專利名稱：熒光增白劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及基于4，4′-二氨基茋-2，2′-二磺酸的新型有機化合物。
4，4′-二氨基茋-2，2′-二磺酸通常被稱為“DAS”，它是許多用于工業的重要產品，最重要的各種染料和熒光增白劑的原料。基于DAS的熒光增白劑(OBAs)在洗滌劑、紙張、紡織品等方面具有廣泛的用途。
制造熒光增白劑的標準方法之一是用取代的三嗪來取代DAS中的氨基。例如，這可以通過使DAS與氰尿酰氯反應，然后進一步使氰尿酰氯部分上剩余的氯反應來完成。用于這些氯之一的普通取代基由磺胺酸提供。
現已發現可以制造出一類基于DAS的新的化合物，其性能要比已知的基于磺胺酸的材料好得多。因此本發明提供一種呈游離酸或鹽形式的式I化合物
其中R、R1是可以相同或不同的式-NR2R3所示的部分，其中(a)R2選自(i)氫；(ii)C1-6烷，可任選地被巰基、C1-6硫烷基、OH和SO3M中至少1個基團取代；和
(iii)-R4(CO2M)x其中R4是含有1-6個碳原子的脂族部分，不與基團CO2M連接的那些價鍵與H、巰基、C1-6硫烷基、OH和SO3M中至少1個基團連接，x是1-4的整數，M選自氫、無色陽離子或由胺衍生的陽離子；其條件是當R2只選自(i)或(ii)時，任何基團(ii)均至少被OH和SO3M這兩者取代；(b)R3選自基團R2、氫和C3-6烷基，其條件是R2和R3不能都是氫，且當R2和R3中之一是氫時，另一個不能是-(NHCH2CO2H)；或者R2和R3與氮原子合在一起形成一個5-6元的環，其中只有1個是雜環(原子)，該環由-COOM或-SO3M單取代；R5獨立地選自氫、甲基、C1-6烷氧基或鹵素。
在本發明的一個優選實施方案中，R5是氫，且在連接到三嗪環上的亞苯基環上的磺酸基相對于連接的氨基而言是間位或對位的，也就是說，連接在三嗪環上的特別部分是從磺胺酸或間胺酸衍生來的。
R和R1部分可從本技術中已知的任何適當的化合物衍生而來。較好的是，它們是氨基酸殘基。適合的酸的例子包括甘氨酸、天冬氨酸、絲氨酸、羥基谷氨酸和丙氨酸，但優選的酸是谷氨酸和亞氨基二乙酸。
最優選的化合物是從間胺酸或磺胺酸衍生來的化合物，且其中R是從谷氨酸或亞氨基二乙酸衍生來的。
在R2和R3與基團R、R1中的氮原子一起形成一個環時，優選的是該環應是一個被-COOM取代的吡咯烷環。
按照本發明的化合物可以制備成游離酸的形式或諸如與堿金屬陽離子形成的鹽形式，有機胺鹽，混合鹽或部分鹽的形式。
材料M優選是金屬陽離子，特別是鈉和鉀，或簡單的鏈烷醇胺，如單一、二-或三乙醇胺。
兩種最優選的化合物具有通式II和III
使用起來也不錯的其它化合物是通式IV-XI所示的那些化合物
按照本發明的化合物可以通過標準合成方法用易得到的試劑來制備。
這類化合物可以單獨使用或以混合物形式使用。已經發現，這類化合物中的某些化合物，特別是上面提到的由氨基二乙酸/谷氨酸-磺胺酸衍生來的材料顯示出優異的熒光增白特性。因此，按照本發明的化合物作為紙張、紡織品等材料的熒光增白劑(OBAs)特別有用。
本發明的化合物當用作紙張的熒光增白劑時特別有效。它們可以通過在紙張成形之前加入到紙漿中或者通過摻入到隨后施涂到紙張上的涂料組合物中而施加到紙張上。摻入到隨后用在紙張上的一種膠料中是特別有效的方法。這類化合物也可以與某些熟知的用來提高熒光增白劑性能添加劑，如羧甲基纖維素、聚乙二醇、鏈烷醇胺、聚乙烯醇等結合，一起施涂到紙張的表面上。
因此，本發明提供一種造紙方法，包括將式I的化合物加入到紙漿中。
此外，本發明還提供一種造紙方法，包括將式I的化合物加入到紙張涂料組合物中。
本發明還進一步提供一種處理紡織品的方法，包括在其中加入式I的化合物。
本發明也提供含有式I化合物的紙張，以及含有式I化合物的紡織品。
本發明還進一步提供式I化合物作為洗滌劑、紙張或紡織品的熒光增白劑的用途，尤其在紙張成形后的涂布方法中作為熒光增白劑的用途。
下面參照下列非限制性實例進一步說明本發明，在這些實例中所有份額均以重量表示。
制備實例式III化合物的制備步驟1在冷卻下將18.4份氰尿酰氯在100份丙酮中的溶液倒入到300份碎冰和500份水的混合物中。在0-5℃的溫度范圍內將20.7份4，4′-二氨基-2，2′-茋二磺酸鈉在150份水中的溶液滴入到上述的混合物中，加入碳酸氫鈉使該反應混合物保持弱酸性至試紙顯剛果紅。在0-5℃繼續攪拌直到用重氮化方法檢測不到芳族伯胺基團為止。
步驟2將19.6份磺胺酸鈉鹽在200份水中的溶液慢慢加入到從步驟1得到的反應混合物中，將溫度保持在5-10℃，同時加入稀的氫氧化鈉溶液使pH保持中性。添加完畢后將混合物加熱到50℃，并繼續攪拌直到用重氮化方法檢測不到芳族伯(胺)基團為止。
步驟3將15份谷氨酸加入到步驟2的反應混合物中，并將所得混合物加熱至回流。在該過程中加入氫氧化鈉稀溶液使pH保持8。蒸出丙酮，將混合物回流5小時。將反應混合物濃縮，加入鹽使產物沉淀出來。濾出產物，用10％鹽水洗滌。
應用實例1將10份式III化合物溶解在50份蒸餾水中。100份典型施膠壓榨淀粉配入1000份水中，然后在90℃蒸煮。然后冷卻到60℃。再將該增白劑溶液摻入到該淀粉溶液中。在施膠壓榨機或壓膜機中用該淀粉/增白劑溶液對紙基或紙板進行表面涂布，然后在造紙機的干燥部中于80-120℃下進行干燥。
于是得到一種白度大大提高的紙或紙板。
應用實例2在攪拌下將式III化合物的水溶液按劑量加入到陰離子氧化的馬鈴薯淀粉(商品名“Perfectamyl”A4692)的溫熱(60℃)溶液中，與水一起得到一種含5％和已知量化合物的淀粉溶液。
將該增白淀粉溶液倒入到實驗室用的施膠壓榨機的轉動輥之間(形成一個槽)，然后讓原紙(市售白紙75g/m2，中性涂膠，CIE白度72，沒有施膠壓榨機涂層)經該溶液從兩輥之間通過。然后將涂布了這種濕淀粉溶液的紙置于平板干燥器中于70℃下干燥5分鐘。
在涂布前及濕態時將該紙稱重，以測定濕淀粉溶液的吸收量，從而計量出淀粉的吸收量。
干燥后，讓紙張平衡，然后根據用校準光譜儀所測得的參數計算出各張紙的CIE白度(W10)。
用等量市售OBA(商品名“Leucophor”U)代替本發明的化合物重復上述過程。
對紙張測得的本發明化合物和市售產品的CIE白度值示于
圖1中。白度值W10由下式(按ISO 105-502)計算W10＝Y10+800(0.3138-X10)+1700(0.3310-y10)本發明化合物的優異性能可從其低比例看出。
應用實例3在攪拌下將式III化合物的水溶液按劑量與水一起加入到涂料組合物中(見下面的敘述)得到一種固含量恒定和已知量化合物的涂料組合物溶液。然后用一臺自動線繞棒狀涂布器以標準設定速度和標準棒載荷將該增白涂料組合物溶液涂布到適當的基紙上。再將涂布了該溶液的紙置于熱空氣流中干燥5分鐘。涂布前及干燥后將已知面積的紙稱重以測定所施涂的涂層重量。
干燥后，讓紙張平衡，然后根據用同一校準光譜儀上所測得的參數計算出各張紙的CIE白度(W10)。
該涂料組合物配方為顏料-陶土SPS 100份水 64.4份分散劑10.6份膠乳220份20％淀粉溶液325份固含量約＝55％1.使用“Polysalz”(商標)，一種聚丙烯酸的鈉鹽。
2.使用“Acronal”(商標)S320D，一種丙烯酸酯共聚物。
3. “Perfectamyl”A4692。
用相同量的市售熒光增白劑重復上述實驗。結果示于圖2。同樣可以看出本發明的化合物的增白性能比市售熒光增白劑好得多。
權利要求
1.呈游離酸或鹽形式的式I化合物
其中R、R1是可以相同或不同的式-NR2R3所示的部分，其中(a)R2選自(i)氫；(ii)C1-6烷，可任選地被巰基、C1-6硫烷基、OH和SO3M中至少1個基團取代；和(iii)-R4(CO2M)x其中R4是含有1-6個碳原子的脂族部分，不與基團CO2M連接的那些價鍵與H、巰基、C1-6硫烷基、OH和SO3M中至少1個基團連接，x是1-4的整數，M選自氫、無色陽離子或由胺衍生的陽離子；其條件是當R2只選自(i)或(ii)時，任何基團(ii)均至少被OH和SO3M這兩者取代；(b)R3選自基團R2、氫和C3-6烷基，其條件是R2和R3不能都是氫，且當R2和R3中之一是氫時，另一個不能是-(NHCH2CO2H)；或者R2和R3與氮原子合在一起形成一個5-6元的環，其中只有1個是雜環(原子)，該環由-COOM或-SO3M單取代；R5獨立地選自氫、甲基、C1-6烷氧基或鹵素。
2.按照權利要求1的化合物，其中R5是氫，在連接到三嗪環上的亞苯基環上的SO3M基團相對于連接的氨基而言是間位或對位。
3.按照權利要求1的化合物，其中R、R1是氨基酸殘基。
4.按照權利要求3的化合物，其中所述氨基酸選自甘氨酸、天冬氨酸、絲氨酸、羥基谷氨酸和丙氨酸，且優選谷氨酸和亞氨基二乙酸。
5.按照權利要求1的化合物，其通式選自如下的通式II或III。
6.一種造紙方法，包括將式I的化合物加入到紙漿中。
7.一種造紙方法，包括將式I的化合物加入到紙張涂料組合物中。
8.一種處理紡織品的方法，包括在其中加入式I的化合物。
9.含有式I化合物的紙張。
10.含有式I化合物的紡織品。
11.式I化合物作為洗滌劑、紙張或紡織品的熒光增白劑的用途。
全文摘要
用于紡織品、紙張、洗滌劑的、相應于通式I的熒光增白劑，式中R、R
文檔編號C11D3/42GK1155283SQ95194490
公開日1997年7月23日 申請日期1995年6月22日 優先權日1994年6月23日
發明者J·S·科曼, J·M·法勒, M·D·格雷厄姆, N·麥金農 申請人:克萊里安特財務(Bvi)有限公司