專利名稱：：稀釋時能增加粘度的濃縮清洗劑組合物的制作方法
技術領域：
：本發明一般涉及濃縮清洗劑組合物，具體地涉及可配制成石油去垢劑(petroleumdegreaser)、洗手皂和浴室清洗劑的組合物。用水稀釋時這種組合物可增加粘度，而不用消增溶劑(desolubilizer)化合物。在1993年3月30日提交的，申請號為08/039,632，題目為“多表面清洗劑組合物及其使用方法”的尚未審批的美國專利申請中，本受讓人公開并要求保護一種清洗劑組合物，它能有效地清除油跡，而不會在硬表面上留下明顯的條紋。這種組合物更適合用于硬表面以外的表面，如地毯、家具等。’632申請主要在于如下驚人的發現，即有表面活性劑功能的特定化合物(特別是氧化胺和季銨鹽)與微溶于水的極性有機化合物混合時在清除油脂方面有驚人的增效作用。另外，當加入含有效量水溶性乙二醇醚或醇的第三種組分時，該組合物在硬表面上基本上不留下條紋。還有，該組合物可用于清除地毯和室內裝璜上的食物殘跡，因此它被稱為“無條紋的多表面”清洗劑組合物。在某些清洗用途中，需要配制易于包裝和分配、粘性較小的預混濃縮液，但使用時這種濃縮液能在大的水稀釋范圍內“增稠”(粘度大大增加)。例如，使用者常常需要清洗非水平的表面(如墻壁)，而且不希望清洗劑過早流掉。已經公開了可使陽離子型表面活性劑組合物增稠的不同添加劑，如’632申請中揭示的添加劑。膠狀化合物(如膠狀硅酸鎂鋁)以及各種多糖可用于這種目的。各種電解質(如氯化鈉)也可增稠。當陽離子型表面活性劑濃度增加時，陽離子型表面活性劑組合物本身也會顯示出粘度的增加。高濃度時(一般大于20％重量，有時大于50％重量)，膠束的形狀由球形變成棒形。然而，產生這種效果所需的高的陽離子型表面活性劑濃度在備用清洗劑配方中是不現實的。為了解決這個問題可加入通常稱為“消增溶劑”的添加劑，這種消增溶劑可將粘度-增加移向較低的表面活性劑濃度。消增溶劑一般是酸或鹽型的有機陰離子磺酸鹽(如枯烯磺酸鹽、二甲苯磺酸鹽和甲苯磺酸鹽)和某些疏水改性的聚合物表面活性劑。借助于配合加料器和其它機械液體分配系統的技術進步，本
技術領域：
中在清洗劑濃縮液方面也取得了進展。所述的清洗劑濃縮液是低粘度、易于泵抽或易于重力加料的，稀釋時，它形成粘性備用組合物(例如易于粘著在非水平表面上的組合物)。以下描述本發明濃縮清洗劑組合物，這種組合物僅在用水稀釋時顯示粘度增加，而無需加入消增溶劑或其它表面活性劑(如非離子和陰離子型表面活性劑或疏水改性聚合物)。濃縮或稀釋的(“備用”)清洗劑組合物可用于從硬表面上(特別是非水平表面)清除油脂、污跡等，而且可配制成石油去垢劑、洗手皂和浴室清洗劑。本發明組合物包括A)形成聚集體(aggregate)的有機化合物(水溶液中能形成層狀或膠束狀聚集體的化合物)，和B)非聚集或輕度聚集的有機化合物(優選兩親有機化合物、含水溶性極性部分和非水溶性疏水部分的化合物)，形成聚集體的有機化合物和非聚集的有機化合物所用的重量比足以提供相穩定、基本上均勻的組合物，該組合物的粘度小于1秒BC，且易于與水混合成備用的(“RTU”)組合物，而無需輸入大的能量。水和該組合物的重量比為8∶1時，備用組合物的粘度至少為5秒BC。“BC”是指用“Bostwick稠度計”和在后面的試驗方法部分中進一步描述的試驗方法測量的粘度。本發明中所有的BC粘度計量值是指20℃時試驗流體流過20cm水平直通管所需的時間(以秒計)。1秒BC的粘度約為100厘泊(用Brookfield粘度計、#1轉子在60rpm和20℃條件下測定)或50秒(用Zahn粘度計和#1杯測量)。300秒BC的值約為10000厘泊或更大(用上述的Brookfield粘度計測定)。在本發明的組合物中，(i)形成聚集體的有機化合物選自氧化胺、季銨鹽和非環狀鏈烷醇酰胺；(ii)非聚集有機化合物選自a)微溶于水的有機化合物，它選自醇、N-烷基環酰胺和有機酸，b)礦物油，前提是如果形成聚集體的有機化合物是(a)氧化胺，則非聚集的有機化合物是醇、N-烷基環酰胺或其混合物；(b)季銨鹽，則非聚集的有機化合物是醇、有機酸或其混合物；(c)非環狀鏈烷醇酰胺，則非聚集的有機化合物是N-烷基環酰胺、胺、礦物油或其混合物。令人驚奇的是，當與微溶于水的非聚集或輕度聚集的有機化合物組合時，形成聚集體的有機化合物(特別是氧化胺和季銨鹽)能在寬的水稀釋范圍內增稠，并且顯示極好的脫脂性。稀釋因子大于8∶1時，本發明濃縮液的粘度(初始粘度約為1秒BC)至少被增加到5秒BC，最好為5-300秒BC。本申請所用的“稀釋因子”是指水的重量/濃縮液的重量。本申請所用的術語“微溶于水”表示一類用于本發明的非聚集或輕度聚集的有機化合物，它在20℃水中的溶解度約為0.01-1.0％重量，最好的為0.01-0.05％重量。礦物油基本上不溶于水。所述的“硬表面”包括玻璃窗玻璃、陶瓷瓷磚、大理石、水磨石之類的表面。所述的術語“纖維基材”包括地毯、室內裝璜和布之類的多孔性材料，且不包括玻璃、陶瓷瓷磚之類的硬表面。與微溶于水的非聚集有機醇類和N-烷基環酰胺類組合用于本發明的氧化胺類形成聚集體的有機化合物包括選自用如下通式(I)表示的氧化胺R1R2R3N→O(I)式中R1和R2可相同或不同，且選自烷基或取代的烷基；R3選自各含10-20個碳原子的直鏈烷基、支鏈烷基、直鏈雜烷基和支鏈雜烷基。通式(I)的例子是氧化二甲基肉豆蔻基胺。將氧化支鏈烷基醚胺用作形成聚集體的有機化合物的本發明組合物產生的泡沫少于使用氧化正烷基或其它直鏈醚胺的相同組合物。當需要從清洗的基材上易于漂清本發明組合物時，這便是有利的。當然，在某些需要組合物起泡沫的情況下(如洗手皂)可能需要使用氧化正烷基胺。與兩親醇和有機酸組合用作形成聚集體的有機化合物的季銨鹽包括用如下通式(II)表示的季銨鹽式中R1、R2和R3與上述氧化胺中所述的定義相同，R4選自含1-5個碳原子的烷基(最好是甲基)，X是鹵原子，最好是氯原子。一個優選的季銨鹽是氯化異癸氧丙基二羥乙基甲基銨。與N-烷基環酰胺和胺組合用作形成聚集體的有機化合物的非環狀鏈烷醇酰胺包括選自用如下通式(HI)表示的鏈烷醇酰胺的化合物R5和R6可相同或不同，且選自約含2-4個碳原子的羥烷基。n為4-20。一個通式(III)表示的有用鏈烷醇酰胺例子是商品名稱為MONAMID150ADY的混合脂肪酸鏈烷醇酰胺。用于本發明組合物的微溶于水的非聚集有機兩親化合物的例子包括含4-20個碳原子的直鏈和支鏈有機烷基醇(如1-己醇、異辛醇、1-辛醇、2-乙基己醇和1-癸醇)和其它含4-20個碳原子的有機醇；含4-20個碳原子的直鏈和支鏈叔烷基胺和仲烷基胺；N-烷基環酰胺，如烷基含8-20個碳原子的N-烷基吡咯烷酮(如N-辛基吡咯烷酮)；含4-20個碳原子的有機酸，如辛酸、壬酸和月桂酸。令人驚奇的是，雖然礦物油并非是真正的兩親化合物，但在某些組合物中發現它可起到兩親化合物的作用(如用于非環鏈烷醇酰胺)。雖然N-烷基環酰胺是輕度聚集的兩親化合物，但除N-烷基環酰胺之外兩親化合物全都是非聚集的。組合物中可加入任選的水溶性二醇醚，因為它可用于降低本發明濃縮組合物的粘度。在該用途中，“水溶性”是指20℃時具有大于10％重量的水中溶解度，最好具有無限的水中溶解度。這些二醇醚包括丙二醇單叔丁醚(水中溶解度約為16％重量)和丙二醇單甲醚(水中是完全溶解的)。如果非聚集或輕度聚集的有機化合物是N-烷基環酰胺或有機酸，則為了能降低本發明濃縮組合物的粘度可加入任選的水溶性烷基醇和/或二醇醚。合適的水溶性醇的例子包括丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇等。其中異丙醇是特別優選的。丙二醇甲醚是優選的水溶性二醇醚。在本發明所有形式的組合物中可加入各種任選的(活性和/或非活性)組分。本申請中所用的術語“活性”是指單獨或組合使用該組分對組合物的清洗、增稠和/或無條紋能力有影響。相反，“非活性”是指主要出于審美目的(如氣味、顏色等)加入組分。上述的形成聚集體的有機化合物和非聚集的有機化合物被認為是活性物質。只要濃縮液粘度不超過1秒BC以及不影響相穩定性、用水稀釋時粘度增加的能力，本發明的濃縮組合物可包括非活性的組分(如水、稀釋劑、香料和染料)和活性的組分(如pH調節劑組分(例如低分子量羥基官能的胺)、螯合劑等)。本發明濃縮的組合物可用許多方法中的任何一種進行分配，包括泵抽(機械或“手動”泵)、重力加料、配合加料器、文氏管和其它本申請進一步描述的分配裝置。本發明的另一方面是清洗污染的硬表面、纖維基材和“天然”表面(如人的皮膚)的方法。該方法包括用低剪切分配裝置和水將清洗有效量的本發明濃縮液稀釋成具有所需粘度的備用組合物，將備用組合物涂在污染的表面上，并根據具體情況從硬表面或纖維基材上清除污染物和備用組合物。本申請所用的術語“污染的硬表面”是指上面有殘跡(如食品油脂、石油油脂、足跡等)的硬表面。當需清除鉛筆、鋼筆、永久性畫筆和瓷器畫筆之類物質的線條或痕跡時，該方法最好再包括用磨料制品、最好用美國專利2,958,593(Hoover等)所述和要求保護的非織造磨料擦洗該污染的硬表面。圖1-6是本發明組合物(特別是實施例3、4、37、46、50和73的組合物)稀釋時粘度增加的三維圖示。分析辛酸、水和辛酸鈉常規三元體系中形成聚集體(如“正常膠束”、“逆向膠束”和“層狀液晶”)的簡便方法是使用如下公式R＝VH/a0l式中VH是聚集體疏水部分的體積；a0是聚集體疏水部分的橫截面積；l是聚集體疏水部分的長度；R是一個取決于聚集體形狀的定性值，其中R值聚集體形狀R＜1/3球形(正常的膠束)1/3＜R＜1/2圓柱形1/2＜R＜1層狀R＞1球形(逆向膠束)因此當辛酸濃度很低時(水包油體系)，水、辛酸和辛酸鈉三元體系中存在正常膠束，且辛酸的疏水部分在球形膠束的內部。當辛酸與水的比率增加時，辛酸起到消增溶劑的作用，聚集體的形狀由正常球形(粘性低)變成層狀液晶，同時體系的粘度增加。最后當辛酸與水的比率增加到體系變成油包水體系時，膠束的形狀又變成球形，但該膠束是逆向的(辛酸分子的疏水部分形成膠束的外表面)，而且體系的粘度降低。曾小心配制本發明濃縮的清洗劑組合物，使其僅用水稀釋時粘度能增加到1秒BC以上。本發明形成聚集體的有機化合物和非聚集有機化合物的組合能讓用戶容易地控制備用清洗劑組合物的粘度。另外，本發明形成聚集體的有機化合物和非聚集有機化合物的組合(備用形式)能有效地從硬表面上清除油脂和其它污染物。現在更詳細地描述本發明濃縮清洗劑組合物的各個組分。I.形成聚集體的有機化合物A.氧化胺已發現在微溶于水的醇和N-烷基環酰胺兩親化合物存在下具有優良清洗和增稠能力的本發明清洗劑組合物中所用的氧化胺包括諸如氧化胺/聚乙二醇混合物(商品名稱為“ADMOXLA-1440”，購自AlbemarleChemicalCo.，BatonRouge，Louisiana)之類的氧化胺；該混合物中氧化胺的特點在于R1和R2都為甲基，而R3是肉豆蔻基；該氧化胺也稱為二水合氧化N，N-二甲基-1-十四烷胺。雖然分子量可為100-300之間的任何值，但該混合物中聚乙二醇(PEG)部分的分子量約為200，且有4個乙二醇單元。這些氧化胺/PEG混合物是高泡性的，因此它們特別適用于洗手皂。另一種通式I表示的有用的氧化胺是R1和R2都為甲基，R3是C12烷基的氧化胺，例如氧化二甲基月桂基胺。還有一種有用氧化胺是氧化月桂酰氨丙基-N，N-二甲基胺。制備本發明中氧化叔胺的方法是已知的。叔胺可用稱為科珀反應的方法(參見Streitweiser，Jr.等所著的有機化學導論，第793-794頁，Macmillan出版有限公司，1976)完全氧化為氧化叔胺。有用的氧化劑是H2O2或通式為RCO3H的有機過氧酸。其它制備氧化叔胺(包括含支鏈或直鏈R3基團的混合物)的方法揭示于美國專利4,576,728，第2-3欄，該專利參考引用于本發明。這些混合物適用于本發明。雖然從工業化觀點來看使用氧化仲胺是不太適宜的，但也可證明它是有用的。B.季銨鹽季銨鹽是以高分子量脂族叔胺與烷基化試劑(如氯甲烷)的反應為基礎的。它們一般是比其它胺類形成聚集體的有機化合物(乙氧基化胺)更陽離子性，而且對pH的變化更穩定。與微溶于水的醇和有機酸兩親化合物組合時具有極好清洗和增稠作用的、用作本發明清洗劑組合物中形成聚集體的有機化合物的季銨鹽包括通式II表示的季銨鹽，其中R1和R2都是羥乙基，R3是異十三烷氧丙基。兩種特別優選的季銨鹽包括一種商品名稱為“Q-17-2”、購自Tomah，Chemical，Milton，Wisconsin的季銨鹽(其中R1和R2都是羥乙基，R3是異十三烷氧丙基，R4是甲基，X是氯原子)和另一種商品名稱為“Q-14-2PG”，同樣購自Tomah，Chemical的季銨鹽(其中R1和R2都是羥乙基，R3是異癸氧丙基，R4是甲基，X是氯原子)。C.非環狀鏈烷醇酰胺與微溶于水的N-烷基環酰胺和胺兩親化合物組合時具有極好清洗和增稠作用的，用作本發明清洗劑組合物中形成聚集體的有機化合物的，通式III表示的非環狀鏈烷醇酰胺包括1∶1月桂二乙醇酰胺(lauricdiethanolamide)、1∶1椰子二乙醇酰胺、1∶1混合脂肪酸二乙醇酰胺、椰子二乙醇酰胺、“改性的”椰子二乙醇酰胺、1∶1大豆二乙醇酰氨基聚(氧乙烯)乙醇和椰子二乙醇酰胺、“長鏈改性的”椰子二乙醇酰胺。用于本發明的非環狀鏈烷醇酰胺的生產方法在本化學領域中是已知的。無需再作進一步的解釋。應當認識到如果所選擇的用通式I、II和III表示的化合物相互及與其它活性和非活性的組分相容，或能使其相容，且假如與所選擇的非聚集有機化合物組分混合時它們能在用水稀釋時產生所需的增稠和清洗作用，則本發明組合物中可以使用通式I、II和III表示的形成聚集體的有機化合物的混合物。II.非聚集的有機化合物一種用于本發明中促進形成聚集體的有機化合物形成聚集體的非聚集或輕度聚集的有機化合物是微溶于水的有機兩親化合物。另一種有用的非聚集或輕度聚集的有機化合物中是不溶于水的礦物油。許多微溶于水的有機化合物中的任何一種都可用于本發明的組合物中，其前提條件是1)它們具有從硬表面和/或人的皮膚上清除油脂、食品污垢等的能力；2)假定它們的水中溶解度約低于1.0％重量，更好約低于0.5％重量，但在任何情況下都高于0.01％重量(本申請中所指的所有水中溶解度都是20℃的水中溶解度)；3)假定它們與形成聚集體的有機化合物形成粘度低于1秒BC的相穩定濃縮液，而且至少在形成聚集體的有機化合物與微溶于水的有機化合物的某些比率處該濃縮液可在用水稀釋時可被增稠到5秒BC或更大的粘度。如果相互及與其它活性或非活性的組分足夠相容，可以使用微溶于水的有機化合物混合物以及微溶于水的有機化合物與礦物油的混合物。A.有機酸一類用于促進季銨鹽聚集的優選非聚集、微溶于水的兩親有機化合物是含4-20個碳原子的有機酸，如辛酸、壬酸、癸酸和月桂酸。一種滿足上述要求的優選市售有機酸是辛酸(商品名稱為EMERY659，購自EmeryIndustries，Cincinnati，Ohio，HenkelCorporatio的一個子公司)。B.醇另一類用于本發明中的微溶于水、促進聚集的兩親有機化合物包括約含4-20個碳原子的直鏈或支鏈烷基醇，如異辛醇(水中溶解度為0.06％重量)、1-辛醇和2-乙基己醇(水中溶解度都約為0.1％重量)。異辛醇購自ExxonChemicalCompany，Houston，TX，商品名稱為“Exxal8”。根據Exxon化學公司的貿易資料，“Exxal8”是異構體混合物，主要的異構體是二甲基-1-己醇和甲基-1-庚醇。其它有用的微溶于水、促進聚集的兩親有機醇包括烷二醇烷基醚，如乙二醇_(2-乙基己基)醚(購自EastmanChemicals，Kingport，Tennessee，商品名稱為EKTASOLVEEEH)。C.N-烷基環酰胺還有一類用于本發明中的微溶于水、促進聚集的兩親有機化合物是N-烷基環酰胺，如美國專利5,093,031(參考結合于本發明)中所述的N-烷基吡咯烷酮(其水中溶解度在上述優選的范圍內)。如’031專利中所解釋的那樣，這些化合物可能是輕度聚集的。一個有用的例子N-辛基吡咯烷酮(水中溶解度為0.124％重量，購自InternationalSpecialtyProducts，Wayne，NewJersey，商品名稱“SurfadoneLP-100”)。應該注意到雖然N-烷基吡咯烷酮本身是微溶于水的，但加入少量陰離子或非離子表面活性劑可以增加其溶解度和潤濕速度。D.脂肪胺飽和和不飽和的脂肪胺都可用于本發明的組合物中，而且由于一般粘度較低，不飽和的脂肪胺是優選的。可用作微溶于水、促進聚集的兩親有機化合物的脂肪胺包括用通式(IV)表示的脂肪酰氨基胺式中R7和R8是含1-6個碳原子的相同或不同的直鏈或支鏈烷基，R9是含2-6個碳原子的直鏈烷基，R10是含10-30個碳原子的直鏈或支鏈的烷基。有用的脂肪酰氨基胺包括如下飽和的酰氨基胺二甲基椰油酰氨基丙胺、二甲基油酰氨基丙胺、二甲基十六碳酰氨基丙胺、二甲基油酰氨基乙胺、二甲基十六碳酰氨基乙胺等。二甲基油酰氨基丙胺購自ChemronCorparation，PasoRobles，California，商品名稱為“CHEMIDEXO”。有用的不飽和酰氨基胺包括二甲基硬脂酰氨基丙胺和二甲基油酰氨基丙胺。其它有用的脂肪胺包括用上述通式(IV)表示的，但酰氨基-C(＝O)R10被氫取代的脂肪胺，如二甲基椰油胺(cocoamine)和二甲基辛胺等。E.礦物油當與用作形成聚集體的有機化合物的非環狀鏈烷醇酰胺一起使用時，礦物油也是有用的非聚集有機化合物。有用的礦物油具有如下性質40℃的粘度為7-10厘沲，37.8℃的賽波特通用粘度為50-60秒，比重(25℃)約為0.82-0.85，傾點約為0到-10℃，及閃點約為130-150℃。一種符合上述要求的礦物油是購自WitcoChemicalCo.，商品名稱為“KLEAROL”的輕質礦物油，它的比重(25℃)約為0.827-0.838，傾點為-7℃，閃點為138℃。III.活性組分的比例在本發明組合物中，形成聚集體的活性有機化合物與非聚集的有機化合物的重量比一般和較好范圍約為1∶5-5∶1，更好的約1∶1-5∶1。具體地說，就氧化胺與兩親化合物的組合物而言，優選的是當稀釋因子為1∶1-18∶1，更好的為1∶1-2∶1時，活性氧化胺與活性兩親化合物的重量比約為1∶1-5∶1。就季銨鹽與兩親化合物的組合物而言，優選的是當稀釋因子為1∶1-16∶1時，活性季銨鹽與活性兩親化合物的重量比約為1∶1-5∶1，更好的為1∶1-2∶1。就非環狀鏈烷醇酰胺與兩親化合物或礦物油的組合物而言，優選的是當稀釋因子為1∶1-16∶1時，活性非環狀鏈烷醇酰胺與活性非聚集有機化合物的重量比約為1∶1-6∶1。在如下的實施例中，顯然并非所有形成聚集體的有機化合物和非聚集的有機化合物的組合物在用水稀釋時都具有增加粘度的能力。常用于硬表面清洗劑組合物但已證明不適與商品名稱為“ADMOXLA-1440”的形成聚集體的化合物組合的非聚集有機化合物的例子包括礦物油、微溶于水的有機兩親化合物、乙酸己酯、月桂酸、辛酸、壬酸、二異丁基甲醇和N-辛基吡咯烷酮。當使用任何常用于硬表面清洗劑組合物中的微溶于水的有機兩親化合物時，商品名稱為“ALFONIC810-40”(100％C8-C10醇的乙氧基化物)的非離子有機化合物和商品名稱為“MIRATAINEJC-HA”的兩性表面活性劑不發生聚集。然而，商品名稱為“MONAMID150ADY”的非環狀鏈烷醇酰胺(一種混合的脂肪酸鏈烷醇酰胺)能與N-烷基吡咯烷酮、礦物油和脂肪胺很好地形成聚集體，而不能與烷基醇、乙酸烷酯、有機酸和二異丁基甲醇形成聚集體。商品名稱為“Q-14-2PG”的形成聚集體的有機化合物不易與N-烷基吡咯烷酮、礦物油、脂肪胺、乙酸烷酯或二異丁基甲醇形成聚集體。商品名稱為“WITCOLATEES370”的陰離子型表面活性劑(70％月桂基乙醚硫酸鈉，三個乙氧基化物的基團)僅與N-烷基(含12或更多個碳原子)環酰胺和烷基醇形成聚集體。IV.任選的組分本發明的組合物可含各種任選的添加劑，如使外觀更美麗的著色劑、提供更合意氣味的香料、防止溶液中微生物繁殖的防腐劑、消滅微生物和霉菌的合適試劑、抗氧化劑、某些其它表面活性劑所需的螯合劑、酸組分以外的pH調節劑等。這些組分在本
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中是已知的，本
技術領域：
中的熟練技術人員能夠選擇各組分的具體用量。一種優選的香料是香茅醇，它也能產生兩親增稠作用。如果不將去離子水用作稀釋介質，常需在濃縮液中加入螯合劑，如1-羥基亞乙基-1，1-雙膦酸。這種螯合劑可購自MonsantoCorporation，St.Louis，Mo.，商品名稱為“Dequest”2010。這種組分在濃縮液中的用量一般約0.1-0.3％重量。合適的抗氧化劑包括丁基化羥基甲苯(“BHT”)(購自ExxonChemicalCompany，Houston，TX.)。抗氧化劑防止或減少過氧化物的形成，該過氧化物會催化染料或其它組分的分解。用于調節本發明化合物粘度的酸包括乙酸、甲酸和葡糖酸等。該組分主要用于優化稀釋時的增稠作用，其次用于降低pH值，因此并非所用的配方中都需要它。洗手皂優選的pH值約為3-9，而脫脂組合物優選的pH值是6或更高。實際使用的形成非聚集體的酸組分通常取決于如下考慮對皮膚的溫和性、腐蝕性和相似的性質。形成非聚集體的酸組分通常用于本發明的組合物中，形成聚集體的有機化合物與該酸的重量比約為20∶1-30∶1。為降低粘度，可將水溶性的二醇醚用于本發明組合物中。這些二醇醚包括乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇一正丁醚、二乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚、甲氧基三甘醇、乙氧基三甘醇、丁氧基三甘醇、1-丁氧乙氧基-2-丙醇、丙二醇正丙醚、丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、丙二醇一叔丁醚等及其混合物。特別優選的二醇醚是商品名稱為“Dowanol”PM(購自DowChemicalCompany，Midland，Michigan)、“PropasolSolventM”(購自UnionCarbideCorparation，Danbury，Connecticut)和“Arcosolv”PM(購自ArcoChemicalCompany，Philadephia，Pennsylvania)的丙二醇一甲醚。用于微調粘度的優選水溶性烷基醇前已說明。一種優選的水溶性烷基醇是異丙醇。用通式I、II和III表示的形成聚集體的活性有機化合物與任選的降低粘度的活性水溶性二醇醚或烷基醇的重量比優選為1∶1-20∶1。V.本發明組合物的分配方法本發明濃縮組合物可用許多裝置中的任何一種進行分配。可以使用各種機械分配裝置，優選的是低能量的混合裝置。所謂的“低能量”是指為使濃縮液在離開分配容器和用水稀釋時粘度增加，不需要大的能量輸入或特制的機械設備。A.重力進料分配器優選分配器的一個例子是本受讓人于1993年4月20日申請的美國專利US5,425,404(該專利申請參考結合于本發明)中公開的重力進料分配器。該專利申請公開一種分配流體的系統，它包括一個具有容納一定量流體的空腔的瓶子和一個連接腔與瓶子外部的孔。在瓶子的孔上安裝一個閥，用于控制流體的流量。該閥可在防止流體從瓶子中流出的第一關閉位置和經該孔以預定的速率從瓶子中分配流體的第二開啟位置間轉動。雖然US5,425,404發明的分配系統可以使用任何適合濃縮液的瓶子或其它容器，但在本發明優選的實施例中該瓶子是按授權的美國專利US5,435,451制造的。該專利的申請日也為1993年4月20日，題目為“用于流體分配系統的瓶子”，該專利申請也轉讓給本發明的受讓人。該專利申請的內容參考結合于本發明。抗“癟罐”的裝置也可作為瓶子的一部分。當瓶子倒置和液面降低時會發生癟罐。在瓶子中液面以上的“頭部空間”中形成部分真空。在該部分真空的作用下瓶壁逐漸向內彎曲。這種彎曲阻礙了流體從瓶子中流出。這種彎曲增加到一定程度時，液體就迅速從瓶子中流出，瓶壁也迅速向外彎曲。這時頭部空間的壓力等于環境壓力。由于癟罐而引起的瓶中流體流量的波動妨礙了流體分配或流體稀釋的精確計量。所謂的“抗”是指當瓶子倒置和流體分配時，減少或消除癟罐。一種癟罐控制裝置包括一個將瓶子的第一和第二側面上部與一對平行、橫向間隔外夾持面分離的臺肩。該臺肩、或任何瓶子形狀或幾何構型的類似明顯變化用于加強瓶子的側壁，以抗癟罐。為了便于分配流體時支承瓶子，也包括一個分配器裝置。分配器包括有稀釋槽的槽體、裝料孔和位于裝料孔下方的分配孔。裝料孔和分配孔都與稀釋槽相連接。支承裝置用于銜接和支承槽體上的瓶子，且瓶子的孔向下對準裝料孔。當閥處于開啟位置時，流體從瓶子和經分配孔從分配器裝置向外分配。為了能分配流體，提供了各瓶子上的閥從關閉位置轉向開啟位置的裝置。當瓶子與支承裝置銜接時，該轉動裝置就被開動。也提供了用于連接稀釋流體源(一般是自來水、較好是去離子水)和用于將稀釋流體輸送到稀釋槽的裝置。裝備了用于控制流入稀釋槽的稀釋流體流量的稀釋閥。稀釋閥可在能使稀釋流體流入稀釋槽的開啟位置和稀釋閥偏向關閉位置時阻止稀釋流體流入稀釋槽的關閉位置之間轉動。安裝將稀釋閥轉動到開啟位置的開關裝置。該開啟位置與被分配器本體的支承裝置接受和銜接的瓶子相對應，以便能使稀釋流體流進稀釋槽。從瓶子中流出來的流體和稀釋流體在稀釋槽中相互混合，然后經分配孔流出分配器裝置。‘529申請還揭示了一種與含一定量要分配流體的瓶子一起使用并裝有用于控制來自瓶子流體流動的閥帽的分配器裝置。B.非重力進料分配器可以使用其它分配技術，如兩槽噴射器或簡單地從容器中倒入(pouring)。一種已知的兩槽噴射器的商品名稱為TAKE5，它購自RolloutLP，Anaheim，California。噴射可用常規機械噴射裝置(如用常規觸發噴射裝置)或用含足量合適氣溶膠噴射劑的氣溶膠分配容器完成。合適的氣溶膠噴射劑例如是本
技術領域：
中已知的低沸點烷烴及其混合物，如異丁烷和丙烷的混合物。過去曾開發了用于有控制地分配流體的其它有用優選的系統。這些系統包括從容器中吸入(如用泵)流體的正位移系統(positivereplacementsystem)。例如，購自美國3M公司的“Compublend”牌清洗化學劑管理系統是這些系統中的一個例子。雖然正位移系統有其自身的用途，但它一般是昂貴而復雜的，因此它可能不適于體積較少的用途。另一個可用的方法是利用從容器中吸取流體的文丘里效應。本
技術領域：
中都知道，水的速度會在水流中產生較低的壓力，這種低壓會使流體虹吸到水流中，同時將該流體稀釋。文丘里效應流體分配系統的一個例子是購自HydroSystemsCompanyofCincinnati，Ohio的HydroOmni-Clean牌配比和分配系統。然而，雖然文丘里效應流體分配系統有其自身的用途，但對于許多需要或要求高精確度和高均勻性的場合它是不適宜的。一般常規文丘里效應系統提供遠遠偏離所需速率的精確速率。也就是說，在整個時間內，雖然平均速率接近于所需速率，但流速的波動大大超過或低于要求值。其它適用的稀釋方法包括常規的計量法，例如用商品名稱為ACCUMIX且購自S.C.Johnson&Son，Racine，Wisconsin的瓶子。該瓶子具有一個倒置后適于容納預定量濃縮液的頭部空間。另一個方便的低能量混合方法是一般用塑料或金屬制成的袋(pouch)，在該袋中將濃縮的清洗劑組合物與水混合。VI.本發明組合物的使用方法將本發明組合物涂在需清洗的表面上后，可僅用非研磨材料、較好是吸收劑材料擦去本發明組合物和食品或其它污垢，或用磨料制品或非磨料制品(如Hoover等在美國專利2,958,593(該專利參考結合于本發明)中公開的膨松、多孔三維非織造磨料制品擦洗該表面，然后用非研磨材料將其擦干。以下將參照如下實施例和試驗方法對本發明濃縮組合物的增稠能力和備用組合物從硬表面上清除食品油脂和石油油脂的用法作進一步的說明。在這些實施例中，如果沒有其它說明，所有的份和百分數都是按重量計算的。試驗方法Bostwick稠度計粘度試驗方法該試驗使用由一個被一個閘門分成兩個部分槽構成的粘度計。較少的部分用作測試材料的儲存器。較大的部分沿底部從閘門開始按0.5厘米的間隔劃分刻度。該閘門是彈簧操縱的，且被一個可瞬間釋放的板機所控制。在操作中，該閘門在沿槽的側面向上延伸的兩個柱間的凹槽里垂直滑動。L形的板機釋放器鉤住閘門頂部，使它處于關閉位置。兩個校平螺旋置于槽的儲存器端，一個環形氣泡校平器置于槽的另一端。在測試如下實施例中的組合物前，將稠度計放在水平表面，并將校平螺旋調節到環形氣泡校平器中的氣泡居中為止。將另一個環形氣泡校平器放在槽的底部約刻度部分長度的中間，校平。將閘門關閉，板機釋放器鉤住頂部，每一種試驗組合物的制備方法是，用水稀釋后將其在恒定的溫度(約20℃的室溫)下放置約1/2小時，以確保均一溫度的試樣。對于每個試驗組合物，用該試驗組合物裝滿儲存器，并有刮勺整平。壓下板機釋放器，同時打開計時表。記錄該組合物沿槽向下到達5、10和20厘米處的時間。在該槽的中央取最大讀數，在一個邊緣取最小讀數，然后將這些值平均。硬表面清洗試驗本發明的某些備用組合物用如下兩個方法試驗食品油脂清除試驗和石油油脂清除試驗。試驗方法1食品油脂清除試驗在食品油脂清除試驗中，先制備標準食品油脂溶液，該溶液由溶解在足量二氯甲烷中的等量大豆油和豬脂組成，并在該溶液中加入少量的油性蘭(oilblue)顏料。然后將25mm×75mm載玻片在該食品油脂中浸幾秒鐘，迅速取出，使食品油脂涂在該載玻片的兩側面(每個側面為25mm×30mm)。然后將涂有食品油脂的載玻片在室溫(20℃)下掛24小時，使其干燥或“固化”。在該食品油脂清除試驗中，在一個放有磁力攪拌棒(約2.5cm長)的150ml燒杯中加入140ml試驗組合物。然后將該燒杯放在一個磁力攪拌器上(BarnantCo.型號700-5011)。然后將需清洗的涂覆載玻片垂直懸掛在試驗組合物中，涂覆部分朝向燒杯的底部，而另一端固定在一個合適的支承物上。這樣，除試驗溶液外載玻片不與任何東西接觸。攪拌棒也不碰到載玻片或燒杯的側面。立即開動磁力攪拌器，用頻閃光將攪拌速度調節到2000rpm，然后按時目測載玻片每一側面的食品油脂清除百分數。載玻片不再重復使用。試驗方法2石油油脂清除試驗本試驗類似于食品油脂清除試驗。制備含25克20重油(weightoil)、25克工業鋰基潤滑脂(商品名稱為“STA-脂”，購自ConocoOilCompany)、75克庚烷、75克二氯甲烷和0.2克油溶染料的標準石油油脂。將這些組分放在燒杯中混合。所述的燒杯中放有攪拌棒，且放在加熱/磁力攪拌器上。在燒杯上放置一個表玻璃，并將該油脂加熱到約30℃。該組合物的溫度達到約30℃后，將燒杯從加熱/磁力攪拌器上移開，在玻璃棒的不停攪拌下讓其冷卻至室溫。然后將25mm×75mm的載玻片放在該石油油脂中浸泡幾秒鐘，，迅速取出，使油脂涂在該載玻片的兩側面(每個側面為25mm×30mm)。然后將涂有石油油脂的載玻片在室溫(20℃)下掛24小時，使其干燥。在該石油油脂清除試驗中，在一個放有磁力攪拌棒(約2.5cm長)的150ml燒杯中加入140ml試驗組合物。然后將該燒杯放在一個磁力攪拌器上(BarnantCo.型號700-5011)。用頻閃光調節轉速，將動力設置調節到攪拌棒的轉速為2000rpm。然后將需清洗的涂覆載玻片垂直懸掛在試驗組合物中，涂覆部分朝向燒杯的底部，而另一端固定在一個合適的支承物上。因此，除試驗溶液外載玻片不與任何東西接觸。攪拌棒也不碰到載玻片或燒杯的側面。然后按時目測載玻片每一側面的石油油脂清除百分數。載玻片不再重復使用。油脂清除試驗方法1和2的可重復性約為+/-5％。材料的說明以下實施例中使用如下材料“Q-14-2PG”，一種購自TomahChemicalCo.，Milton，Wisconsin的季銨鹽表面活性劑的商品名稱，它是50％重量氯化異十三烷氧丙基二羥乙基甲基銨和50％重量丙二醇的混合物。“WITCOLATEES-370”一種陰離子型表面活性劑的商品名稱，它含有70％重量月桂基乙醚硫酸鈉，購自WitcoChemicalCompany。“ADMOXLA-1440”一種40％重量氧化二甲基肉豆蔻基胺溶液的商品名稱，購自AlbemarleChemicalCo.，BatonRouge，Louisiana；“MIRATAINEJC-HA”烷基亞氨基丙酸酯(alkyliminopropionate)形成聚集體的兩性有機化合物水溶液的商品名稱，它購自Rohne-Poulenc，Cranberry，NewJersey；實施例實施例1-72粘度測試表1列出了用于試驗用水稀釋時粘度增加能力的形成聚集體的有機化合物(“AFOC”)與微溶于水的有機兩親化合物的組合物。對于形成聚集體的有機化合物和微溶于水的有機兩親化合物的每一種組合物，制備三種表2中詳述的“稀釋數”(dilutionnumber)(形成聚集體的活性有機化合物與微溶于水的活性有機兩親化合物的重量比)，即1∶1、2∶1和4∶1的組合物。在燒杯中這些組合物用去離子水按重量手工稀釋成表2所列的各種“濃度”，1∶1到1∶24。填入表2每一行中的數值是用上述Bostwick稠度計粘度試驗方法測得的BC粘度值(秒為單位)。表2中“N/S”表示“不溶”。附圖為了觀察附圖，必須注意附圖中所示的BC秒數的最高值(300秒BC)不是指試驗組合物具有該值，而是指該組合物沿粘度計槽20厘米全程移動需花300秒以上的時間。由附圖可知，圖1和圖2表示當活性劑比為1∶1和2∶1時，實施例3和4的組合物(氧化胺和醇)稀釋時具有明顯的增稠作用，而活性劑比為4∶1時，稀釋時只有很少或沒有增稠作用。圖3說明當1∶1的活性劑比與2∶1至4∶1的活性劑比相比較時，實施例37的組合物(季銨鹽/辛醇)在較高水稀釋比時具有增稠作用。相反，圖4表示當活性劑比高時，實施例46的組合物(混合脂肪酸鏈烷醇酰胺/吡咯烷酮)在較高水稀釋比時具有增稠作用。圖5表示當活性劑比為4∶1時，實施例50的組合物(混合脂肪酸鏈烷醇酰胺與二甲基油酰氨基丙胺)在寬的水稀釋比范圍內具有增稠作用。實施例73液體洗手皂，粘度增加本實施例的組合物由含18％油酰氨基二甲基胺(商品名稱為CHEMIDEXO，購自ChemronCorporation，PasoRoblesCalifornia)、69.485％ADMOXLA-1440、1％冰乙酸、5％PMETHER(丙二醇一甲醚)、5％香茅醇、1.5％香料和0.015％紅色染料(PYLAMLX-10639)的混合物組成。將該濃縮液稀釋至不同的水稀釋溶液，并按上述的試驗中的Bostwick粘度計進行測試，其結果表示在圖6中。可以看出，在寬的水稀釋范圍內具有明顯的增稠作用。粘度對比例對比例A對比例A中的組合物是按照英國專利1240469第3頁上的實施例配制的。混合由50％H3PO4水溶液(85％)、4％氧化雙(2-羥乙基)牛油胺(tallowamine)(AROMOXT/12，購自AkzoChemie)、0.29％月桂醇和45.71％去離子水組成的組合物。該濃縮組合物立即用上述的Bostwick粘度計試驗進行測試，它的粘度低于1秒BC，而且所有稀釋溶液的粘度都小于1秒BC。同樣制備試樣中不含水的組合物，除了有一些視覺上的增稠效果外，BC粘度計的測量結果相同。制備另一種試樣不含水且用乙酸代替磷酸的組合物，其粘度計試驗結果與用磷酸時相同。對比例B對于對比例B的組合物，將50％乙酸與10％WITCONATESXS(陰離子磺酸鹽)、30％AROMOXT/12(氧化胺表面活性劑)、和10％去離子水混合。該濃縮液按上述Bostwick粘度計試驗進行測試。該濃縮液及其1∶1到1∶3水稀釋溶液通過20厘米的時間只需不到1秒。1∶4稀釋溶液的粘度為4秒BC，1∶5稀釋溶液的粘度為11秒BC，1∶6稀釋溶液的粘度為19秒BC，1∶7稀釋溶液的粘度為11秒BC，1∶8稀釋溶液的粘度為3秒BC，1∶9稀釋溶液的粘度低于1秒BC。配制不含酸的組合物。粘度測試表明，該濃縮液的粘度小于1秒BC，當用水稀釋時該濃縮液迅速增稠，在水稀釋比為1∶4和1∶5時形成凝膠(即粘度為300秒BC或更高)，直到水稀釋比達到1∶19為止，該組合物的粘度大于1秒BC。實施例74液體洗手皂，清洗效率本實施例的組合物含有7％NEROL800(購自BuscBoakeAllenCo.的C16鏈烷醇)、7％AROMOXDM16(一種購自AkzoChemie的氧化胺)、5％PMETHER(丙二醇一甲醚)、18％MACKINE501(購自McIntyreCo.的油酰氨丙基二甲基胺)、5％SANDOPANDTCACIDLIQUID(一種有助于降低粘度的表面活性劑)、55.485％ADMOXLA-1440、1％冰乙酸、1.5％香料和0.015％紅色染料(PYLAMLX-10639)。對實施例74的液體洗手皂組合物和三種市售的液體洗手皂(對比例C、D和E)進行食品油脂清除試驗和石油油脂清除試驗。結果列于表3中。表3中的數據清楚地表明實施例74的組合物具有顯著的清洗效果。</tables>*AFOC＝形成聚集體的有機化合物表2</tables></tables></tables></tables></tables>表3食品油脂和石油油脂清除百分數</tables>1對比例C是購自S.C.Johnson&Son，Racine，Wasconsin，商品名稱為ENHANCELOTIONSOAP液體洗手皂。對比例D是購自EcolabCompany，St.PaulMinnesota，商品名稱為EPICARELOTIONSOAP的液體洗手皂。對比例E是購自ScottPaperCompany，商品名稱為SANIFRESHGENTLELOTIONSOAP的液體洗手皂。權利要求1.一種濃縮清洗劑組合物，其特征在于它包括A)形成聚集體的有機化合物，和B)非聚集或輕度聚集的有機化合物，形成聚集體的有機化合物和非聚集或輕度聚集的有機化合物所用的重量比足以提供相穩定、基本上均勻和粘度小于1秒BC的組合物，該組合物無需顯著的剪切力就可容易地被稀釋，水和該組合物的重量比為8∶1和更大時，備用組合物的粘度至少為5秒BC；其中(i)形成聚集體的有機化合物選自氧化胺、季銨鹽和非環狀鏈烷醇酰胺；(ii)非聚集或輕度聚集的有機化合物選自1)微溶于水的有機兩親化合物，它選自醇、N-烷基環酰胺、有機酸和胺，2)礦物油，前提是如果形成聚集體的有機化合物是(a)氧化胺，則非聚集的有機化合物是醇、N-烷基環酰胺或其混合物；(b)季銨鹽，則非聚集的有機化合物是醇、有機酸或其混合物；(c)非環狀鏈烷醇酰胺，則非聚集的有機化合物是N-烷基環酰胺、胺、礦物油或其混合物。2.如權利要求1所述的組合物，其特征在于所述的形成聚集體的有機化合物是選自用如下通式(I)表示的氧化胺R1R2R3N→O(I)式中R1和R2可相同或不同，且選自烷基或取代的烷基；R3選自含10-20個碳原子的直鏈烷基、含10-20個碳原子的支鏈烷基、含10-20個碳原子的直鏈雜烷基和含10-20個碳原子的支鏈雜烷基。3.如權利要求1所述的組合物，其特征在于所述的形成聚集體的有機化合物是用通式(II)表示的季銨鹽式中R1和R2可相同或不同，且選自烷基或取代的烷基；R3選自含10-20個碳原子的直鏈烷基、含10-20個碳原子的支鏈烷基、含10-20個碳原子的直鏈雜烷基和含10-20個碳原子的支鏈雜烷基；R4選自含1-5個碳原子的烷基，X是鹵原子。4.如權利要求3所述的組合物，其特征在于所述的季銨鹽是氯化異癸氧丙基二羥乙基甲基銨。5.如權利要求1所述的組合物，其特征在于所述的形成聚集體的有機化合物是選自用如下通式(III)表示的非環狀鏈烷醇酰胺式中，R5和R6可相同或不同，且選自約含2-4個碳原子的羥烷基，n為1-20。6.如權利要求5所述的組合物，其特征在于所述的鏈烷醇酰胺是脂肪酸鏈烷醇酰胺的混合物。7.如權利要求2所述的組合物，其特征在于所述的氧化胺是氧化支鏈醚胺。8.如權利要求2所述的組合物，其特征在于所述的氧化胺選自氧化二羥乙基異十二烷氧丙胺和氧化二甲基肉豆蔻基胺。9.如權利要求1所述的組合物，其特征在于所述的醇選自含4-20個碳原子的直鏈或支鏈的有機烷基醇；所述的胺選自含4-20個碳原子的直鏈或支鏈的叔烷基胺和仲烷基胺；所述的N-烷基環酰胺選自烷基含8-20個碳原子的N-烷基環酰胺；以及所述的有機酸選自含4-20個碳原子的有機酸。10.如權利要求9所述的組合物，其特征在于所述的有機烷基醇選自1-己醇、異辛醇、1-辛醇、2-乙基己醇和1-癸醇；所述的N-烷基環酰胺選自烷基含8-20個碳原子的N-烷基吡咯烷酮；所述的有機酸選自辛酸、壬酸和月桂酸。11.如權利要求1所述的組合物，其特征在于還包括水溶性的二醇醚，它選自乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇一正丁醚、二乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚、甲氧基三甘醇、乙氧基三甘醇、丁氧基三甘醇、1-丁氧乙氧基-2-丙醇、丙二醇正丙醚、丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、丙二醇一叔丁醚。12.如權利要求1所述的組合物，其特征在于所述的形成聚集體的有機化合物是二水合氧化N，N-二甲基-1-十四烷基胺；所述非聚集或輕度聚集的有機化合物選自N-十二烷基吡咯烷酮、1-己醇和1-辛醇。13.如權利要求1所述的組合物，其特征在于所述的形成聚集體的有機化合物是氯化異十三烷氧丙基二羥乙基甲基銨；所述非聚集或輕度聚集的有機化合物選自1-己醇、1-辛醇和1-癸醇。14.如權利要求1所述的組合物，其特征在于所述的形成聚集體的有機化合物是脂肪酸鏈烷醇酰胺的混合物；所述非聚集或輕度聚集的有機化合物選自N-十二烷基吡咯烷酮、礦物油、二甲基油酰氨基丙胺和N-辛基吡咯烷酮。全文摘要本申請公開僅在用水稀釋時粘度增加的濃縮清洗劑組合物。濃縮和稀釋(備用)的組合物可用于從硬表面(特別是非水平的表面)上清除食品和石油油脂，它們可被配制成石油去垢劑、洗手皂和浴室清洗劑。本發明的組合物含有形成聚集體的有機化合物(如氧化胺)和非聚集或輕度聚集的有機化合物(如含4-20個碳原子的有機烷基醇)。文檔編號C11D3/30GK1153526SQ95194224公開日1997年7月2日申請日期1995年7月18日優先權日1994年7月21日發明者J·A·麥克唐內爾,J·W·姆利納日申請人:美國3M公司