專利名稱：可再灌注塑料瓶的洗滌方法
技術領域：
本發明涉及可再灌注塑料瓶，尤其是食用可再灌注塑料瓶。
具體地，充氣飲料包裝使用的塑料瓶大部分是由聚對苯二甲酸乙二酯(下面稱之PET)構成的。
與其他的塑料(具體地PVC)相比，PET具有優良的亮度和透明度品質，與玻璃相比，它的優點是輕和機械強度，這就是為什么大量的容器常常由它制成。
PET具有良好的機械性質，并且對油、脂肪和大部分有機溶劑和有機溶液，對無機鹽溶液和對烴都具有良好的耐化學腐蝕的性能。
由于雙-拉伸，PET的抗沖擊能力提高10倍，彈性模量提高4倍。
另外，它對氣體的不滲透性是非常顯著的，對碳酸氣和對氧氣的不滲透性尤其如此，因此特別廣泛地用于充碳酸氣飲料。
這些品質使得PET被指定為大量一次使用的容器的參比包裝。
不過，在許多國家大量的可再灌注容器占據優勢地位，這是由于有關法律的原因和生態的原因(北歐)，或經濟的原因(南美洲)。這就是為什么在1990年新瓶出現在德國的原因，這涉及到可再灌注PET瓶。由于使得一次使用的PET瓶獲得成功的同樣原因，即強度和輕便的原因，這些瓶取代了規定的玻璃瓶。
實際上所使用的可再灌注瓶是根據通常的二步法用PET生產的。
這種二步法是將無定形PET預型體注塑與為得到最后容器的預型體雙拉伸這二步分開。
在第一步驟，用安裝了干燥器和多-模腔模的壓機對預型體進行注塑。預型體可以儲存，運輸到最后瓶的吹制地。
在第二步驟，重新取無定形的PET預型體，在最佳溫度下再加熱，然后采用金屬活塞以機械方法沿縱向與通過高壓吹氣沿橫向雙-拉伸。
這種方法用二類工業機器實施-預型體的注塑壓機，最多96個模腔，-雙-向吹制機，最高40000個瓶/小時，這種方法在世界上生產的PET瓶中占約80％，這些瓶子是或不是可再灌注的。
不過，甚至在雙-拉伸之后，PET瓶仍不具有能夠再使用的那些瓶的機械性質，也不具有同樣的化學性質(如后面將了解的那樣)。
為了達到足夠的機械強度，應該增加壁厚，這就要將瓶的重量加倍，以便得到可再灌注塑料瓶。
一次使用的瓶一般是每1.5升的瓶為48克左右，可再灌注瓶則近100克。
另外，因為這些可再灌注瓶是根據通常的工藝生產的，所以它們應該在低于60℃的溫度下進行洗滌，超過這個溫度，這些瓶子嚴重收縮，還可能變形。
但是，在低于60℃的溫度下，這些洗滌條件總是不能清除因物理吸收或化學吸收而固定在瓶內壁的某些有機化合物，尤其是當這些瓶用于儲存非食品時則更是如此。
這就是為什么在這些PET瓶的洗滌流水線上必需預備通氣管(sniffer)，它們從每個瓶中取樣，分析可能存在的許多污染物質，以便剔除已污染的瓶子。
這種必需的非常精確的控制，往往導致剔除大量可再灌注瓶子，正因為如此降低了每個瓶子的循環次數，加之因機械缺陷，特別是裂縫所剔除的瓶子，這樣總的來說非常顯著地降低再使用過程的經濟效益。
這樣，原本預料可再灌注PET瓶能經受15-25個循環，15個循環是最低目標，而實際上觀察到，瓶子的平均循環數比15低很多，對于某些瓶子有6-7個循環，這明顯是很不夠的。
一些不同的組織都關心可再灌注塑料瓶子的問題，這些是為了建立使用可再灌注塑料瓶的公司能很好實施的規章，為了更好地了解這些瓶子被外來物質污染時這些瓶子的性質所涉及的問題。
具體地，TNO(The Netherland Organisation for Nutrition andFood Research)的情況，還有在le Cadre de lInternational LifeScience Institute就這同類產品所進行的研究工作便是如此。
目前，提出的解決辦法主要在于修改洗滌方案，以便改進去污效果，還在于使用性能較優的通氣管，或許還在于研究新的聚合物或聚合物合金，它們能夠得到在較好的條件下可洗滌的可再灌注的瓶子。
本發明基于證明某些芳族聚酯的性質，這種性質是阻止可能污染的有機化合物固定在塑料瓶上，對于這些塑料來說，所述性質還伴隨有能滿意地耐受嚴厲的洗滌條件。
本發明基于使用一種方法，這種方法能夠提高芳族聚酯(具體地是PET)阻止有機化合物固定的性能，其中處理所述的聚酯，以便提高其結晶度超過30％，優選地超過40％。
結晶度的增加伴隨著所述聚酯的玻璃化轉變溫度升高。
根據本發明，由于提高芳族聚酯的結晶度和進行聚酯拉伸，這些芳族聚酯有利地具有玻璃化轉變溫度高于或等于90℃。
已經有一些能夠借助退火釋放應力提高結晶度的方法，具體地是PET，其結晶度百分數超過30％，甚至超過40％，在這些方法中，具體可以列舉由SIDEL公司研制的所述SRF或SRCF方法，尤其是這些都構成EP0 237 459、FR2649 035和FR 2 658 119專利的內容。
可以采用不同的工藝，具體地采用熱模工藝或采用雙拉伸產品軟化進行退火。
SRCF方法是一種一般方法的特定實施方式，其中，為了提高芳族聚酯的結晶度，聚合形式的聚酯首先被雙拉伸，然后軟化，以便釋放由雙拉伸所誘發的應力，然后僅僅在這時得到最后的形狀。
SRCF方法是由冷法或二步法衍生來的，這種方法是由在單獨的壓機上生產的預型體開始的。這種方法后續部分包括4個步驟1)加熱預型體，2)雙向吹制第一個超尺寸瓶子，
3)讓這種瓶子通過所述的″回收爐″的紅外爐，這發生二種作用，一方面，結晶出環，并且環變成白色，另一方面，在溫度200℃下作用約1分30秒，瓶體收縮釋放出雙拉伸步驟時誘發的應力，這時瓶子呈″patatoide″狀，構成物品的PET密度急劇增加，此后，其PET結晶，變得耐熱，4)這時采用第二次雙向吹制最后完成制品，瓶子就具有最后的形狀。
現有的SRF方法不包括在紅外爐中加熱，在預型體再加熱之前的環結晶。
為了改善一次性使用瓶的耐熱性已經使用過這種方法，這是為了能夠與無氣產品一起儲熱或充碳酸氣產品瓶的巴氏滅菌。
從未提及這一事實，即這種方法能夠提高聚合物阻止通過物理吸附或化學吸附而固定在可再灌注瓶中的有機產物，尤其是主要污染物，這些瓶子用于儲存日用品或其他用品。
這就是本發明還涉及一種具體是瓶類食用容器的洗滌方法的原因，這種容器尤其再用于食用，其特征在于-使用以均聚物或共聚物，或聚合物的混合物制作的透明的容器，它們具有的平均結晶度高于30％，容器的壁厚高于容器體為0.35毫米容器下部為1.00毫米容器底為1.00毫米，和-用溫度高于70℃的含水溶液洗滌所述的容器。
在本方法中使用的容器具有能夠在接近玻璃使用條件的條件下進行洗滌的特點，所述的容器比不再灌注瓶更厚，所述容器具有保證在良好的條件下再灌注的機械強度。
尤其，這類容器可以用含堿的水溶液洗滌，具體地在潤濕劑存在下，用濃度為1-3％氫氧化物的水溶液洗滌，或許在溫度高于80℃，可以達到85℃的條件下進行洗滌，即玻璃包裝通常使用的溫度和條件。有利地，在這種洗滌之前，可以在壓力(2-5巴)下，用約60℃(有利地55-65℃)溫度的軟化水進行預洗滌。
洗滌之后沖洗瓶，優選地，用熱水，或許用軟化水沖洗，有利地在溫度低于約30℃下沖洗。
優選地，這種容器用聚酯類的聚合物或共聚物，或這類聚合物的混合物制作，尤其涉及芳族二酸和二醇的直鏈聚酯。
在可使用的聚合物中，可以列舉由下述化合物得到的聚合物-對苯二甲酸-萘二甲酸-對苯二甲酸二甲酯-間苯二酸-間苯二酸二甲酯用下述二醇縮合得到的聚合物-乙二醇-1，4-環己烷二甲醇在可能的各種聚合物或共聚物中，特別可以列舉PET以及聚萘二甲酸乙二醇酯共聚物，和這二種共聚物的混合物。
根據一種有利的實施方式，可以列舉有5-15％(重量)聚萘二甲酸乙二醇酯的PET摻混聚合物。
在這種方法中，更可取的是使用壁較厚的瓶，同時保持與塑料瓶用途相關的重量優點，具體地，容器能夠具有高于下述值的壁厚度-容器體為0.4毫米(甚至高于0.5毫米)-容器下部為1.25毫米(甚至高于1.7毫米)-容器底為1.90毫米(甚至高于2.5毫米)為了保證因熱洗滌所誘發應力同等分布，更可取的是使用容器體和容器下部基本等厚度的容器，和例如使用是基本半球底的容器，這時使用已知的粘合底的工藝，以便能夠保持瓶的垂直。
但是，底可以是自穩定的或花瓣樣的。
從壁是均勻的這個意義上說，所述容器優選地是整體的。
本發明優選地涉及包括在洗滌條件下可撕下標簽的容器，這是為了容器循環時能夠同時洗滌容器內部和外部。
優選地，本發明的容器是使用上述方法中的一種方法得到的。
本發明還涉及用于用上述方法進行洗滌的容器。
本發明的其他特征和優點體現在下面實施例的說明中。實施例試驗了結晶度百分數低于10％和高于40％的二類瓶子。
第一類瓶子是采用通常的二步技術，同時控制結晶度所得到的。具有結晶度百分數高于40％的瓶子是采用上述的SRCF方法得到的。
使用的污染物是-稀釋到0.4克/升的甲基對硫磷，
(這種化合物是根據TNO分析確定的主要除污問題)-98號無鉛超級汽油(純)(往往在這類容器中儲存這種化合物)。
這種污染物儲存在未洗滌的瓶中達48小時。
使用的洗滌液是1.5％氫氧化鈉溶液，其中有0.3％ P3 Stabilon液體洗滌劑。
如下進行洗滌-在2分鐘內注入熱水進行預沖洗，-然后在60℃或80℃用洗滌液洗滌10分鐘，-最后，注入熱水沖洗2分鐘，再注入冷水洗滌2分鐘觀察的結果如下表1以微克/段計甲基對硫磷殘留污染率隨洗滌溫度變化關系<
ND表示未檢測到表2
以毫克/段計的汽油殘留污染率隨洗滌溫度變化關系
注ND-未檢測到。
由表1可以看到，在60℃，本發明的瓶比傳統的再灌注瓶少近50％的污染物。
由表2可以看到，與在60℃洗滌的傳統再灌注瓶相比，本發明的瓶同樣少30％污染物。
但是，當然，本發明的瓶耐溫，可以在80℃洗滌，而傳統的瓶就不是這種情況。這樣，殘留的污染物(在80℃洗滌后)與在60℃洗滌相比降低91％，與傳統的瓶相比(表2)降低94％。
在表1中，本發明瓶的殘留污染物(在80℃洗滌)低于檢測限。
權利要求
1.一種容器，具體地是瓶類食用容器和用于再灌注的容器，尤其是食用容器的洗滌方法，其特征在于-使用以均聚物或共聚物，或所述聚合物的混合物制作的透明容器，這種容器具有的結晶度百分數高于30％，容器的壁厚高于容器體為0.35毫米容器下部為1.00毫米容器底為1.00毫米，和-用溫度高于70℃的水溶液洗滌所述的容器。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于水溶液含有堿和潤濕劑。
3.根據權利要求2所述的方法，其特征在于水溶液是含有至少1％(重量)氫氧化物的溶液。
4.根據權利要求1-3中任一權利要求所述的方法，其特征在于溫度高于80℃。
5.根據權利要求1-4中任一權利要求所述的方法，其特征在于聚合物是聚酯。
6.根據權利要求1-5中任一權利要求所述的方法，其特征在于所述的容器是用芳族二酸和二醇的均聚物或共聚物或所述直鏈聚合物的混合物制成的。
7.根據權利要求6所述的方法，其特征在于共聚物是對苯二甲酸或其類似物，或萘二甲酸或其類似物，或乙二醇或類似物的均聚物，或共聚物，或所述聚合物的混合物。
8.根據權利要求7所述的方法，其特征在于容器是聚對苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯的均聚物或共聚物，或它們的混合物。
9.根據權利要求8所述的方法，其特征在于其容器是含有5-15％(重量)聚萘二甲酸乙二醇酯的聚對苯二甲酸乙二醇酯的摻混聚合物。
10.根據權利要求1-9中任一權利要求所述的方法，其特征在于平均結晶度百分數高于40％。
11.根據權利要求10所述的方法，其特征在于玻璃化轉變溫度高于或等于約90℃。
12.根據權利要求1-11中任一權利要求所述的方法，其特征在于然后用軟化水沖洗容器，水溫低于約30℃。
13.根據權利要求8-11中任一權利要求所述的方法，其特征在于容器的厚度高于-容器體為0.4毫米-容器下部為1.25毫米-容器底為1.90毫米。
14.根據權利要求1-13中任一權利要求所述的方法，其特征在于容器具有基本半球形的、自穩定的或花瓣的底。
15.根據權利要求1-14中任一權利要求所述的方法，其特征在于容器包括在洗滌條件下可撕下的標簽。
16.根據權利要求1-15中任一權利要求所述的方法，其特征在于容器是由預型體開始，由至少一個雙拉伸步驟，然后在退火釋放誘發的應力之后，以結晶度百分數高于30％最后成型得到的。
17.根據權利要求16所述的方法，其特征在于采用熱模工藝達到退火。
18.根據權利要求16所述的方法，其特征在于通過雙拉伸產品的軟化達到退火。
19.根據權利要求1-18中任一權利要求所述的方法，其特征在于容器的厚度在容器體和下部是基本均勻的。
20.用于在權利要求1-19中任一權利要求所述方法中使用的容器，其特征在于它是用平均結晶度百分數高于30％，透明類型聚酯類共聚物或均聚物的混合物制成的，容器壁的厚度高于-容器體為0.35毫米-容器下部為1.00毫米-容器底為1.00毫米。
21.根據權利要求20所述的容器，其特征在于它是由阻止有機化合物固定的性能方面得到增強的芳族聚酯制成并且為了將結晶度提高超過30％而用聚酯處理后得到的。
22.根據權利要求21所述的容器，其特征在于處理所述的聚酯，以便將結晶度提高超過40％。
23.根據權利要求21或22所述的容器，其特征在于首先雙拉伸呈已聚合形式的聚酯，然后，在以釋放誘發應力為目的的退火后，進行最后的成型。
24.根據權利要求23所述的容器，其特征在于采用熱模工藝使聚酯退火。
25.根據權利要求23所述的容器，其特征在于通過雙拉伸產品的軟化使聚酯退火。
全文摘要
本發明涉及一種容器的洗滌方法，具體地是瓶類食用容器和用于再灌注容器，尤其是食用容器的洗滌方法，其特征在于使用以均聚物或共聚物，或聚合物的混合物制作的透明容器，這種容器具有的結晶度百分數高于30％，容器的壁厚高于容器體為0.35毫米，容器下部為1.00毫米，容器底為1.00毫米，和用溫度高于70℃的水溶液洗滌所述的容器。
文檔編號B08B3/08GK1138347SQ9419458
公開日1996年12月18日 申請日期1994年11月22日 優先權日1993年11月22日
發明者P·羅比康 申請人:珀諾德里卡德公司