專利名稱：包含鈷催化劑的自動洗餐具用組合物的制作方法
技術領域：
本發明屬于含漂白劑的洗滌劑組合物領域，特別是屬于包含漂白劑的自動洗餐具洗滌劑領域。更具體地說，本發明涉及包含選擇的鈷/氨催化劑的自動洗餐具洗滌劑(液體、膏和固體例如小片，和特別是顆粒)。本發明還包括洗滌餐具的優選方法。
背景技術：
特別是在家用設備中的自動洗餐具是與織物洗滌十分不同的技術。家庭織物洗滌通常是在具有轉滾作用的特制洗衣機中進行，它們與具有噴射作用的家用自動洗餐具設備十分不同，在后者的家用自動洗餐具設備中的噴射作用會產生泡沫。泡沫能容易地從家用洗餐具機低部的門邊溢出和慢慢降低噴射作用，其又降低了清洗作用。因此在家用機器洗餐具這一十分不同的領域中，通常限制使用普通的產生泡沫的洗衣洗滌劑用表面活性劑。以上這些方面只是對在家用洗餐具領域中限制獨特配方的一個簡要說明。
使用漂白化學品的自動洗餐具不同于織物漂白。在自動洗餐具中，使用漂白化學品促使從餐具上去除污垢，但也發生了漂白污垢。此外，從漂白化學品得到的對污垢的抗再沉積和抗斑跡作用也是需要的。一些漂白化學品(例如過氧化氫源，單獨的或與四乙酰乙二胺，TAED的混合物)在某些情況下能有助于清洗餐具，但該技術在洗餐具方面離滿意的結果相差甚遠例如去除難辦的茶漬的能力受到限制，特別是在硬水中，以及需要相當大量的漂白劑。研制的用于洗衣用途的其它漂白活化劑當加入自動洗餐具產品中時，特別是當它們具有過低的溶解度時甚至起相反的作用，例如增加了難看的沉積物。其它的漂白體系可能損壞被洗滌的一些獨特物品，例如銀器、鋁制烹飪器皿或某些塑制品。
在家用自動洗餐具設備中被洗滌的消費者的玻璃器皿、餐具和盤碟，特別是裝飾性的物品常常易于損壞，并且更換可能是昂貴的。一般，消費者不喜歡分開精致的物品，而寧可能夠方便和簡單地將他們所有的餐具和烹飪用具混放入單一的自動洗餐具操作中。然而，這樣作的途徑至今還沒有實現。
由于前述的技術約制以及消費者的需要和要求，自動洗餐具洗滌劑(ADD)組合物仍在進行持續的變化和改進。另外，環境因素例如限制磷酸鹽、用更少量的產品提供甚至更好的清洗效果的要求、提供更少的熱能的要求以及要求更少量的水有助于洗滌過程，這些都促使了要求改進的ADD組合物。
人們認識到對ADD組合物的一種要求是必須存在一種或多種組分，該組分能改善從消費者物品上去除熱的飲料污漬(例如茶漬、咖啡、椰子等)。強堿性物質例如氫氧化鈉、漂白劑例如次氯酸鹽、助洗劑例如磷酸鹽等在不同程度上有幫助，但它們也都能損壞或去除玻璃器皿、餐具或銀器上的膜。因此，現已開發了更溫和的ADD組合物。它們利用過氧化氫源，如說明的，任選地加有漂白活化劑例如TAED。另外，可加入酶例如商業上的淀粉酶(例如由Novo Nordisk S/A購得的TERMAMYL)。該a-淀粉酶組分給ADD在去除淀粉污垢性質方面提供了至少一些益處。含有淀粉酶的ADD’s一般能提供在使用中稍微更適中的洗滌pH和能去除淀粉污垢，同時可避免提供氫氧化鈉的大重量等價物(按每克產品計)。因此非常需要獲得特別設計的與ADD配方相容的，特別是與酶例如淀粉酶相容的改進的漂白活化劑。另外需要獲得在漂白活化劑存在下的更好的淀粉酶作用。
某些含有錳催化劑的機器洗餐具組合物描述于1993年9月21日授予Van Dijk等的美國專利5,246,612中。據說該組合物是不含氯漂白劑的機器洗餐具組合物，其包含淀粉酶和如由那里給出的結構定義的錳催化劑(是+3或+4價氧化態)。其中優選的錳催化劑是雙核錳，據說為MnIV2(u-0)3(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環壬烷)2(PF6)2的含有大環配位體的分子。含有這些更復雜配位體的這種催化劑物質一般需要幾種合成步驟來生產，因此使該催化劑的成本提高并使得它們似乎更不容易得到使用。因此，仍然需要在自動洗餐具組合物和方法中有效的一些簡單的廣泛可得的催化劑。
本文中使用的這種簡單的鈷催化劑已被描述用于含漂白劑的洗衣組合物中來洗滌污垢織物，如由1989年3月7日授予Diakun等的美國專利4,810,410中說明的。例如，其中表8提供了用含有和不含有鈷催化劑[Co(NH3)5Cl]Cl2的洗衣組合物洗滌的織物上的一系列污漬的去除結果。如其中報道的從織物上去除茶漬與測定的其它污漬相比表現出至多也不過勉強夠格。
在以后由Unilever NV申請的于1991年1月16日公開的歐洲專利申請公開No.408,131中所包括的內容強調指出了這里的鈷催化劑在用于洗衣應用去除茶漬方面有相比的低劣性。其中實施例IV是把被認為是該申請發明的鈷-鈷配合物與“現有技術[Co(NH3)5Cl]Cl2”(指上述Diakun等人的更早公開的歐洲同等專利)相比較，報道了如下去除茶漬的數值Co-Co(26.3)；[Co(NH3)5Cl]Cl2(20.6)，其低于如在實施例II中報道的簡單的Mn+2催化劑的觀測值(具有去茶漬數值21.4)。
在1993年9月14日授予Fayre等的美國專利5,244,594中報道了用于洗衣用途的錳催化劑與鈷催化劑從棉織物上去除茶漬有類似結果。其中實施例I提供的數據表明根據EP408,131的Co-Co催化劑比錳催化劑差。另外，實施例IV還報道了在20℃下EP408,131的Co-Co催化劑和Diakun專利的[Co(NH3)5Cl]Cl2催化劑相對于錳催化劑有較低的去污漬能力。
雖然發現在洗衣過程中這些催化劑從織物上去除茶漬有這種差的結果，但當用于根據本發明的自動洗餐具組合物中時，它們提供了意外的從餐具上去除茶漬的效果。這種效果在現有技術中還沒有被預料到。
本發明目的是提供自動洗餐具組合物，特別是致密顆粒、無磷酸鹽和無氯漂白劑的類型，其中摻入了一種選擇的改進的含鈷催化劑的漂白組分。本發明另一目的是提供含有或不含有淀粉酶的全配制型的ADD組合物，但特別是前者含淀粉酶的ADD組合物，其中將含有特定鈷催化劑的漂白劑體系與另外選擇的組分，包括常規淀粉酶或漂白穩定的淀粉酶進行結合，從而提供了優異的清洗茶漬的效果和同時對消費者的餐具和盤碟有極好的護理。
背景技術：
除了本文上述的1989年3月7日授予Diakun等人的美國專利4,810,410；1993年9月21日授予Van Dijk等人的美國專利5,246,612；1993年9月14日授予Favre等人的美國專利5,244,594；和由Unilever NV于1991年1月16日公開的歐洲專利申請公開No.408,131，還參見1992年5月19日授予Van Kralingen等的美國專利5,114,611(過渡金屬例如鈷和非大環配位體的過渡金屬配合物)；1984年2月7日授予Bragg的美國專利4,430,243(包含重金屬陽離子催化劑，包括鈷的洗衣漂白組合物)；由Unilever N.V.于1971年10月7日公開的德國專利說明書2,054,019(鈷螯合劑催化劑)；和由UnileverPLC于1993年6月30日公開的歐洲專利申請公開No.549,271(在清洗組合物中的大環有機配位體)。
發明概述現已發現特定的一組NH3配位的含鈷催化劑提供了意想不到的在含漂白劑的洗滌劑組合物中的優異的相容性和穩定性。這些性質使得這些催化劑對于改進的自動洗餐具洗滌劑(“ADD”)的清洗性能特別有用，并且其具有其它的益處例如與酶的相容性、好的成斑/成膜和在機器中不沉積。這種性質由去除茶漬得以說明，但不限于此。
廣義地講，本發明涉及自動洗餐具洗滌劑，其包含(a)催化有效量的具有下式的鈷漂白催化劑[Co(NH3)n(M)m(B)b]Ty其中鈷是+3價氧化態；n是4或5(優選5)；M是與鈷通過一個位置配位的一種或多種配位體；m是0、1或2(優選1)；B是與鈷通過兩個位置配位的一種配位體；b是0或1(優選0)，和當b＝0時，則m+n＝6，和當b＝1時，則m＝0和n＝4；和T是存在數目為y的一種或多種抗衡離子，其中y是整數，以得到電荷平衡的鹽(優選y是1至3；當T是帶-1價電荷的陰離子時，最優選y是2)；和另外所說的催化劑的堿水解速率常數低于0.23M-1s-1(25℃)；(b)有效量的過氧化氫源；和(c)附加物質，優選自動洗餐具洗滌劑附加物質。
本發明優選的洗滌劑組合物還包含淀粉酶。盡管可使用常規的淀粉酶例如TERMAMYL也獲得極好的結果，但優選ADD組合物可使用增強氧化穩定性的淀粉酶。這種酶是由NOVO購得的。就此，通過用蘇氨酸取代地衣形芽孢桿菌中位于197位置的蛋氨酸殘基或者類似母體淀粉酶的同源位置變種可增強這種淀粉酶的氧化穩定性。
本發明的ADD’s具有許多優點，例如它們經濟、致密、對消費者餐具的損壞性比根據它們內在的漂白作用所能預料到的要低、它們不依賴于含氯的化合物、以及它們可被配制成避免使用不希望的過高量的堿性組分。在某些優選的實施方案中，它們基本上不含有硼、氯漂白劑和/或磷酸鹽。
在ADD組合物實施方案中，可存在附加的改善漂白劑的物質。優選，這些物質選自漂白活化劑例如四乙酰乙二胺(“TAED”)。
本發明涉及顆粒狀的全配制的ADD’s，優選不含有磷酸鹽助洗劑和不含氯漂白劑，其中配入附加的組分，包括其它的酶(特別是蛋白酶和/或淀粉酶)。
本發明還涉及清洗方法，更具體地說，涉及在家用自動洗餐具設備中洗滌餐具的方法，該方法包括在自動洗餐具機中用堿性的水浴處理污垢的餐具，該水浴包含具有上述化學式的含鈷催化劑和過氧化氫源。
本發明還涉及包含本文所述的含鈷催化劑的自動洗餐具漂洗助劑組合物，以及在家用自動洗餐具設備中在漂洗循環過程中用這些含鈷的催化劑處理餐具的方法。
如已說明的，本發明具有多種優點，包括以下優點的極好組合去除茶漬、對餐具有良好的護理和通過有更大的能配制酶，特別是淀粉酶的靈活性而提供輔助的全面的良好清洗。
除非另有說明，本文使用的所有份數、百分數和比例是按重量百分數表示的。引用的所有文件的相關部分被本文引用作參考。
發明詳述自動洗餐具組合物本發明自動洗餐具組合物優選包含過氧化氫源和特別選擇的鈷催化劑。過氧化氫源是任何普通的釋放過氧化氫的鹽，例如過硼酸鈉、過碳酸鈉和它們的混合物。還適用的是具有可得氧的源體例如過硫酸鹽漂白劑(例如OXONE，由DuPont制造)。在優選的實施方案中，存在附加的組分例如水溶性硅酸鹽(用于提供堿性和有助于控制腐蝕)、低泡沫的非離子表面活性劑(特別是用于自動洗餐具中控制成斑/成膜)、分散劑聚合物(其改變和抑制鈣和/或鎂鹽的結晶生長)、螯合劑(其控制過渡金屬)、助洗劑例如檸檬酸鹽(其幫助控制鈣和/或鎂并可起緩沖作用)、堿(調節pH)和洗滌酶(有助于清洗頑固的食物污漬，特別是淀粉和蛋白污垢)。另外可加入改良漂白劑的物質例如常規的漂白活化劑例如TAED，條件是任何的這種改良漂白劑的物質是以能與本發明目的相容的方式被提供。本發明洗滌劑組合物可另外含有一種或多種加工助劑、填料、香料、制備常規酶顆粒的物質，包括酶芯或“斑粒(nonpareil)”以及染料等。
通常，用于制備本發明ADD組合物的物質優選要核實它們與玻璃器皿上的成斑/成膜的相容性。成斑/成膜的試驗方法一般描述在自動洗餐具洗滌劑文獻中，包括DIN試驗方法。某些油性的物質，特別是具有更長的鏈和不溶性的物質例如粘土，以及形成皂渣的長鏈脂肪酸或皂最好被限制或不包括在本發明的組合物中。
必要組分的用量可在寬范圍內變化，然而本發明優選的自動洗餐具洗滌劑組合物(其1％水溶液具有pH約7至約12，更優選約9至約11.5，最優選低于約11，特別是約9至約11)是那些組合物，其中存在約0.1％至約70％，優選約0.5％至約30％過氧化氫源；約0.01％至約1％，優選約0.08％至約0.36％鈷催化劑；約0.1％至約40％，優選約0.1％至約20％水溶性(兩種比例的)硅酸鹽；和約0.1％至約20％，優選約0.1％至約10％低泡非離子表面活性劑。這種全配制的實施方案典型地還包含約0.1％至約15％聚合分散劑、約0.01％至約10％螯合劑和約0.00001％至約10％洗滌酶，但還可包含另外的或輔助的組分。為了具有最好的儲存穩定性，本發明顆粒形式的洗滌劑組合物一般限制水的含量，例如低于約7％游離水。
另外，本發明優選的ADD組合物基本上不含氯漂白劑。“基本上不含”氯漂白劑意思是配方師沒有考慮將含氯的漂白添加劑例如氯異氰脲酸酯加入優選的ADD組合物中。然而，應認識到的是由于在配方師控制之外的一些因素，例如供應水的氯化，因此在洗滌水溶液中可能存在一些非零量的氯漂白劑。術語“基本上不含”可類似地使用，指對其它組分例如磷酸鹽助洗劑的優選限制。
本文中“有效量”意思是無論在使用什么樣的對比試驗條件下，都足以增強對污垢表面清洗的量。同樣，術語“催化有效量”是指無論在使用什么樣的對比試驗條件下，都足以增強對污垢表面清洗的鈷催化劑的量。在自動洗餐具中，污垢的表面可以是例如帶有茶漬的瓷杯、染污上單一的淀粉或多種復合的食物污垢的餐具或帶有西紅柿汁污漬的塑制平勺。根據使用的洗滌設備的類型和使用者的習慣，該試驗條件將有所變化。有些機器具有比其他的機器相當長的洗滌循環。一些使用者選擇使用在設備內沒有大量加熱的溫水；其它人使用填加的溫或甚至冷的水，然后通過內部的電線圈加熱。當然，漂白劑和酶的性能會受這些情況的影響，在全配制的洗滌劑和清洗組合物中其使用量可適當地調整。鈷催化劑本發明的組合物和方法使用了具有下式的鈷(III)漂白催化劑[Co(NH3)n(M)m(B)b]Ty其中鈷是+3價氧化態；n是4或5(優選5)；M是與鈷通過一個位置配位一種或多種配位體；m是0、1或2(優選1)；B是與鈷通過兩個位置配位的一種配位體；b是0或1(優選0)，和當b＝0時，則m+n＝6，和當b＝1時，則m＝0和n＝4；和T是適當被選擇的存在數目為y的一種或多種抗衡離子，其中y是整數，以得到電荷平衡的鹽(優選y是1至3；當T是帶-1價 電荷的陰離子時，最優選y是2)；和另外所說的催化劑的堿水解速率常數低于0.23M-1s-1(25℃)；優選T選自氯、硝酸根、亞硝酸根、硫酸根、檸檬酸根、乙酸根、碳酸根、溴、PF6、BF4、磷酸根、甲苯磺酸根、甲磺酸根和它們的組合。
M部分包括，但不限于例如F-、SO42、NCS-、S2O3-2、NH3和羧酸根(其優選是一元羧酸根，但多于一個的羧酸根也可存在于該部分中，只要與鈷的結合是通過每部分中僅有一個羧酸根即可)。優選M部分是具有下式的取代和未取代的C1-C30羧酸RC(O)O-其中R優選選自氫、C1-C30(優選C1-C18)未取代和取代的烷基、C6-C30(優選C6-C18)未取代和取代的芳基和C3-C30(優選C5-C18)未取代和取代的雜芳基，其中取代基選自-NR′3、-NR′4+、-C(O)OR′、-OR′、-C(O)NR′2，這里R′選自氫和C1-C6部分。因此這種取代的R包括-(CH2)nOH和-(CH2)nNR′4+部分，其中n是1至約16的整數，優選約2至約10，最優選約2至約5。
最優選的M是具有上式的羧酸，其中R選自氫、甲基、乙基、丙基、直鏈或支鏈C4-C12烷基和芐基。最優選R是甲基。優選的羧酸M部分包括甲酸、苯甲酸、辛酸、壬酸、癸酸、十二烷酸，和特別是乙酸。
B部分包括碳酸根、二元和更多元的羧酸根(例如草酸根、丙二酸根、蘋果酸根、琥珀酸根、馬來酸根)、吡啶甲酸和α-和β-氨基酸(例如甘氨酸、丙氨酸、β-丙氨酸、苯基丙氨酸)。
用于本發明的鈷漂白催化劑是已知的，其與它們的堿性水解速率一同描述在例如M.L.Tobe，“過渡金屬配合物的堿水解”，Adv.Inorg.Bioinorg.Mech.，(1983)，2，1-94頁中。例如在17頁表1中，提供了與草酸根(kOH＝2.5×10-4M-1s-1(25℃))、NCS-(kOH＝5.0×10-4M-1s-1(25℃))、甲酸根(kOH＝5.8×10-4M-1s-1(25℃))和乙酸根(kOH＝9.6×10-4M-1s-1(25℃))配位的鈷五胺催化劑的堿水解速率(其中叫做ROH)。用于本發明的優選鈷催化劑具有式[Co(NH3)5OAc]Ty，其中OAc表示乙酸根部分，特別是氯化鈷五胺乙酸[Co(NH3)5OAc]Cl2(本文稱為“PAC”)。
這些鈷催化劑容易用已知的方法制備，例如在以上的Tobe文章中和其中引用的參考文獻中講述的、在1989年3月7日授予Diakun等的美國專利4,810,410；J.Chem.Ed.(1989)，66(12)，1043-1045；無機化合物的合成和特征，W.L.Jolly(Prentice-Hall；1970)，461-463頁；無機化學，18，1497-1502(1979〕；無機化學，21，2881-2885(1982)；無機化學，18，2023-2025(1979)；無機合成，173-176(1960)；和物理化學雜志，56，22-25(1952)；以及下文提供的合成實例中講述的。
如果產品美觀需要的話，這些鈷催化劑可以與輔助物質一起加工以便減少顏色的影響，或者組合物可制備成含有催化劑“色粒”。
在實踐中，不存在限制方式，本發明ADD組合物和方法可被調整以提供在含水洗滌介質中約至少千萬分之一份的活性鈷催化劑物質，優選提供在洗滌水溶液中約0.1ppm至約50ppm，更優選約1ppm至約25ppm，最優選約2ppm至約10ppm鈷催化劑物質。在洗滌水溶液中為了得到這種含量，本發明典型的ADD組合物將存在按ADD組合物重量計約0.04％至約1％，更優選約0.08％至約0.36％的鈷催化劑。
過氧化氫源過氧化氫源被詳細地描述在本文以上引用的Kirk Othmer′sEncyclopedia of Chemical Technology，4th Ed(1992，John Wiley&Sons)，第4卷，271-300頁“漂白劑(Survey)”，包括各種形式的過硼酸鈉和過碳酸鈉，其包括各種包覆的和改性的形式。“有效量”的過氧化氫源是指當污垢的餐具由消費者在家用自動洗餐具機中在堿性物質存在下進行洗滌時與沒有過氧化氫源的組合物相比經測量能夠增進從污垢的餐具上去除污漬(特別是茶漬)的任何量。
更一般地，本發明過氧化氫源是任何適合的化合物或混合物，它們在消費者使用條件下能提供有效量的過氧化氫，其含量范圍很寬，通常為本發明ADD組合物重量的約0.1％至約70％，更典型地是約0.5％至約30％。
本發明使用的優選的過氧化氫源可以是任何適合的來源，包括過氧化氫本身。本發明可使用例如過硼酸鹽如過硼酸鈉(任何水合物，但優選一或四水合物)、碳酸鈉過氧水合物或等價的過碳酸鹽、焦磷酸鈉過氧水合物、脲過氧水合物或過氧化鈉。還適用的是具有可得氧的來源體例如過硫酸鹽漂白劑(例如OXONE，由DuPont制造)。過硼酸鈉一水合物和過碳酸鈉是特別優選的，還可使用任何適合的過氧化氫源的混合物。
優選的過碳酸鹽漂白劑包括平均粒度在約500微米至約1,000微米的干燥顆粒，粒度小于約200微米的所說顆粒不多于約10％(重量)和粒度大于約1.250微米的所說顆粒不多于約10％(重量)。任選地，過碳酸鹽可用硅酸鹽、硼酸鹽或水溶性表面活性劑包覆。過碳酸鹽可購自各種商業來源例如FMC、Solvay和Tokai Denka。
盡管本發明有效的漂白組合物可僅包含所定義的鈷催化劑和過氧化氫源，全配制的ADD組合物一般還包含其它的自動洗餐具洗滌劑附加物質以提高或改善性能。這些物質是按適于自動洗餐具組合物所需要的性質進行選擇。例如需要低的成斑和成膜性-優選的組合物的成斑和成膜等級度為3或更低，優選低于2，最優選低于1，其是按The AmericanSociety for Testing and Materials(“ASTM”)D3556-85(1989年重新通過的)“在機械洗餐具過程中對玻璃器皿上的沉積的標準試驗方法”這一標準試驗測定的。另外例如需要低的起泡性-優選的組合物在洗餐具機于通常的使用條件下在其底部產生低于2英寸，更優選低于1英寸的泡沫(如使用已知的方法測定的，例如描述于1994年3月15日授予Welch等的美國專利5,294,365中的方法)。
附加物質任選地包括在本發明組合物中的洗滌組分或附加物可包括有助于或增強清洗性能、對被洗滌的底物的處理或所設計的以改善組合物美觀的一種或多種物質。它們根據組合物的類型被進一步地選擇，即組合物是否以液體、膏(半固體)或固體形式(包括片和本發明組合物所優選的顆粒形式)出售。還可包括在本發明組合物中的附加物，其以它們常規技術確定的量使用(一般附加物質總計為組合物重量的約30％至約99.9％，優選約70％至約95％)，包括以下詳述的其它的活性組分例如分散劑聚合物(例如來源于BASF Corp.或Rohm&Hass)、色粒、銀器護理、防銹和/或抗腐蝕劑、染料、填料、殺菌劑、堿性源、水溶助長劑、抗氧化劑、酶穩定劑、香料、增溶劑、載體、加工助劑、顏料和用于液體配方的溶劑。1.洗滌表面活性劑(a)低泡非離子表面活性劑-表面活性劑有用于自動洗餐具中以助于清洗、幫助消除食品污垢的泡沫，特別是由蛋白質產生的泡沫和幫助控制成斑/成膜性并且在本發明洗滌劑組合物中需要包括的量為該組合物的約0.1％至約20％。通常，優選漂白穩定的表面活性劑。本發明ADD(自動洗餐具洗滌劑)組合物優選包含低泡非離子表面活性劑(LFNIs)。LFNI可存在的量為0至約10％(重量)，優選約0.25％至約4％。ADDs中最一般地使用LFNIs，這是由于它們賦予ADD產品具有改善的使水成片的作用(特別是從玻璃上)。它們還包含下文進一步說明的已知使自動洗餐具中碰到的食品污垢消泡的非聚硅氧烷、非磷酸鹽聚合物質。
優選的LFNIs包括非離子烷氧基化表面活性劑，特別是由伯醇衍生的乙氧基化物和它們與更復雜的表面活性劑的混合體，例如聚氧丙烯/聚氧乙烯/聚氧丙烯(PO/EO/PO)反嵌段(reverse block)聚合物。眾所周知，PO/EO/PO聚合物型表面活性劑具有抑泡或消泡作用，特別是對于普通的食品污垢成分例如雞蛋。
本發明包括的優選實施方案中存在LFNI，該組分在約95°F(35℃)下為固體，更優選在約77°F(25℃)下為固體。為了容易生產，優選的LFNI的熔點在約77°F(25℃)至約140°F(60℃)之間，更優選在約80°F(26.6℃)至約110°F(43.3℃)之間。
在優選的實施方案中，LFNI是由含約8至約20個碳原子的一元醇或烷基酚與按每摩爾醇或烷基酚計平均約6至約15摩爾環氧乙烷反應得到的乙氧基化表面活性劑。
特別優選的LFNI是由含約16至約20個碳原子的直鏈脂肪醇(C16-C20醇)，優選C18醇與按每摩爾醇計平均約6至約15摩爾，優選約7至約12摩爾，最優選約7至約9摩爾環氧乙烷縮合得到的。優選這樣得到的乙氧基化非離子表面活性劑相對于平均值具有窄的乙氧基化物分布。
LFNI任選地含有含量多達約15％(重量)的環氧丙烷。其它優選的LFNI表面活性劑可用1980年9月16日授權的Builloty的美國專利4,223,163中描述的方法制備，該文獻被本文引用作參考。
含有LFNI的本發明高度優選的ADDs使用了乙氧基化的一元醇或烷基酚并另外包含聚氧乙烯、聚氧丙烯嵌段聚合物；FLNI的乙氧基化一元醇或烷基酚部分占總LFNI的約20％至約100％，優選約30％至約70％。
滿足上述要求的適合的聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚合物包括那些基于乙二醇、丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷和乙二胺作為反應性氫化合物引發劑的聚合物。由引發劑化合物與單一的反應性氫原子例如C12-18脂族醇連續地乙氧基化和丙氧基化制備的聚合物在本發明ADDs中通常不能提供滿意的對泡沫的控制。由BASF Wyandotte Corp.，Wyandotte，Michigan出售的稱為PLURONIC和TETRONIC的某些嵌段聚合物表面活性劑化合物適用于本發明ADD組合物中。
特別優選的LFNI含有約40％至約70％聚氧丙烯/聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段聚合物混合體，該混合體包含為該混合體重量約75％的含有17摩爾環氧乙烷和44摩爾環氧丙烷的聚氧乙烯和聚氧丙烯反嵌段共聚物；和為該混合體重量約25％的用三羥甲基丙烷引發的且每摩爾三羥甲基丙烷含有99摩爾環氧丙烷和24摩爾環氧乙烷的聚氧乙烯和聚氧丙烯嵌段共聚物。
適合用作ADD組合物中的LFNI是那些具有相對低濁點和高親水-親油平衡(HLB)的LFNI。為了在水溫的全范圍內最好地控制起泡，1％水溶液的濁點一般低于約32℃，優選更低，例如0℃。
還可使用的LFNIs包括乙氧基化度為約8的C18醇聚乙氧基化物，在商業上是從Olin Corp.以SLF18購得，和具有上文討論的熔點性質的任何生物可降解的LFNI。(b)陰離子輔助表面活性劑-本發明自動洗餐具洗滌劑組合物優選基本上不含有陰離子輔助表面活性劑。已發現某些陰離子輔助表面活性劑，特別是脂肪羧酸在餐具上可產生難看的膜。另外，許多陰離子表面活性劑是高起泡的。如果存在陰離子輔助表面活性劑的話，其典型地是在鈣存在下具有好的溶解性的一類。這種陰離子輔助表面活性劑由以下實例被進一步說明磺基甜菜堿、烷基(聚乙氧基)硫酸鹽(AES)、烷基(聚乙氧基)羧酸鹽和短鏈的C6-C10烷基硫酸鹽。2.洗滌酶這里使用的“洗滌酶”意思是在ADD組合物中具有清洗、去除污漬或其它有益效果的任何酶。優選的洗滌酶是水解酶例如蛋白酶、淀粉酶和脂肪酶。對于自動洗餐具高度優選的是淀粉酶和/或蛋白酶，包括這兩種通常商業可購得的類型和改進的類型，雖然它們與漂白劑能更好相容，但仍具有使漂白劑去活化敏感性的殘留度。
一般，如所說明的，本發明優選的ADD組合物包含一種或多種洗滌酶。當該組合物用于自動洗餐具時，如果只使用一種酶的話，其優選是淀粉水解酶。對于自動洗餐具高度優選的是蛋白水解酶和淀粉水解酶的混合物。
更一般的是被摻入的酶包括蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、纖維素酶和過氧化物酶，以及其混合物。也可以包括其它類型的酶，它們可以來自任何適宜的來源，如植物、動物、細菌、霉菌和酵母源。然而，它們的選擇由幾個因素決定，如pH活性和/或穩定性最佳點、熱穩定性、對活性洗滌劑和助洗劑等的穩定性。在該方面，細菌或霉菌酶是優選的，如細菌淀粉酶和蛋白酶，以及霉菌纖維素酶。
酶通常是以足夠能提供“有效清洗的量”摻入本發明洗滌劑組合物中。術語“有效清洗的量”是指對底物例如織物、餐具等產生清洗、去污漬或去污垢效果的任何量。由于酶是催化物質，這種摻入量可以非常少。在通常工業制備的實踐范圍內，一般每克組合物中活性酶的量多達約5mg(重量)，更一般約0.01mg至約3mg。換句話說，本發明組合物一般包含約0.001％至約6％，優選0.01％-1％(重量)商業酶制品。蛋白酶通常在這種商業制品中的存在量足以保證每克組合物有0.005至0.1Anson單位(AU)活度。對于自動洗餐具目的而言，可能需要增加商業制品中的活性酶含量，為得是使釋放的非催化活性物質的總量減至最小并由此改善成斑/成膜結果。
適宜的蛋白酶的例子為枯草桿菌蛋白酶，其是由枯草芽孢桿菌和地衣形芽孢桿菌的特殊菌株得到的。另一種適宜的蛋白酶是由芽孢桿菌屬菌株得到的，其在pH8-12范圍內具有最大活性，是由Novo IndustriesA/S開發和銷售的，注冊的商品名稱為ESPERASE。這種酶和同類酶的制備描述在Novo的英國專利說明書No.1243784中。商業上可買到的適宜除去蛋白質基污漬的蛋白水解酶包括由Novo Industries A/S(丹麥)銷售的，商品名為的ALCALASE和SAVINASE，和由International Bio-Synthetics，Inc.(荷蘭)銷售的MAXATASE。其它蛋白酶包括蛋白酶A(參見歐洲專利申請130756，1985年1月9日公開)和蛋白酶B(參見歐洲專利申請系列No.87303761.8，1987年4月28日申請，和Bott等人的1985年1月9日公開的歐洲專利申請130756)。
特別優選的蛋白酶稱為“蛋白酶D”，其是具有自然界未發現的氨基酸序列的羰基水解酶變異體，其是通過以下方式的取代由羰基水解酶前體得到的用不同的氨基酸取代所說的羰基水解酶中相當于+76位置處的多個氨基酸殘基，優選還與選自根據解淀粉芽孢桿菌枯草桿菌蛋白酶中編碼的+99，+101，+103，+104，+107，+123，+27，+105，+109，+126，+128，+135，+156，+166，+195，+197，+204，+206，+210，+216，+217，+218，+222，+260，+265和/或+274位置處的一個或多個氨基酸殘基組合，這被描述在A.Baeck等的U.S.專利申請序號08/322,676中，題目為“含蛋白酶的清洗組合物”，和C.Ghosh等的U.S.序號08/322,677，“含蛋白酶的漂白組合物”中，兩者均是1994年10月13日申請的。
本發明適合的淀粉酶包括例如在英國專利說明書No.1296839(Novo)中描述的α-淀粉酶、由International Bio-Synthetics，Inc.銷售的RAPIDASE和由Novo Industries銷售的TERMAMYL。
改善穩定性例如氧化穩定性的酶(例如穩定性增強的淀粉酶)工程是已知的。參見例如J.Biological Chem.，260卷，11號，1985年6月，第6518-6521頁。“參比淀粉酶”是指在該發明淀粉酶組分范圍內的常規淀粉酶。另外，也包括在本發明范圍內的穩定性增強的淀粉酶一般是對比于這些“參比淀粉酶”。
在本發明某些優選的實施方案中，可使用在洗滌劑中具有改善的穩定性，特別是具有改善的氧化穩定性的淀粉酶。在本發明這些優選的實施方案中使用的淀粉酶具有可測的改進，其相對的便利的絕對穩定性參比點是在1993年商業上使用的TERMAMYL的穩定性值，TERMAMYL可由Novo Nordisk A/S購得。該TERMAMYL淀粉酶是“參比淀粉酶”，其本身特別適合用于本發明ADD(自動洗餐具洗滌劑)組合物中。本發明甚至更優選的淀粉酶具有“穩定性增強”的淀粉酶的特征，至少特征在于在以下一個或多個方面具有可測得的改進對例如在pH9-10的緩沖溶液中的過氧化氫/四乙酰乙二胺的氧化穩定性；例如在通常的洗滌溫度例如約60℃下的熱穩定性；或例如在pH為約8至約11下的堿性穩定性，所有這些測量是相對于以上確定的參比淀粉酶。本發明優選的淀粉酶相對于更富有實力的參比淀粉酶能表明出進一步的改進，后者參比淀粉酶的說明例為本發明優選的淀粉酶變異體的任何前體淀粉酶。這種前體淀粉酶它們本身可以是天然的或遺傳工程產物。穩定性可用現有技術公開的任何專門試驗來測定。參見公開于WO94/02597中的文獻，其本身和其中的文獻被引用作參考。
通常，根據本發明優選的實施方案，穩定性增強的淀粉酶可由NovoNordisk A/S得至，或由Genencor Internationl得至。
本發明優選的淀粉酶具有共性，它們是通過利用定點誘變由一種或多種芽孢桿菌屬淀粉酶，特別是芽孢桿菌屬a-淀粉酶衍生得到的，而不考慮是否一種、兩種或多種淀粉酶菌株是直接的前體。
如所說明的，“氧化穩定性增強”的淀粉酶優選地被用于本發明中，盡管事實上本發明把它們作為非必要的“任選但優選”的物質。這種淀粉酶由以下實例進行非限制說明(a)根據上文引用的Novo Nordisk A/S，1994年2月3日公開的WO/94/02597中的淀粉酶，另外說明的是其是一種突變體，其中使用丙氨酸或蘇氨酸(優選蘇氨酸)取代已知為TERMAMYL的地衣形芽孢桿菌a-淀粉酶中的位于197位置處的蛋氨酸殘基，或類似母體淀粉酶例如解淀粉芽孢桿菌、枯草芽孢桿菌或嗜熱脂肪芽孢桿菌的同源位置變種；(b)由Genencor International在C.Mitchinson出版的第207期American Chemical Society National Meeting，1994年3月13-17中發表的論文，題目為“抗氧化的a-淀粉酶”中描述的穩定性增強的淀粉酶。在該文章中陳述了自動洗餐具洗滌劑中的漂白劑能使a-淀粉酶失活，但已由Genencor從地衣形芽孢桿菌NCIB 8061制得改進的氧化穩定性的淀粉酶。蛋氨酸(Met)被確定為最可能被改性的殘基。在8、15、197、256、304、366和438位置處一次一個取代Met，導致生成特定的突變體，特別重要的是M197L和M197T，M197T變異體是最穩定表達的變異體。用CASCADE和SUNLIGHT測定了穩定性。
(c)本發明特別優選的是在最接近母體中有另外改進的淀粉酶變異體，可由Novo Nordisk A/S購得。這些淀粉酶還沒有商品名，但它們是由供應商稱為QL37+M197T的淀粉酶。
可使用任何其它的氧化穩定性增強的淀粉酶，例如通過從已知嵌合的、雜交的或簡單的突變體母體形式的可得淀粉酶進行定點誘變得到的淀粉酶。
可用于本發明中但不是優選的纖維素酶包括細菌和霉菌纖維素酶。一般它們的最佳pH在5-9.5之間。適宜的纖維素酶公開在Barbesgoard等人的1984年3月6日授權的美國專利4435307中，其公開了由Humicolainsolens和腐植霉菌株DSM1800或者由屬于氣單胞菌屬的產生纖維素酶212的霉菌產生的霉菌纖維素酶，和由海生軟體動物(DolabellaAuricula Solander)的肝胰腺中提取的纖維素酶。適宜的纖維素酶也公開在GB-A-2075028；GB-A-2095275和DE-OS-2247832中。CAREZYME(Novo)是特別有用。
對于洗滌劑用途的適宜脂肪酶包括由假單胞菌屬族中的微生物，如司徒茨氏(stutzeri)假單胞菌ATCC 19.154產生的那些脂肪酶，如公開在英國專利1372034中。也參見在1978年2月24日公開特許的日本專利申請53-20487中的脂肪酶。這種脂肪酶可由AmanoPharmaceutical Co.Ltd.Nagoya，Japan買到，商品名為脂肪酶P“Amano”，下文稱之為“Amano-P”。其它的商業脂肪酶包括Amano-CES，來自Chromobacter viscosum，例如，Chromobacter viscosumVar.lipolyticum NRRLB 3673的脂酶，在商業上可由Toyo Jozo Co.，Tagata，Japan買到；和其它Chromobacter viscosum脂酶，由U.S.Biochemical Corp.(USA)和Disoynth Co.(荷蘭)買到，和來自唐菖蒲假單胞菌(Pseudomonas gladioli)的脂酶。由胎毛腐植菌(Humicola lanuginosa)得到的并且在商業上可由Novo(同樣參見EPO341947)買到的LIPOLASE酶是用于本文中的優選酶。另一種優選的脂酶是天然胎毛腐植菌(Humicola lanuginosa)脂肪酶的D96L變異體，其描述于均由Novo公開的WO92/05249和1994年3月10日，Research Disclosure編號35944中。通常，對于本發明自動洗餐具實施方案而言，脂解酶比淀粉酶和/或蛋白酶的優選性低。
過氧化物酶可與氧源體，例如過碳酸鹽、過硼酸鹽、過硫酸鹽、過氧化氫等結合使用。它們一般用于“漂白溶液”，即抑制在洗滌過程中從基物中脫落的染料或顏料轉移至洗滌溶液中的其它基物上。過氧化物酶在本技術領域中是已知的，例如，辣根過氧化物酶、木質素酶，和鹵代過氧化物酶，如氯代和溴代過氧化物酶。含有過氧化物酶的洗滌劑組合物公開在，例如PCT國際申請WO 89/099813中，1989年10月19日公開，由O.Kirk，轉讓給Novo Industries A/S。本發明包含無過氧化物酶的自動洗餐具組合物實施方案。
各種的酶物質和將它們摻入合成洗滌劑組合物中的方法也公開在1971年1月5日授權給McCarty等人的美國專利3553139中。一些酶還公開在1978年7月18日授權的Place等人的美國專利4101457，和1985年3月26日授權的Hughes等人的美國專利4507219中。用于洗滌劑中的酶可用各種技術使之穩定。酶穩定化技術公開并舉例說明在1971年8月17日授權給Gedge等人的美國專利3600319，和1986年10月29日公開的Venegas的歐洲專利申請公開號0199405，申請號86200586.5中。酶穩定化體系也描述在例如美國專利3519570中。(a)酶穩定體系-本發明含酶組合物，特別是液體組合物可包含約0.001％至約10％，優選約0.005％至約8％，最優選約0.01％至約6％(重量)酶穩定體系。酶穩定體系可以是與洗滌酶相容的任何穩定體系。這種穩定體系可包含鈣離子、硼酸、丙二醇、短鏈羧酸、硼酸和它們的混合物。
本發明ADDs的穩定體系還可包含0至約10％，優選約0.01％至約6％(重量)氯漂白劑清除劑，其被加入以防止在許多供應水中存在的氯漂白物質破壞和使酶失活，特別是在堿性條件下。雖然在水中的氯含量是很少的，一般在約0.5ppm至約1.75ppm范圍，但在洗餐具過程中與酶接觸的總體積水中的有效氯是相對大量的；因此在使用中酶穩定性可能成問題。
適合的氯清除劑陰離子物質是廣泛已知的并可容易得到，其說明例有銨陽離子與亞硫酸根、亞硫酸氫根、硫代亞硫酸根、硫代硫酸根、碘等形成的鹽。另外可使用抗氧化劑例如氨基甲酸酯、抗壞血酸等、有機胺例如乙二胺四乙酸(EDTA)或它們的堿金屬鹽、單乙醇胺(MEA)、和它們的混合物。如果需要的話，可使用其它常規清除劑例如硫酸氫鹽、硝酸鹽、氯化物、過氧化氫源體例如過硼酸鈉四水合物、過硼酸鈉一水合物和過碳酸鈉，以及磷酸鹽、縮合磷酸鹽、乙酸鹽、苯甲酸鹽、檸檬酸鹽、甲酸鹽、乳酸鹽、蘋果酸鹽、酒石酸鹽、水楊酸鹽等，和它們的混合物。一般，由于氯的清除劑功效可由分別所列的具有更好公認功效的幾種組分來完成(例如本發明其它組分例如過硼酸鈉)，因此不需要單獨加入氯清除劑，除非完成這種功能的化合物在本發明含酶的實施方案中缺至所需的程度；甚至在這種情況下，才加入氯清除劑以得到最好結果。另外，配方師將運用化學師的普通技能以避免使用任何清除劑，如果使用的話，它們大部分與其它組分不相容。關于使用銨鹽，這種鹽可簡單地與洗滌劑組合物混合，但在存放過程中易于吸收水和/或釋放氨。因此，這種物質如果存在的話，需要保護在顆粒中，例如在Baginski等的美國專利4,652,392中描述的。3.任選的漂白附加物(a)漂白活化劑-漂白活化劑組分是本發明組合物的任選物質。這種活化劑典型的實例是TAED(四乙酰乙二胺)。已知許多常規活化劑。參見1990年4月10日授予Mao等人的美國專利4,915,854和美國專利4,412,934。可使用壬酰氧基苯磺酸鹽(NOBS)或酰基內酰胺活化劑，也可使用它們與TAED的混合物。其它常規的漂白活化劑還參見U.S.4,634,551。還已知的是式R1N(R5)C(O)R2C(O)L或R1C(O)N(R5)R2C(O)L的酰氨基衍生的漂白活化劑，其中R1是含約6-約12個碳原子的烷基，R2是含1至約6個碳原子的亞烷基，R5是H、含約1-約10個碳原子的烷基、芳基或烷芳基，L是非α-改性內酰胺的任何適合的離去基團。另外說明的是，上式的漂白活化劑包括描述在U.S.4,634,551中的(6-辛酰氨基己酰基)氧苯磺酸鹽、(6-壬酰氨基己酰基)氧苯磺酸鹽、(6-癸酰氨基己酰基)氧苯磺酸鹽和其混合物。另一類漂白活化劑包括公開在1990年10月30日授權的Hodge等人的U.S.4,966,723中的苯并噁嗪型活化劑。還有另一類漂白活化劑包括酰基內酰胺活化劑例如辛酰基己內酰胺、3，5，5-三甲基己酰基己內酰胺、壬酰基己內酰胺、癸酰基己內酰胺、十一碳烯酰基己內酰胺、辛酰基戊內酰胺、癸酰基戊內酰胺、十一碳烯酰基戊內酰胺、壬酰基戊內酰胺、3，5，5-三甲基己酰基戊內酰胺和其混合物。本發明組合物可任選地包含酰基苯甲酸酯，例如苯甲酸苯酯。(b)有機過氧化物，特別是二酰基過氧化物-這些詳細地描述在KirkOthmer，化學工藝大全(Encylopedia of Chemical Technology)，17卷，John Wiley and Sons，1982，27-90頁，特別是63-72頁，所有這些被本文引作參考。如果使用二酰基過氧化物的話，優選其是對成斑/成膜存在最小不利影響的一種。4.pH和緩沖變量本發明許多洗滌劑組合物將被緩沖，即它們在酸性污垢存在下能相對耐pH降低。然而，本發明其它的組合物可能具有特別低的緩沖能力，或可能基本上不能緩沖。在建議使用值的范圍內控制或變化pH的技術更一般地包括不僅使用緩沖劑，而且還使用附加的堿、酸、pH躍變體系、雙室容器等，這是本領域技術人員公知的。
本發明優選的ADD組合物包含選自水溶性堿性無機鹽和水溶性有機或無機助洗劑的pH-調節組分。選擇該pH-調節組分以便當ADD以1,000-5,000ppm濃度溶解于水中時，pH能保持在約8以上范圍內，優選約9.5至約11。本發明優選的非磷酸鹽pH-調節組分選自(i)碳酸鈉或倍半碳酸鈉；(ii)硅酸鈉，優選SiO2∶Na2O為約1∶1至約2∶1的水合硅酸鈉，和它們與有限量的硅酸鈉的混合物；(iii)檸檬酸鈉；(iv)檸檬酸；(v)碳酸氫鈉；(vi)硼酸鈉，優選硼砂；(vii)氫氧化鈉；和(viii)(i)-(vii)的混合物。
優選的實施方案含有少量的硅酸鹽(即約3％至約10％SiO2)。
高度優選的pH-調節組分體系的實例是顆粒檸檬酸鈉與無水碳酸鈉的二元混合物，和顆粒檸檬酸鈉三水合物、檸檬酸一水合物和無水碳酸鈉的三組分混合物。
pH調節組分在本發明ADD組合物中的量優選為組合物重量的約1％至約50％。在優選的實施方案中，pH調節組分在ADD組合物中的含量為約5％至約40％，優選約10％至約30％(重量)。
對于初始洗滌溶液的pH在約9.5至約11之間的本發明組合物，特別優選的ADD實例包含按ADD的重量計，約5％至約40％，優選約10％至約30％，最優選約15％至約20％的檸檬酸鈉和約5％至約30％，優選約7％至約25％，最優選約8％至約20％的碳酸鈉。
必要的pH調節體系可補充(即用于改善在硬水中的螯合)有其它任選的洗滌助洗劑鹽，它們選自本領域中已知的非磷酸鹽洗滌助洗劑，其包括各種水溶性的堿金屬、銨或取代銨的硼酸鹽、羥基磺酸鹽、多乙酸鹽和多羧酸鹽。優選的是這種物質的堿金屬鹽，特別是鈉鹽。另外的水溶性非磷的有機助洗劑，因它們具有螯合性質而可被使用。多乙酸鹽和多羧酸鹽助洗劑的實例為乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、酒石酸一琥珀酸、酒石酸二琥珀酸、氧聯二琥珀酸、羧基甲氧基琥珀酸、苯六甲酸的鈉、鉀、鋰、銨和取代的銨鹽，和苯多羧酸鈉鹽。(a)水溶性硅酸鹽本發明自動洗餐具洗滌劑組合物還可包含水溶性硅酸鹽。這里的水溶性硅酸鹽是任何硅酸鹽，其是可溶性的，致使對ADD組合物的成斑/成膜特性沒有不利影響。
硅酸鹽的實例是偏硅酸鈉，更一般的是堿金屬硅酸鹽，特別是SiO2∶Na2O比率為1.6∶1至3.2∶1范圍內的那些硅酸鹽，和層狀硅酸鹽，如在1987年5月12日授權給H.P.Rieck的美國專利4,664,839中描述的層狀硅酸鈉。NaSKS-6是由Hoechst銷售的層狀結晶硅酸鹽(在本文中通常縮寫為＂SKS-6＂)。不象沸石助洗劑，本發明適用的NaSKS-6和其它水溶性的硅酸鹽不含鋁。NaSKS-6是具有δ-Na2SiO5構形的層狀硅酸鹽，其可以通過如在德國DE-A-3417649和DE-A-3742043中描述的方法制備。SKS-6是本文中使用的優選的層狀硅酸鹽，但其它的這種層狀硅酸鹽也可以使用，如具有通式NaMSixO2x+1·yH2O的那些層狀硅酸鹽，其中M為鈉或氫，x為1.9至4的數值，優選為2，y為0至20的數值，優選為0。從Hoechst購得的各種其它層狀硅酸鹽包括NaSKS-5、NaSKS-7和NaSKS-11，為α、β和γ形式。其它的硅酸鹽也是有用的，例如硅酸鎂，其可作為粒狀制劑中的松脆劑，氧漂白劑的穩定劑和控泡體系的組分。
特別適用于自動洗餐具(ADD)應用的硅酸鹽包括粒狀水合的2比例硅酸鹽，例如由PQ Corp.購得的BRITESILH20和一般來源的BRITESILH24，但當ADD組合物具有液態形式時，可使用液態等級的各種硅酸鹽。在安全的限量內，在ADD組合物中可單獨使用硅酸鈉或氫氧化鈉或與其它的硅酸鹽組合使用以促進洗滌pH達到所需的值。5.助洗劑-非硅酸鹽的洗滌劑助洗劑可任選地包含在本發明的組合物中以有助于控制礦物硬度。可以使用無機和有機助洗劑。助洗劑一般用于自動洗餐具和織物洗滌組合物中，例如有助于除去污垢顆粒。
助洗劑的含量根據組合物的最終用途和其所需的物理形式可以在寬范圍內變化。當使用助洗劑時，組合物中一般含有至少約1％的助洗劑。高效組合物一般包含約10％至約80％，更典型地包含約15％至約50％(重量)的洗滌劑助洗劑。但是，這不是排除更低或者更高的助洗劑含量。
無機或含磷洗滌劑助洗劑包括，但不局限于此以下的堿金屬、銨和鏈烷醇銨鹽聚磷酸鹽(例如三聚磷酸鹽、焦磷酸鹽和玻璃狀聚合的偏磷酸鹽)、膦酸鹽、肌醇六磷酸、硅酸鹽、碳酸鹽(包括碳酸氫鹽和倍半碳酸鹽)、硫酸鹽和硅鋁酸鹽。然而在某些地方需要非磷酸鹽助洗劑。本發明組合物甚至在有＂弱＂助洗劑(與磷酸鹽比較)如檸檬酸鹽存在下、或在用沸石或層狀硅酸鹽助洗劑所產生的所謂的“欠復配”環境中也具有意想不到的好效果。參見U.S.4,605,509中描述了優選的硅鋁酸鹽的實例。
碳酸鹽助洗劑的實例是在1973年11月15日公開的德國專利申請No.2321001中的堿土金屬和堿金屬碳酸鹽。可使用各種等級和類型的碳酸鈉和倍半碳酸鈉，其中的一些特別適合于用作其它組分尤其是去污表面活性劑的載體。
硅鋁酸鹽助洗劑可用于本發明組合物中，但對于自動洗餐具洗滌劑而言，它們不是優選的。硅鋁酸鹽助洗劑在最流行的市售重垢粒狀洗滌劑組合物中最重要并且也是液態洗滌劑配方中重要的助洗劑組分。硅鋁酸鹽助洗劑包括具有以下經驗式的助冼劑NA2O·AL2O3·xSiOz·yH2O其中z和y為至少是6的整數，z與y的摩爾比在1.0至約0.5的范圍內，x是約15至約264的整數。
有用的硅鋁酸鹽離子交換材料是商業上可購買的。這些硅鋁酸鹽可以是結晶或無定形結構，并且可以是天然存在的硅鋁酸鹽或合成得到的。制備硅鋁酸鹽離子交換材料的方法公開在1976年10月12日授權的Krummel等人的美國專利3985669中。用于本文的優選的合成結晶硅鋁酸鹽離子交換材料是按名稱沸石A、沸石P(B)、沸石MAP和沸石X購買的。在另一個實施方案中，結晶硅鋁酸鹽離子交換材料具有下式Na12[(AlO2)12(SiO2)12].xH2O其中x為約20至約30，尤其是約為27。該物質稱為沸石A。這里也可使用脫水沸石(x＝0-10).優選的硅鋁酸鹽具有直徑約為0.1-10微米的顆粒度。甚至粒徑小于0.1微米的個別顆粒也是需要的，以便促進通過最大化的表面積進行交換的動力學。高表面積還提高了鋁硅酸鹽作為表面活性劑吸附劑的應用，特別是作為用于粒狀組合物中的表面活性劑的吸附劑的應用。硅酸鹽或鋁硅酸鹽顆粒的附聚物是適用的，其是一種具有所制作的尺寸能使顆粒組合物中的離析最小化的單一附聚物，同時該附聚物顆粒能保持在洗滌過程中分散到超微細的個別顆粒中。同其它的助洗劑例如碳酸鹽一樣，需要使用能促進表面活性劑載體功效的任何物理或形態構型的沸石，并由配方師自由選擇適當的顆粒度。
適合本發明用途的有機洗滌劑助洗劑包括，但不局限于此，各種多羧酸鹽化合物。本文中所用的＂多羧酸鹽＂指的是具有多個羧酸鹽基團、優選至少3個羧酸鹽基團的化合物。多羧酸鹽助洗劑通常可以以酸形式加入組合物中，但也可以以中和鹽或“高堿性”鹽的形式加入。當以鹽的形式使用時，堿金屬，如鈉、鉀和鋰或鏈烷醇銨鹽是優選的。
在多羧酸鹽助洗劑中包括多種類型的有用物質。重要的一類多羧酸鹽助洗劑包括醚多羧酸鹽，包括氧聯二琥珀酸鹽，如在1964年4月7日授權的Berg的美國專利3128287，和1972年1月18日授權的Lamberti等人的美國專利3635830中公開的。也參見1987年5月5日授權給Bush等人的美國專利4663071中的＂TMS/TDS＂助洗劑。適合的醚多羧酸鹽也包括環狀化合物，特別是脂環族化合物，如在美國專利3923679；3835163；4158635；4120874和4102903中描述的那些。
其他有用的洗滌助洗劑包括醚羥基多羧酸鹽，馬來酸酐與乙烯或乙烯基甲基醚的共聚物，1，3，5-三羥基苯-2，4，6-三磺酸和羧甲基氧代琥珀酸，各種多乙酸，如乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸的堿金屬、銨和取代銨鹽，以及多羧酸鹽如苯六甲酸、琥珀酸、氧聯二琥珀酸、聚馬來酸、苯-1，3，5-三羧酸、羧甲氧基琥珀酸和其水溶性鹽。
檸檬酸鹽助洗劑，例如，檸檬酸和其水溶性鹽(特別是鈉鹽)是重垢洗衣洗滌劑和自動洗餐具制劑中特別重要的多羧酸鹽助洗劑，原因是它們可由再生資源得到和它們的生物降解能力。檸檬酸鹽也可以與前述的BRITESIL型沸石和/或層狀硅酸鹽助洗劑結合使用。氧聯二琥珀酸鹽在這些組合物和組合中也是特別有用的。
適合在本發明洗滌劑組合物中使用的還有在1986年1月28日授權的Bush的美國專利4566984中公開的3，3-二羧基-4-氧雜-1，6-己二酸鹽和相關的化合物。有用的琥珀酸助洗劑包括C5-C20烷基和鏈烯基琥珀酸和其鹽。這種類型特別優選的化合物是十二碳烯基琥珀酸。琥珀酸鹽助洗劑的具體實例包括月桂基琥珀酸鹽、肉豆寇基琥珀酸鹽、棕櫚基琥珀酸鹽、2-十二碳烯基琥珀酸鹽(優選)，2-十五碳烯基琥珀酸鹽等。月桂基琥珀酸鹽是該組中優選的助洗劑，并被描述在1986年11月5日公開的歐洲專利申請86200690.5/0200263中。
其他適合的多羧酸鹽公開在1979年3月13日授權的Crutchfield等人的美國專利4144226中和在1967年3月7日授權的Diehl的美國專利3308067中。也參見美國專利3723322。
脂肪酸，例如C12-18單羧酸也可以單獨摻入組合物中，或與前述的助洗劑，尤其是檸檬酸鹽和/或琥珀酸鹽助洗劑混合摻入組合物中以提供附加的助洗劑活性，但一般不需要。在洗衣組合物中如此使用脂肪酸一般會導致降低起泡性，這是配方師需要考慮的。在皂泡會形成并沉積在餐具上的情況下，在自動洗餐具組合物(ADD)實施方案中不希望使用脂肪酸或它們的鹽。
在可以使用磷基助洗劑的情況下，可以使用各種堿金屬磷酸鹽，如眾所周知的三聚磷酸鈉、焦磷酸鈉和正磷酸鈉。磷酸鹽助洗劑如乙烷-1-羥基-1，1-二膦酸鹽和其它已知的膦酸鹽(參見，例如US3159581；3213030；3422021；3400148和3422137)也可使用，但這種物質更通常以少量的方式用作螯合劑或穩定劑。6.螯合劑本發明的組合物還可任選地含有一種或多種選擇性的過渡金屬螯合劑，“螯合物”或“螯合試劑”，例如鐵和/或銅和/或錳螯合劑。適用于本發明的螯合劑可選自氨基羧酸鹽，膦酸鹽(特別是氨基膦酸鹽)，多官能取代的芳族螯合劑及其混合物。不受理論的制約，人們認為這些物質的優點部分在于它們具有控制洗滌溶液中鐵、銅和錳的優異能力；其它的益處包括無機膜防止或片層抑制。本發明使用的商業上可得的螯合劑包括DEQUEST系列，和購自于Monsanto、DuPont和Nalco，Inc.的螯合劑。
可用作任選的螯合劑的氨基羧酸鹽的進一步實例有乙二胺四乙酸鹽，N-羥乙基乙二胺三乙酸鹽，次氮基三乙酸鹽，乙二胺四丙酸鹽，三亞乙基四胺六乙酸鹽，二亞乙基三胺五乙酸鹽和乙醇二甘氨酸，它們的堿金屬鹽，銨鹽和取代銨鹽。一般，可使用螯合劑的混合物以獲得多種功能的組合，例如控制多種過渡金屬、產品長期的穩定性、和/或對沉淀的過渡金屬氧化物和/或氫氧化物的控制。
在本發明組合物中還可以使用多官能取代的芳族螯合劑。參見1974年5月21日授權給Connor等人的美國專利3812044。優選這類酸形式的化合物是二羥基二磺基二苯，例如1，2-二羥基-3，5-二磺基苯。
非常優選用于本發明的可生物降解的螯合劑是乙二胺二琥珀酸鹽(＂EDDS＂)，特別是(但不限于)[S，S]異構體，參見1987年11月3日授權給Hartman和Perkins的美國專利4704233。其三鈉鹽是優選的，但其它形式，例如鎂鹽也可使用。
當在洗滌劑組合物中至少允許存在低的總磷含量時，氨基膦酸鹽也適合用作本發明組合物中的螯合劑，其中包括乙二胺四(亞甲基膦酸鹽)和二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸鹽)。這些氨基膦酸鹽優選不含超過約六個碳原子的烷基或鏈烯基。
如果使用螯合劑和選擇性的過渡金屬螯合劑的話，則優選其用量為本發明組合物重量的約0.001％-約10％。更優選約0.05％-約1.0％。7.分散劑聚合物-本發明優選的ADD組合物還可含有分散劑聚合物。當在本發明ADD組合物中存在分散劑聚合物時，一般其含量為ADD組合物重量的0至約25％，優選約0.5％至約20％，更優選約1％至約8％。分散劑聚合物用于改善本發明ADD組合物的成膜性質，特別是在高pH實施方案中，例如那些洗滌pH超過約9.5的實施方案。特別優選的是能抑制碳酸鈣或硅酸鎂沉積在餐具上的聚合物。
適用于本發明的分散劑聚合物的進一步實例有描述于1983年4月5日授權的美國專利4,379,080(Murphy)中的成膜聚合物。
適合的聚合物優選是聚羧酸至少部分中和的或堿金屬、銨或取代的銨(例如單、二或三乙醇銨)鹽。堿金屬，特別是鈉鹽是最優選的。該聚合物的分子量可在很寬的范圍內變化，優選為約1,000至約500,000，更優選約1,000至約250,000，和如果ADD用于北美自動洗餐具設備中最優選約1,000至約5,000。
其它適合的分散劑聚合物包括那些公開在1967年3月7日授予Diehl的美國專利3,308,067中的聚合物。可聚合形成適合的分散劑聚合物的未飽和單體酸包括丙烯酸、馬來酸(馬來酸酐)、富馬酸、衣康酸、烏頭酸、中康酸、檸康酸和亞甲基丙二酸。不含羧酸基團的單體片段例如甲基乙烯基醚、苯乙烯、乙烯等是適合存在的，只要這種片段構成分散劑聚合物重量的不多于約50％。
可使用丙烯酰胺和丙烯酸鹽的共聚物，其分子量為約3,000至約100,000，優選約4,000至約20,000，并且丙烯酰胺的含量低于分散劑聚合物重量的約50％，優選低于約20％。最優選這種分散劑聚合物的分子量為約4,000至約20,000，并且丙烯酰胺的含量為該聚合物重量的約0％至約15％。
特別優選的分散劑聚合物是低分子量改性的聚丙烯酸鹽共聚物。這種共聚物含有作為單體的單元a)約90％至約10％，優選約80％至約20％(重量)的丙烯酸或其鹽和b)約10％至約90％，優選約20％至約80％(重量)取代的丙烯酸單體或其鹽，其具有通式-[(C(R2)C(R1)(C(O)OR3)]，其中明顯未滿足的化合價實際上是由氫占據，以及取代基R1、R2或R3中至少一個，優選R1或R2是1至4個碳原子的烷基或羥烷基；R1或R2可以是氫，R3可以是氫或堿金屬鹽。最優選的是取代的丙烯酸單體，其中R1是甲基，R2是氫，R3是鈉。
適合的低分子量聚丙烯酸鹽分散劑聚合物優選的分子量為低于約15,000，優選約500至約10,000，最優選約1,000至約5,000。用于本發明最優選的聚丙烯鹽共聚物的分子量為約3,500，并且是完全中和形式的聚合物，其包含約70％(重量)丙烯酸和約30％(重量)異丁烯酸。
其它適合的改性的聚丙烯酸鹽共聚物包括低分子量的未飽和的脂族羧酸的共聚物，其公開在美國專利4,530766和5,084,535中。
本發明附聚形式的ADD組合物可使用聚合物分散劑的水溶液作為制備附聚物的粘合劑(特別是當組合物由檸檬酸鈉和碳酸鈉的混合物組成時)。特別優選的是平均分子量為約1,000至約10,000的聚丙烯酸鹽和平均分子量為約2,000至約80,000的丙烯酸鹽/馬來酸鹽或丙烯酸鹽/富馬酸鹽的共聚物，其中丙烯酸鹽與馬來酸鹽或富馬酸鹽片段的比例為約30∶1至約1∶2。基于未飽和單和二羧酸鹽單體的混合物的這種共聚物的實例公開在1982年12月15日公開的歐洲專利申請號66,915中。
本發明適用的其它分散劑聚合物包括分子量為約950至約30,000的聚乙二醇和聚丙二醇，它們可由Midland，Michigan的Dow ChemicalCompany得到。例如可得到分子量為1,450、3,400、4,500、6,000、7,400、9,500和20,000的這種化合物，其熔點在約30℃至約100℃范圍內。通過聚合乙二醇或丙二醇制得這種化合物，其具有必要摩爾數目的環氧乙烷或環氧丙烷以提供聚乙二醇和聚丙二醇分別需要的分子量和熔點。聚乙二醇、聚丙二醇和混合的二醇是指化學式HO(CH2CH2O)m(CH2CH(CH3)O)n(CH(CH3)CH2O)oOH，其中m、n和o是滿足分子量和以上給出的溫度要求的整數。
本發明適用的其它分散劑聚合物包括硫酸纖維素酯例如乙酸硫酸纖維素、硫酸纖維素、硫酸羥乙基纖維素、硫酸甲基纖維素和硫酸羥丙基纖維素。纖維素硫酸鈉是該組中最優選的聚合物。
其它適合的分散劑聚合物是描述于1973年3月27日授權的Diehl的美國專利3,723,322中的羧酸化的多糖，特別是淀粉、纖維素和藻酸鹽；公開于1975年11月11日授權的Thompson的美國專利3,929,107中的聚羧酸的糊精酯；描述于1974年4月9日授權的Jensen的美國專利3,803,285中的羥烷基淀粉醚、淀粉酯、氧化淀粉、糊精和淀粉水解產物；描述于1971年12月21日授權的Eldib的美國專利3,629,121中的羧酸化的淀粉；和描述于1979年2月27日授權的McDonald的美國專利4,141,841中的糊精淀粉。優選的纖維素衍生的分散劑聚合物是羧甲基纖維素。
另一組可接受的分散劑是有機分散劑聚合物，例如聚天冬氨酸。8.材料保護劑-本發明ADD組合物可含有有效地作為腐蝕抑制劑和/或抗銹助劑的一種或多種材料保護劑。這種物質是機器洗餐具組合物的優選組分，特別是在某些歐洲國家，在家用盤碟中使用電鍍的鎳銀和純銀還相對普遍，或當鋁保護是所關心的問題和組合物含有少量的硅酸鹽時。一般，這種材料保護劑包括硅酸鹽(metasilicate)、硅酸鹽(Silicate)、鉍鹽、錳鹽、石蠟、三唑、吡唑、某硫醇、硫醇、鋁脂肪酸鹽和它們的混合物。
當存在時，這種保護物質優選摻入少量，例如為ADD組合物的約0.01％至約5％。適合的腐蝕抑制劑包括石蠟油，典型地是碳原子數為約20至約50的主要為支鏈的脂族烴；優選的石蠟油選自環與非環烴比率為約32∶68的主要為支鏈的C25-45種類。滿足這些特征的石蠟油是由Wintershall，Salzbergen，德國出售的，商品名為WINOG 70。另外還優選添加少量的硝酸鉍(即Bi(NO3)3)。
其它的腐蝕抑制劑化合物包括苯并三唑和類似的化合物；硫醇或某硫醇，包括萘硫酚和蒽硫酚；和細分散的鋁脂肪酸鹽例如三硬脂酸鋁。配方師會了解這種物質通常要適當地使用并且用量要限制，以便避免在玻璃器皿上產生斑跡或膜的任何趨勢或避免損害組合物的漂白作用。由于這個原因，優選要避免使用漂白活性很強的硫醇抗銹劑和特別是與鈣沉淀的普通脂肪羧酸。9.聚硅氧烷和磷酸酯抑泡劑-本發明ADD可任選地含有磷酸烷基酯抑泡劑、聚硅氧烷抑泡劑或它們的組合。一般用量為0至約10％，優選約0.001％至約5％。當使用聚硅氧烷抑泡劑時，一般用量趨于較低例如約0.01％至約3％。優選的非磷酸鹽組合物完全排除磷酸酯組分。
本發明適用的聚硅氧烷抑泡劑技術和其它的消泡劑詳細地描述在“消泡、理論和工業應用”，由P.R.Garrett，Marcel Dekker編輯，N.Y.，1973，ISBN 0-8247-8770-6，本文引用作參考。特別是參見題目為“在洗滌劑產品中的泡沫控制”(Ferch等)和“表面活性劑消泡劑”(Blease等)這些文章。另外參見美國專利3,933,672和4,136,045。高度優選的聚硅氧烷抑泡劑是用于洗衣洗滌劑例如重垢顆粒洗滌劑中的復合類型，但迄今僅在重垢液體洗滌劑中使用的類型也可摻入本發明組合物中。例如具有三甲基甲硅烷基或另外的封端單元的聚二甲基硅氧烷可用作聚硅氧烷。它們可與二氧化硅和/或與表面活性的非硅組分進行化合，如包含12％聚硅氧烷/二氧化硅、18％十八烷醇和70％顆粒形式的淀粉的抑泡劑。聚硅氧烷活性化合物的適合商業來源是DowCorning Corp.。
抑泡劑的用量在某些程度上取決于組合物的起泡趨勢，例如以2000ppm使用的包含2％十八烷基二甲基胺氧化物的ADD可能不需要存在抑泡劑。事實上，在形成泡沫的趨勢方面選擇比一般的椰子氧化胺有內在更低趨勢的清洗有效的氧化胺是本發明的優點。相反，其中氧化胺與高泡陰離子輔助表面活性劑例如烷基乙氧基硫酸鹽結合的配方會由于存在抑泡劑獲益很大。
磷酸酯還被認定能對銀和鍍銀的器皿表面提供一些保護；然而，本發明組合物能對銀有極好的保護，不需要磷酸酯組分。不受理論的約制，相信更低pH的配方，例如那些具有pH9.5和更低的配方，加上存在少量的氧化胺，兩者對改善的對銀的保護均有貢獻。
不過，如果仍然需要使用磷酸酯，適合的化合物公開在1967年4月18日授權Schmolka等人的美國專利3,314,891中，本文引用作參考。優選的烷基磷酸酯含有16-20個碳原子。非常優選的烷基磷酸酯是單硬脂酸磷酸酯或單油酸磷酸酯或它們的鹽，特別是堿金屬鹽或它們的混合物。
已發現在本發明組合物中優選避免使用單一的沉積鈣的皂作為消泡劑，因為它們傾向于沉積在餐具上。事實上，磷酸酯不完全沒有這種問題，配方師通常在本發明組合物中選擇使用最小量的具有潛在沉積的消泡劑。10.其它任選附加物-在本發明ADD中還可存在填料物質，這取決于是否需要更大或更低程度的致密性。這些填料物質包括蔗糖、蔗糖酯、硫酸鈉、硫酸鉀等，其用量至多為ADD組合物的約70％，優選0％至約40％。優選的填料是硫酸鈉、特別是具有最低痕量雜質的優良等級。
本發明使用的硫酸鈉優選具有足夠的純度以保證其與漂白劑是非反應性的；其可另外用少量的螯合劑例如鎂鹽形式的膦酸鹽或EDDS處理。關于這種優選性，就純度而言，應足以避免分解漂白劑、另外提供的調節pH的組分，特別是包括本發明使用的任何硅酸鹽。
雖然氯化鈉或氯化鉀任選地存在于本發明組合物中，但本發明包括的實施方案基本上不含有氯化鈉或氯化鉀。
例如為了更好地分散表面活性劑，本發明中可存在水溶助長劑材料例如苯磺酸鈉、甲苯磺酸鈉、枯烯磺酸鈉等。
漂白穩定的香料(對氣味是穩定的)和漂白穩定的染料例如公開在1987年12月22日授權的Roselle等人的美國專利4,714,562中的那些也可以適當的量加入本發明組合物中。符合本發明精神和范圍的其它普通洗滌劑組分不排除在外。
由于本發明ADD組合物可能含有對水敏感的組分或當一起處于含水環境中能共同反應的組分，因此需要保持ADD中游離水的含量為最少，例如為ADD的7％或更低，優選4％或更低；以提供對水和二氧化碳基本不滲透的包裝。本文已描述了包覆方法，說明了使組分彼此得到保護和防空氣和濕氣的一種方法。包括再裝品或重復利用的類型，以及常規有隔板的紙板盒或箱的塑料瓶是保證最大擱置儲存穩定性的另外有用的方式。如所說明的，當組分不是高度相容時，為了保護還需要用低泡非離子表面活性劑包覆至少一種這類組分。有多種蠟狀物質，可容易地使用它們以形成任何這種另外的不相容組分的適當包覆顆粒；然而，配方師寧可使用在餐具(包括那些塑料結構的餐具)上沒有明顯沉積或沒有形成薄膜趨勢的那些物質。
本發明一些優選的基本上無氯漂白劑的顆粒狀自動洗餐具組合物如下一種基本無氯漂白劑自動洗餐具組合物，其包含淀粉酶(例如TERMAMYL)和/或漂白穩定的淀粉酶和漂白劑體系，該漂白劑體系包含選自過硼酸鈉和過碳酸鈉的過氧化氫源體和本發明定義的鈷催化劑。
還預期的是一種基本上無氯漂白劑的自動洗餐具組合物，其包含氧化穩定性增強的淀粉酶和漂白體系，該漂白體系包含選自過硼酸鈉和過碳酸鈉的過氧化氫源體、鈷催化劑和TAED或NOBS。
清洗方法本發明還涉及清洗污垢餐具的方法，包括將所說的餐具與含有上文所述的優選濃度為約2ppm至約10ppm的鈷催化劑的含水介質接觸。優選含水介質在洗滌溶液中的初始pH高于約8，更優選約9.5至約12，最優選約9.5至約10.5。
本發明還涉及用家用自動洗餐具設備洗滌餐具的方法，包括在自動洗餐具機中用含有淀粉酶和鈷催化劑的堿性水浴處理污垢的餐具。
漂洗助劑組合物和方法本發明還涉及用于自動洗餐具方法的漂洗循環中的組合物，這種組合物通常稱為“漂洗助劑”。雖然上述的組合物也可配制用作漂洗助劑組合物，但對于用作漂洗助劑目的而言，在這種組合物中不需要存在過氧化氫源體(即使過氧化氫源體是優選的，至少使用少量以補充轉移)。
在漂洗助劑組合物中可能任選地包含過氧化氫源體，這是考慮到這一事實，即大量殘留的洗滌劑組合物從洗滌循環轉移至漂洗循環中。因此，當使用含有過氧化氫源體的ADD組合物時，過氧化氫源體從洗滌循環轉移至漂洗循環。因此由鈷催化劑提供的催化活性對從洗滌循環來的這種轉移是有效的。
因此本發明還涉及自動洗餐具漂洗助劑組合物，其包含(a)本文描述的催化有效量的鈷催化劑，和(b)自動洗餐具洗滌劑附加物質。優選的組合物包含低泡沫非離子表面活性劑。這些組合物還優選是液體或固體的形式。
本發明還涉及在家用自動洗餐具設備中洗滌餐具的方法，所說的方法包括在自動洗餐具機的洗滌循環過程中用含有過氧化氫源體的堿性水浴處理污垢的餐具，然后在后續的漂洗循環中用含有本文描述的鈷催化劑的水浴處理餐具。鈷催化劑的合成方法具有羧酸配位體的鈷漂白催化劑還可用以下合成方法制備，該合成方法說明的是一種優選催化劑[Co(NH3)5OAc]Cl2。
Cl2的合成
Cl2(26.4g，0.10mol)加入蒸餾水(800ml)中。在攪拌下慢慢加入NH4OH(23.4ml，0.600mol)。然后將溶液加熱至75℃，固體在攪拌下溶解。將溶液冷卻至室溫。在攪拌下慢慢加入乙酸酐(30.6g，0.30mol)。將該溶液在室溫下攪拌1小時。此時，或者將反應溶液冷凍干燥成桃紅色粉末或者將該溶液旋轉蒸發，得到的固體在0.05mm.
抽吸過夜以除去殘留的水和NH4OAc。另外用乙醇洗滌固體除去過量的乙酸銨和氯化銨鹽，通過紫外-可見光譜測定，產率35gr.，78.1％。HPLC[根據D.A.Buckingham等人的方法，有機化學，28，4567-4574(1989)]表明所有鈷是以[Co(NH3)5OAc]Cl2形式存在。
將NH4Cl(25.0g)溶解于NH4OH(150ml)中。將[Co(H2O)6]Cl2(26.4g，0.10mol)加入該溶液中形成漿液。在攪拌下，將H2O2(30％，40.0ml)慢慢滴加入該溶液中。在攪拌下慢慢加入乙酸酐(30.6g，0.30mol)。該溶液在室溫下攪拌1小時。此時，或者將反應溶液冷凍干燥成桃紅色粉末或者將該溶液旋轉蒸發，得到的固體在0.05mm，抽吸過夜以除去殘留的水和NH4OAc。另外用乙醇洗滌固體除去過量的乙酸銨和氯化銨鹽，通過紫外-可見光譜測定，產率35gr.，78.1％。HPLC[根據D.A.Buckingham等人的方法，有機化學，28，4567-4574(1989)]表明所有鈷是以[Co(NH3)5OAc]Cl2形式存在。
以下非限制性實施例進一步說明本發明ADD組合物。
實施例1-3制備以下全配制固體形式的自動洗餐具洗滌劑1 2 3活性物％ 活性物％ 活性物％檸檬酸鈉 15.0 15.0 15.0碳酸鈉 17.5 20.0 20.0分散劑聚合物(參見注1) 6.0 6.0 6.0羥乙基二膦酸鹽(HEDP；酸) 1.0 0.5 0.71非離子表面活性劑(SLF18，Olin 2.0 2.0 2.0Corp.或Plurafac)過硼酸鈉一水合物(參見注3) 1.5 1.5 1.5TAED 2.5 - -DTPMP(參見注4) 0.13 - -鈷催化劑(參見注2) 0.2 0.07 0.4Savinase 6.0T(蛋白酶) - 2.0 2.0Savinase 12T(蛋白酶) 2.2 - -Termamyl 60T(淀粉酶) 1.51.0 1.0BRITESIL H2O，PQ Corp.(為SiO2) 8.08.0 8.0硅酸鹽(無水) 1.25 --石蠟 0.5--苯并三唑 0.3--硫酸鹽、水、次要組分 余量至 余量至 余量至100％ 100％100％注1分散劑聚合物Sokolan PA30，BASF Corp.；Accusol480N，Rohm&Haas中的一種或多種。注2根據上述的合成實施例制備的[Co(NH3)5OAc]Cl2。注3這些過氧化氫源體是按重量％有效氧表示的。除以約0.15轉化成為總組合物的重量百分數。注4二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸)。
實施例4
注1分散劑聚合物Sokolan PA30，BASF Corp.；Accusol 480N，Rohm&Haas中的一種或多種。注2根據上述的合成實施例制備的[Co(NH3)5OAc]Cl2。注3這些過氧化氫源體是按重量％有效氧表示的。除以約0.15轉化成為總組合物的重量百分數。
實施例5制備以下全配制的固體形式的自動洗餐具洗滌劑
注1分散劑聚合物Sokolan PA30，BASF Corp.；Accusol 480N，Rohm&Haas中的一種或多種。注2根據上述的合成實施例制備的[Co(NH3)5OAc]Cl2。注3這些過氧化氫源體是按重量％有效氧表示的。除以約0.15轉化成為總組合物的重量百分數。
實施例6制備以下全配制的固體形式的自動洗餐具洗滌劑
注1分散劑聚合物Sokolan PA30，BASF Corp.；Accusol 480N，Rohm&Haas中的一種或多種。注2根據上述的合成實施例制備的[Co(NH3)5OAc]Cl2。注3這些過氧化氫源體是按重量％有效氧表示的。除以約0.15轉化成為總組合物的重量百分數。
實施例7
注1分散劑聚合物Sokolan PA30，BASF Corp.；Accusol 480N，Rohm&Haas中的一種或多種。注2根據上述的合成實施例制備的[Co(NH3)5OAc]Cl2。注3這些過氧化氫源體是按重量％有效氧表示的。除以0.15轉化成為總組合物的重量百分數。
實施例8<
注1分散劑聚合物Sokolan PA30，BASF Corp.；Accusol 480N，Rohm&Haas中的一種或多種。注2根據上述的合成實施例制備的[Co(NH3)5OAc]Cl2。注3這些過氧化氫源體是按重量％有效氧表示的。除以0.15轉化成為總組合物的重量百分數。
以上洗餐具洗滌劑組合物實施例的ADD’s用于洗滌帶茶漬的杯子、帶有淀粉污垢和空心粉條污垢的盤子、帶有牛奶污垢的玻璃杯、帶有淀粉、奶酪、雞蛋或嬰兒食品污垢的淺碟和帶有西紅柿污漬的塑料平勺，使用方法是通過將這些污垢的餐具放入家用自動洗餐具設備中，在使用冷注水、最高60℃或均一的45-50℃的洗滌循環下，使用產品濃度為約1,000至約5,000ppm的例舉的組合物進行洗滌，得到極好的效果。
權利要求
1.一種自動洗餐具洗滌劑組合物，其包含(a)催化有效量的具有下式的鈷漂白催化劑[Co(NH3)n(M)m(B)b]Ty其中鈷是+3價氧化態；n是4或5；M是與鈷通過一個位置配位的一種或多種配位體；m是0、1或2；B是與鈷通過兩個位置配位的一種配位體；b是0或1，和當b＝0時，則m+n＝6，和當b＝1時，則m＝0和n＝4；和T是存在數目為y的一種或多種抗衡離子，其中y是整數，以得到電荷平衡的鹽；和其中另外所說的催化劑的堿水解速率常數低于0.23M-1s-1(25℃)；(b)有效量的過氧化氫源；和(c)自動洗餐具洗滌劑附加物質。
2.一種自動洗餐具洗滌劑組合物，其包含(a)催化有效量的具有下式的鈷催化劑[Co(NH3)5OAc]Ty其中T是存在數目為y的一種或多種抗衡離子，其中y是1或2；(b)有效量的過氧化氫源，其選自過硼酸鹽、過碳酸鹽和它們的混合物；和(c)自動洗餐具洗滌劑附加物質，其選自一種或多種低泡非離子表面活性劑、蛋白酶、淀粉酶、水溶性硅酸鹽、漂白活化劑和它們的混合物。
3.一種根據權利要求1或2的自動洗餐具洗滌劑組合物，其包含作為自動洗餐具附加物質中一部分或全部的一種或多種低泡非離子表面活性劑。
4.一種根據任一權利要求1-3的自動洗餐具洗滌劑組合物，其包含作為自動洗餐具附加物質中一部分或全部的一種或多種材料護理劑。
5.一種根據任一權利要求1-4的自動洗餐具洗滌劑組合物，其包含作為自動洗餐具附加物質中一部分或全部的一種或多種水溶性硅酸鹽。
6.一種根據任一權利要求1-5的自動洗餐具洗滌劑組合物，其包含作為自動洗餐具附加物質中一部分或全部的一種或多種漂白活化劑，優選TAED。
7.一種根據任一權利要求1-6的自動洗餐具洗滌劑組合物，其包含下式的鈷催化劑[Co(NH3)5M]Ty。
8.一種根據任一權利要求1-7的自動洗餐具洗滌劑組合物，其包含選擇的自動洗餐具附加物質，使得該組合物在通常的使用條件下產生低于2英寸的泡沫。
9.一種根據任一權利要求1-8的自動洗餐具洗滌劑組合物，其1％水溶液的pH低于11.5。
10.一種在家用自動洗餐具設備中洗滌餐具的方法，所述方法包括在自動洗餐具機中用包含根據權利要求1-9中任一項的自動洗餐具洗滌劑組合物的堿性水溶處理污垢的餐具。
11.一種在家用自動洗餐具設備中洗滌餐具的方法，所述方法包括在自動洗餐具機中，用包含過氧化氫源和鈷漂白催化劑的堿性水浴處理污垢的餐具，所說的鈷漂白催化劑具有式[Co(NH3)n(M)m(B)b]Ty其中鈷是+3價氧化態；n是4或5；M是與鈷通過一個位置配位的一種或多種配位體；m是0、1或2；B是與鈷通過兩個位置配位的一種配位體；b是0或1，和當b＝0時，則m+n＝6，和當b＝1時，則m＝0和n＝4；和T是存在數目為y的一種或多種抗衡離子，其中y是整數，以得到電荷平衡的鹽；和其中另外所說的催化劑的堿水解速率常數低于0.23M-1s-1(25℃)。
12.一種根據權利要求11的方法，其中鈷催化劑具有式[Co(NH3)5M]Ty。
13.一種根據權利要求11或12的方法，其中水浴的pH低于11.5。
14.一種從餐具上除去茶漬和/或咖啡漬的方法，所述方法包括用包含過氧化氫源和式[Co(NH3)5OAc]Ty的鈷漂白催化劑的堿性水浴處理帶茶漬的餐具，其中T是存在數目為y的一種或多種抗衡離子，其中y是1或2。
15.一種自動洗餐具漂洗助劑組合物，其包含(a)催化有效量的具有下式的鈷漂白催化劑[Co(NH3)n(M)m(B)b]Ty其中鈷是+3價氧化態；n是4或5；M是與鈷通過一個位置配位的一種或多種配位體；m是0、1或2；B是與鈷通過兩個位置配位的一種配位體；b是0或1，和當b＝0時，則m+n＝6，和當b＝1時，則m＝0和n＝4；和T是存在數目為y的一種或多種抗衡離子，其中y是整數，以得到電荷平衡的鹽；和其中另外所說的催化劑的堿水解速率常數低于0.23M-1s-1(25℃)；和(b)自動洗餐具洗滌劑附加物質。
16.一種根據權利要求15的自動洗餐具漂洗助劑組合物，其包含一種或多種低泡非離子表面活性劑。
17.一種在家用自動洗餐具設備中洗滌餐具的方法，所述方法包括在自動洗餐具機的洗滌循環過程中用包含過氧化氫源的堿性水浴處理污垢的餐具，接著在后續的漂洗循環過程中用包含鈷漂白催化劑的水浴處理餐具，所說的鈷漂白催化劑具有式[Co(NH3)n(M)m(B)b]Ty其中鈷是+3價氧化態；n是4或5；M是與鈷通過一個位置配位的一種或多種配位體；m是0、1或2；B是與鈷通過兩個位置配位的一種配位體；b是0或1，和當b＝0時，則m+n＝6，和當b＝1時，則m＝0和n＝4；和T是存在數目為y的一種或多種抗衡離子，其中y是整數，以得到電荷平衡的鹽；和其中另外所說的催化劑的堿水解速率常數低于0.23M-1s-1(25℃)。
全文摘要
本發明提供了包含某些鈷催化劑的自動洗餐具洗滌劑組合物。更具體地說,本發明涉及自動洗餐具洗滌劑,其通過對鈷漂白催化劑的選擇提供了增強的清洗/漂白益處(特別是去除茶漬),所說的鈷漂白催化劑具有式:[Co(NH
文檔編號C11D3/395GK1192774SQ96196085
公開日1998年9月9日 申請日期1996年5月17日 優先權日1995年6月16日
發明者W·M·舍佩爾, C·M·佩爾金斯 申請人:普羅格特-甘布爾公司