專利名稱：液體漂白劑組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種液體漂白劑組合物，具體講及一種與能通過其與過氧化氫反應形成有機過酸的漂白活化劑混合并具有優異儲存穩定性的液體漂白劑組合物。
漂白劑可分成氯基漂白劑和氧基白劑。氯基漂白劑僅可用于纖維，不能用于著色織物和花布，且有怪味。因此無此缺點的氧基漂白劑近來已逐漸得到了廣泛使用。在這些氧基漂白劑中，過碳酸鈉和過硼酸鈉是作為粉狀漂白劑來使用的，而過氧化氫是作為液體漂白劑來使用的。
然而，氧基漂白劑的漂白能力要比氯基漂白劑差，因此氧基漂白劑一般與各種漂白活化劑混合起來使用。以葡萄糖五乙酸酯(GPAC)為代表的O-乙酰化產物、以四乙酰基亞乙基二胺為代表的N-酰化產物和以馬來酐為代表的酸酐就是這種漂白活化劑的例子。本發明人業已發現通過其與過氧化氫反應能形成具有季銨基團的有機過酸的化合物則是作為漂白劑活化劑的很好的化合物，參見JP-A63-233,969(1988)、JP-A 63-31,566(1988)、JP-A 64-68,347(1989)、JP-A 1-190,654(1989)。此外，具有陰離子基團的有機過酸的例子參見JP-B 63-12520(1988)。
這些漂白活化劑是能在較溫和的條件下，如洗滌條件下通過其與過氧化氫反應形成有機過酸的化合物，所以這些漂白劑活化劑對于過氧化氫一般是不穩定的。基于此，難于將這些漂白活化劑中的任何一種活化劑用作液體漂白劑組合物的成分。這樣一般將固體過酸鹽與上述漂白活化劑干顆粒的混合物用作組合物以便保持其在干狀態下。
另一方面，JP-A 62-230,897(1987)中公開了一種與能形成有機過酸的漂白活化劑相混合的具有優異儲存穩定性和在低溫下呈現出活性的液體漂白劑組合物，即含分散于有過氧化氫的酸性水溶液中的固體漂白活化劑的組合物。然而，由于這種漂白活化劑是以分散態存在于此組合物中的，因此，作為一種商品，這種組合物在儲存期間漂白活化劑的沉淀和分離都會顯著破壞其外觀。而且由于保存在水溶液中，漂白活化劑會慢慢分解，從而有使這種組合物的滿意的漂白能力在使用時不能夠得到保證的問題。
再者，由于漂白活化劑以不溶的狀態存在并分散于該組合物中，即使在實際漂白時仍有部分漂白活化劑不溶并粘附于漂白物上，從而出現了漂白物上粘附有不溶漂白活化劑的地方上的染料脫色的問題。
因此，本發明要解決的問題是提供一種在中性或酸性和堿性條件下能呈現出高的漂白性能、優異儲存穩定性和不使纖維上的染料掉色的液體漂白劑組合物。
本發明人通過大量的研究業已發現把某些特定成份結合起來使用即可解決上述問題，基于此完成了本發明。
具體講，本發明提供了一種液體漂白劑組合物，其特征在于該組合物含0.3-30wt％下述組分(a)、0.01-20wt％下述組分(b)和0.1-30wt％下述組分(c)組分(a)為過氧化氫；組分(b)為通式(I)代表的漂白活化劑 [其中R1代表C5-C21的直鏈或支鏈烷基或鏈烯基；Y-代表SO3-或COO-；M+代表陽離子基團；和n代表0或1；]組分(c)為通式(II)代表的季銨鹽 [其中R2、R3、R4和R5中至少一個是C6-C20的直鏈或支鏈烷基或鏈烯基和其他的每一個代表至少可被一個羥基取代的C1-C3的烷基；R6代表C1-C20的直鏈或支鏈烷基或鏈烯基，或可被C1-C18的直鏈或支鏈烷基取代的芳基，和X-代表-OSO3-、-SO3-或-COO-。]如果抗衡離子不是有機酸陰離子，而是鹵素，H2O2的分解會破壞漂白性能。
即本發明的組合物包括0.3-30wt％(a)過氧化氫；0.01-20wt.％(b)式(I)的漂白活化劑；和0.1-30wt％式(II)的季銨鹽。剩余組分可以是水和常規添加劑。
下面將對本發明作詳細說明。本發明中，上述通式(I)代表的漂白活化劑用作組份(b)。
通式(I)中，R1的定義同上，優選C5-C15的烷基，更優選C8-C14的烷基。當碳原子的數目小于5時，對親油污物的漂白能力就不夠。當碳原子的數目大于15時，有機過酸的形成率降低以至于降低漂白性能。另一方面，M+代表陽離子基團，H+、堿金屬離子、堿土金屬離子、銨離子和烷基取代的銨離子則是陽離子基團的代表。
漂白活化劑的例子如下 其中，優選通式(I-1)代表的漂白活化劑作組份(b)。另外，其中，n優選0。 [其中，R1、M+和n的定義同上。][組分(c)]本發明中，上述通式(II)代表的季銨鹽用作組分(c)。
在通式(II)中，R2-R6的含義同上，優選R2、R3、R4、R5中至少有一個是C8-C18烷基。優選R2、R3、R4、R5中的碳原子總數為11-40，更優選16-38。當該碳原子總數小于11時，漂白活化劑的穩定效果就降低。當超過40時，所得組合物中就會分離出沉淀物，作為商品會顯著破壞其外觀。從穩定的角度考慮，碳原子的總數優選至少16。另一方面，R6優選為C1-C14烷基。
組份(c)的例子如下 Among them，preferred are 等等。本發明的漂白劑組合物含0.3-30wt％、優選0.5-20wt％、更優選0.5-10wt％的組分(a)；0.01-20wt％、優選0.1-10wt％、更優選0.1-5wt％的組分(b)；0.1-30wt％、優選0.1-20wt％、更優選0.1-10wt％的組分(c)。
當組份(a)的量小于0.3wt％時，漂白性能就不足。另一方面，當超過30wt％時，過氧化氫本身的穩定性就極易變差。
當組份(b)的量小于0.01wt％時，漂白性能就不足。另一方面，當超過20wt％時，則有使著色織物脫色的危險。
當組份(c)的量在0.1-30wt％范圍以外時，則有使儲存穩定性變差的危險。
而且，組份(b)與組份(c)[組份(b)/組份(c)]的重量比優選為1/50-5/1，更優選1/20-2/1，最優選1/10-2/1。
可把由非離子表面活性劑和兩性表面活性劑組成的一組表面活性劑中選出的至少一種表面活性劑混合起來作本發明組合物中的組份(d)。
非離子表面活性劑的例子有聚氧乙烯烷基或鏈烯基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、高級脂肪酸的鏈烷醇酰胺、蔗糖的脂肪族酯、烷基苷、甘油的高級脂肪族酯、聚氧乙烯高級脂肪族酯。其中特別優選下式(III)代表的聚氧乙烯烷基(或鏈烯基)醚R10-O-(R11O)P-H (III)[其中
R10為其中可插有酰氨基、酯基或醚基的C10-C24(總計)的直鏈或支鏈烷基或鏈烯基，或被C8-C22直鏈或支鏈烷基取代的芳基；R11為C2或C3的直鏈或支鏈亞烷基，和P平均為3-50。]通式(III)代表的聚氧乙烯烷基(或鏈烯基)醚的例子如下C12H25O(C2H4O)15-H， C12H25O(C2H4O)8-HC12H25O(C2H4O)30-H， C12H25O(C2H4O)7-HC12H25O(C2H4O)10-H， C12H25O(C2H4O)4-HC18H37O(C2H4O)15-H， C18H37O(C2H4O)7-HC11H23COOC2H4O(C2H4O)15-H， C11H23CONHC2H4O(C2H4O)15-HC11H23COOC2H4O(C2H4O)7-H， C11H23CONHC2H4O(C2H4O)7-H另一方面，可混合的作為組份(d)的兩性表面活性劑包括下通式(IV)代表的化合物 通式(IV)代表的兩性表面活性劑的例子如下 在本發明組合物中，可混入0-30wt％，優選0.1-20wt％、更優選0.5-15wt％的組份(d)。當混入的組份(d)的量超過30wt％時，組合物的粘度就增加，消費者難于操作。
在本發明的液體漂白劑組合物中還可混入螯合劑作組份(e)。螯合劑的例子有(1).磷酸化合物，如植酸、及其堿金屬鹽和鏈烷醇胺鹽；
(2).乙烷-1，1-二膦酸、乙烷-1，1，2-三膦酸、乙烷-1-羥基-1，1-二膦酸和其衍生物、乙烷羥基-1，1，2-三膦酸、乙烷-1，2-二羧基-1，2-二膦酸、甲烷羥基膦酸及其堿金屬鹽和鏈烷醇胺鹽；(3).膦酰羧酸，如2-膦酰丁烷-1，2-二羧酸、1-膦酰丁烷-2，3，4-三羧酸和α-甲基膦酰琥珀酸及其堿金屬鹽和鏈烷醇胺鹽；(4).氨基酸，如天冬氨酸、谷氨酸和甘氨酸及其堿金屬鹽和鏈烷醇胺鹽；(5).氨基多乙酸，如次氮基三乙酸、亞氨基二乙酸、亞乙基二胺四乙酸、二亞乙基三胺五乙酸、1，2-乙二醇-醚二胺四乙酸、羥基乙基亞氨基二乙酸、三亞乙基四胺六乙酸和dienkolic acid及其堿金屬鹽和鏈烷醇胺鹽；(6).有機酸，如二乙醇酸、氧聯二琥珀酸、羧基甲氧基琥珀酸、檸檬酸、乳酸、酒石酸、草酸、馬來酸、氧聯二琥珀酸、葡糖酸、羧甲基琥珀酸和羧甲基酒石酸，及其堿金屬鹽和鏈烷醇胺鹽；(7).以沸石A為代表的硅鋁酸的堿金屬鹽和鏈烷醇胺鹽；(8).氨基多(亞甲基膦酸)和其堿金屬鹽和鏈烷醇胺鹽，及多亞乙基多胺多(亞甲基膦酸)和其堿金屬鹽和鏈烷醇胺鹽。
其中，優選的是至少一種選自在上述(2)、(5)、(6)和(7)中提到的那些螯合物，更優選的是至少一種選自在上述(2)中提到的那些螯合劑。
以本發明液體漂白劑組合物為基準，螯合劑的量為0.0005-5wt％，優選0.01-1wt％。
除上述組份外，一般加入的已知組份可加到本發明的液體漂白劑組合物中。例如水溶性的無機助洗劑等可作為助洗劑，例如硫酸鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、硅酸鹽和磷酸鹽。已知鎂鹽，例如硫酸鎂、硅酸鎂、氯化鎂、硅氟酸鎂、氧化鎂或氫氧化鎂，或如硅酸鈉等已知硅酸鹽可作過氧化物的穩定劑或過氧化氫的加合物。如有必要還可加抗污垢再沉淀劑等例如羧甲基纖維素、聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇。
本發明的液體漂白劑組合物基本含有溶解或分散在水中的上述組份(a)-(c)或(a)-(e)，該組合物可與為改進液體的穩定性和在低溫時凍一融的復原性及防止高溫時液體的分離所用的水溶助長劑混合。這些水溶助長劑的例子一般有以甲苯磺酸鹽、二甲苯磺酸鹽等為代表的短鏈烷基苯磺酸鹽；乙醇、乙二醇、丙二醇、己二醇、甘油等為代表的醇或多元醇。本發明的液體漂白劑組合物中可混入O-約30wt％的水溶助長劑。
本發明的液體漂白劑組合物還可含各種組份。例如可加入過氧化氫穩定劑，該穩定劑的已知例子包括磷酸、以巴比土酸、尿酸、N-乙酰苯胺、羥喹啉、啡那西汀等為代表的氨基聚羧酸、DL-α-生育酚、五倍子酸的衍生物、丁基化的羥基苯甲醚(BHA)、和2，6-二-叔丁基-4-甲酚(BHT)。所加的這些穩定劑的量雖然取決于過氧化氫的濃度，但一般為本發明組合物的0-5wt％左右，優選0.01-3wt％。
本發明的液體漂白劑組合物還可含已知的作為防脫色劑的物質。這種物質的例子包括氨基酸如苯基丙氨酸、組氨酸、賴氨酸、酪氨酸和蛋氨酸，這些氨基酸的鹽；諸如羥基亞氨基二乙酸的氨基或酰亞胺化合物，丙烯腈與有季銨基團并可與丙烯腈共聚的至少一個單體的共聚物。此外，氨基酸包括旋光異構體，但這些旋光異構體對本發明沒有不利影響。因此可使用化學合成制備的氨基酸。
為了增強對白色纖維的漂白效果本發明的液體漂白劑組合物還可加入0-5wt％的熒光增白劑。熒光增白劑的例子包括天來寶(Tinopal)CBS(Ciba-Geigy有限公司制)、天來寶SWN(Ciba-Geigy有限公司制)和Color Index熒光增白劑28、40、61和71。
為了增加本發明組合物的粘度和改進其操作性能，本發明的液體漂白劑組合物還可加入0-20wt％的增稠劑。通常可使用的增稠劑的例子包括合成聚合物，例如聚丙烯酸的鹽、丙烯酸-馬來酸共聚物、羧甲基纖維素的衍生物、甲基纖維素和羥基甲基纖維素；天然聚合物，例如黃原樹膠、瓜耳樹膠和kelzane；水溶脹粘土礦物，例如蒙脫土和鋁硅酸鎂。
本發明的液體漂白劑組合物還可加入適量(如0-約2wt％)著色劑，如染料和/或顏料，和/或各種微量添加劑，如香料、硅氧烷、穩定劑、紫外線吸收劑和/或無機電解質(如氯化鈉、硫酸鈉或氯化鈣)。此外，在酸性溶液中抗過氧化氫的酸性染料是特別優選的染料。
如有必要，為了提高其漂白性能，本發明的組合物可加入已知的酶(纖維素酶、淀粉酶、蛋白酶、脂肪酶等)。
本發明的液體漂白劑組合物的PH值最高為6，優選最高3.5。可用硫酸或磷酸等無機酸、甲苯磺酸或苯磺酸等有機酸，或上述螯合劑和/或酸形式的陰離子表面活性劑，和如有必要，用如氫氧化鉀或氫氧化鈉這類苛性堿來調節PH值。
此外，本發明的液體漂白劑組合物還可與用于衣服的常規洗滌劑混合起來使用。
本發明提供了一種在中性或酸性和堿性條件下漂白性能極好的、儲存穩定性優異的且不會使纖維上的染料脫色的液體漂白劑組合物。
下面將用實施例來對本發明作較詳細的說明。但不可將其用作限制本發明的范圍。
實施例1-7和比較例1-4用(b-1)-(b-4)中的一種成份作組份(b)、(c-1)-(c-3)中的一種成份作組份(c)、(d-1)-(d-3)中的一種(或多種)成份作組份(d)和(e-1)成份作組份(e)來制備示于表1和2的各配方的液體漂白劑組合物。用下面的方法來評定所得液體漂白劑組合物的漂白性能、儲藏穩定性和防脫色性。其結果列于表1和2。
另一方面，在比較例中，不用組份(c)，而用(f-1)，列出了所得結果。
此外，用0.5N的硫酸水溶液來把示于表1和2的組合物的PH值調節到2。
C18H37-O(C2H4O)15-H (d-1)C12H25-O(C2H4O)10-H (d-2) C12H25-O(C2H4O)8-H (d-4) (1)評價儲藏穩定性的方法《有效漂白活性劑的剩余》把液體漂白劑組合物儲存于表1和表2所示的條件下后，測定能在該組合物樣品中形成有機過酸的漂白活化劑的量。按下面的式子計算剩余的有效漂白活化劑 《剩余的過氧化氫》把液體漂白劑組合物儲存于表1和表2所示的條件下后，用碘量滴定法測定組合物樣品中過氧化氫的濃度。按下面的式子計算剩余的過氧化氫 (2)評定漂白性能的方法把40ml示于表1或2的漂白劑組合物加到含0.133％市售的液體洗滌劑(PH＝10.2)的2升水溶液中。把按下面方法*得到的紅茶沾污的五件臟衣服浸于所得組合物中15分鐘。然后來自水清洗并干燥。用下面方法評定漂白率。
此外，評定在表1和表2的條件下儲存前和儲存后的漂白劑組合物的漂白性能。
*被紅茶沾污的衣服的漂白率 用460nm濾光器和Nippon Denshoku Kogyo K.K制造的NDR-101 DP測定反射度。
*用紅茶沾污衣服的方法把809 Nitto紅茶(黃皮)在3升離子交換水中煮沸15分鐘左右，然后用脫漿漂白棉布過濾。把2003#上等棉布浸于其濾液中，煮沸15分鐘左右，從火上移走，放置2小時左右讓其自然涼干，用水洗滌直至洗滌物不再著色為止、甩干、熨后制成規格為10cm×10cm的試驗布塊。
(3)脫色試驗方法在試驗中制備萘酚染料(基料Naphthol AS，顯色劑Fast RedG Base)染的棉布(10cm×10cm)。把40ml表1或2所示的漂白劑組合物加到2升含市售的液體洗滌劑0.133％(PH＝10.2)的水溶液中，將5塊染過的布浸于得到的混合物中30分鐘，用自來水漂洗、晾干。重復上述步驟20次。按下述4級來評價脫色度◎……根本沒脫色○……微脫色，但根本不明顯△……部分脫色X……整塊布脫色表1
<p>表2
表
權利要求
1.一種液體漂白組合物，該組合物含有0.3-30wt％(a)過氧化氫，0.01-20wt％(b)具有式(I)的漂白活化劑和0.1-30wt％(c)具有式(II)的季銨鹽 其中R1代表C5-C21的直鏈或支鏈烷基或鏈烯基；Y-代表SO3-或COO-；M+代表陽離子基團；和n代表0或1； 其中R2、R3、R4和R5中至少一個代表C6-C20的直鏈或支鏈烷基或鏈烯基，其他的每一個代表至少可被一個羥基取代的C1-C3的烷基；R6代表C1-C20的直鏈或支鏈烷基或鏈烯基，或可被C1-C18的直鏈或支鏈烷基取代的芳基，和X-代表-OSO3-、-SO3-或-COO-。
2.根據權利要求1的液體漂白劑組合物，其中所說組份(b)是通式(I-1)代表的漂白活化劑 [其中，R1、M+和n的定義同上。]
3.根據權利要求1或2的液體漂白劑組合物，還含有作為組份(d)的至少一種選自非離子表面活性劑和兩性離子表面活性劑的表面活性劑。
4.根據權利要求1至3的任一液體漂白劑組合物，還含有螯合劑作為組份(e)。
5.根據權利要求1的液體漂白劑組合物，其中組份(b)的R1是C5-C15。
6.根據權利要求1的液體漂白劑組合物，其中組份(b)的R1是C8-C14。
7.根據權利要求1的液體漂白劑組合物，其中組份(c)的R2-R5中的碳原子總數是11-40。
8.根據權利要求1的液體漂白劑組合物，其中組份(c)的R2-R5中的碳原子總數是16-38。
全文摘要
本發明提供了一種在中性或酸性和堿性條件下漂白性能優異、儲存穩定性好、且不會使纖維上的染料脫色的液體漂白劑組合物。該組合物含特定比例的過氧化氫、下述(I)式代表的漂白活化劑和下述(II)式代表的季銨鹽[其中RYMn代表0或1；][其中RX
文檔編號C11D3/395GK1133340SQ95121529
公開日1996年10月16日 申請日期1995年11月8日 優先權日1994年11月8日
發明者小倉信之, 青柳宗郎, 尾崎和義, 日茂貴臣 申請人:花王株式會社