漂白劑活化作用的制作方法

專利名稱：漂白劑活化作用的制作方法
技術領域：
本發明涉及使用包括過氧化氫或在水溶液中釋放過氧化氫的過氧化氫加合物和過氧酸的過氧化合物的漂白劑的活化;涉及活化或催化過氧化合物的化合物;涉及含有一種用作過氧化合物的催化劑的漂白組合物，其包括洗滌劑漂白組合物;以及涉及使用上述類型組合物漂白和/或洗滌作用物的方法。
特別是，本發明涉及將一種有機配位分子和任意一種作為催化劑的鐵和/或錳離子源用于過氧化合物漂白劑的漂白活化。
具有下列通式的配位體
其中Mn是可處于Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ或Ⅴ價氧化狀態，或其混合態的錳;n和m獨立地是1-4的整數;X代表配位物質或橋鍵物質;p是0-12的整數;Y是抗衡離子，其類型取次于配合物的電荷z;z是配位體的電荷，其是整數，并且可以是正數、零或負數;q＝z/[電荷Y];L是配位體，其是通式如下的大環分子
其中R1和R2可每個獨立地為零、H、烷基、或取代的烷基;每個D可獨立地為N、NR、PR、O或S，其中R是H、烷基、芳基或取代的烷基或芳基，t和t′每個獨立地是2或3，s是2、3、4或5，這些配合物已敘述于EP-A-0，458，397中，并作為用過氧化合物漂白的有效催化劑。
現在，我們意外地發現上述參考文獻中所述的配合物的各個組分其自身，或當加入到洗滌劑配方中時，可以如歐洲專利說明書458397和458398中所述的雙核配合物那樣以相同的方式，被用作過氧化合物的漂白催化劑。
本發明的一個目的是提供一種用于在低溫下各種污點的氧化劑，尤其是過氧化合物的漂白活化的改善的漂白催化劑，所述過氧化合物包括過氧化氫和釋放或產生過氧化氫的化合物，以及過氧酸化合物，包括過氧酸前體。
本發明的另一個目的是提供一種在低溫至中溫，例如10-40℃下有效的改善的漂白組合物。
本發明的另一個目的是提供新的、改善的洗滌漂白配方，其在低溫下洗滌特別有效。
本發明的另一個目的是提供一種含有新的、改善的洗滌漂白配方的含水洗衣洗滌劑。
本發明的再一個目的是提供一種含有過氧漂白化合物和漂白催化劑的改善的漂白體系，以有效的用于洗滌和漂白作用物，包括洗衣、硬表面洗滌(例如機器洗餐具、一般的洗滌等)，和用于紡織品、紙漿和木漿工業中和其他相關工業中。
本發明的催化劑也可用于多種有機分子，如烯烴、醇、芳香醚、亞砜和各種染料的過氧化物氧化中，也可用于阻止織物洗滌中染料轉移。
根據本發明，洗滌組合物含有表面活性物質和下式的配位體L
其中t是2至3的整數;
s是3至4的整數;
u是零或1;
R1、R2和R3每個獨立地選自氫、烷基、芳基，烷基和芳基可任意地被取代。
另外，本發明的組合物也可含有鐵和/或錳離子源。優選的組合物含有表面活性物質、配位體和錳離子源。
最簡單形式的適合配位體的實例是1，4，7-三氮環壬烷;
1，4，7-三氮環癸烷;
1，4，8-三氮環十一烷;
1，5，9-三氮環十二烷;
1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮環壬烷;
1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮環癸烷;
1，4，8-三甲基-1，4，8-三氮環十一烷;和1，5，9-三甲基-1，5，9-三氮環十二烷。
所有在胺的N原子和/或CH2的碳原子和/或芳環上任意取代的物質。
優選的是下列配位體及其碳上取代的衍生物(1)1，4，7-三氮環壬烷(TACN);
(2)1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮環壬烷(1，4，7-Me3TACN)(3)2-甲基-1，4，7-三氮環壬烷(2-MeTACN)(4)1，2，4，7-四甲基-1，4，7-三氮環壬烷(1，2，4，7-Me4TACN)(5)1，2，2，4，7-五甲基-1，4，7-三氮環壬烷(1，2，2，4，7-Me5TACN)(6)2-芐基-1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮環壬烷(7)2-癸基-1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮環壬烷優選的配位體是那些其中t是2;s是3;u是1;R1、R2和R3每個獨立地是H或CH3的配位體，更優選的是其中R1和R2都是H，R3是CH3的那些配位體。
上述配位體可用KWieghardt等人的《無機化學》1982，21，3086頁等所述的方法合成，在此列入該文獻作為參考。
配位體最好以酸式鹽的形式，例如HCl或H2SO4鹽，如1，4，7-Me3TACN氯化氫的形式引入本發明的組合物中。
如前所述，鐵和/或錳離子源應是這樣的，即這些離子不是太緊密地結合，因此，允許式(Ⅰ)中的所述離子和配位體之間有相互作用。盡管不受理論的約束，但我們認為配位體從漂白溶液中的錳和鐵源中引出金屬。優選的鐵和錳離子源是水溶性鹽，例如硝酸鐵(Ⅲ)、硝酸錳、氯化錳、硫酸錳或乙酸錳，或配位化合物，例如乙酰丙酮化錳或乙二胺四乙酸錳。鐵和/或錳離子源可以以液體形式或吸附在沸石上的形式加入。
當本發明的組合物用于，例如洗滌劑或紡織處理劑中時，將鐵和/或錳離子源加入到制劑中并不總是必要的。不受理論的約束，但我們認為在這種情況下，鐵和/或錳離子是從被處理的物品中獲得。然而，如果加入鐵和/或錳離子源的話，該制劑更有效。
優選的本發明洗滌組合物還含有過氧化合物。
本發明組合物也可包括式(A)的單或雙核錳配合物
其中n和m獨立地是1或2;
p是1至3的整數;
z代表配合物的電荷，并且可以是正的、零或負的整數;
Y是抗衡離子，其類型取次于配合物的電荷z;
q＝z/[電荷Y];
Mn是以Ⅱ、Ⅲ或Ⅳ價氧化態或其混合物的錳;
X是配位或橋鍵物質，例如CH3COO-、O22-、O2-或其混合物，和L是式(B)的配位體
其中t是2至3的整數;
s是3至4的整數;和R1、R2和R3每個獨立地是氫、烷基、芳基;或取代的烷基或芳基。如果加入到組合物中，這些配合物優選的存在量為0.0005至約0.5%(重量)，即類似于鐵和/或錳離子的含量。
這些單核配合物進一步敘述于英國專利申請9127060.3和共同未決的美國專利申請07/798，396中。
雙核配合物進一步敘述于申請人的共同未決的歐洲專利說明書458397和458398中。
我們發現本發明的組合物可特別應用于洗滌劑中。
因此，根據本發明的另一個方面，提供了一種洗滌劑組合物，該組合物含有表面活性物質、過氧化合物、任意的鐵和/或錳離子源、如上所述的式(Ⅰ)配位體和任意的其他洗滌添加劑，如助洗劑。
與特別是歐洲專利說明書458397、458398和申請人的共同未決的英國專利申請9127060.3和91203078.0和美國專利申請07/798396中所述的那些組合物相比，本發明的一個優點是其有更好的成本效果。在上述參考文獻中，必須將配位體與金屬絡合，然后將其加入到洗滌劑組合物中，而在本發明洗滌劑組合物中，配位體卻可直接加入到組合物。此外，單和雙核配合物常具有作為其抗衡離子的PF-6。在本發明中，避免了與在洗滌劑組合物中的含磷抗衡離子有關的潛在問題。
因此，在洗滌劑中，在沒有鐵和或錳離子源的存在下，配位體也可以通過過渡金屬離子的多價螯合起作用，從而穩定了過氧漂白體系，例如過酸或過酸前體。
本發明組合物的一個優點是它們在各種洗滌劑中是水解和氧化穩定的，并且是有效的。它們不僅提高了過氧化氫漂白劑的漂白作用，而且也提高了有機和無機過氧酸化合物的漂白作用。
本發明的組合物，當它們還含有漂白劑時，它們對多種污斑都是有效的，其中包括疏水和親水污斑。
另一個意外的特性是本發明組合物可與洗滌劑酶，例如蛋白酶、纖維素酶、脂肪酶、淀粉酶、氧化酶等相容。
因此，在另一方面，本發明提供了一種漂白臟的作用物的方法，該方法包括在含水介質中臟的作用物與漂白劑的接觸，該漂白劑選自過氧化合物漂白劑，其包括過氧化氫、釋放或產生過氧化氫的化合物，過氧酸及其鹽，和過氧酸漂白劑前體及其混合物，如前所述的式(Ⅰ)配位體和任意的鐵和/或錳離子源，每個組分以有效量存在，以使相互作用，并對作用物提供洗滌作用。
用漂白水溶液中配位體的每百萬的份數(ppm)表示的配位體的有效量通常在0.003ppm至300ppm的范圍內，優選0.03ppm至60ppm，最優選0.3ppm至30ppm。用漂白水溶液中鐵和/或錳的每百萬的份數(ppm)表示的鐵和/或錳離子源的有效量通常在0.001ppm至100ppm，優選0.01ppm至20ppm，最優選0.1ppm至10ppm。較高的含量是需要的并用于工業漂白過程中，例如紡織品和紙漿的漂白。主要使用較低的含量，并優選用于家庭洗衣過程。
當配位體和鐵和/或錳離子同時存在于組分物中時，配位體與鐵和/或錳離子源的摩爾比優選在1∶1至100∶1范圍內。
如果漂白或洗滌組合物本身含有除錳或鐵之外的過渡金屬離子源，或者在除錳或鐵之外的過渡金屬離子源存在下使用，則配位體與鐵和/或錳離子源的摩爾比應大于1∶1，或應存在另外的過渡金屬多價螯合劑。
含有過氧化合物漂白劑和漂白催化劑，即如上所述的通式(Ⅰ)的配位體，和任意的鐵和/或錳離子源的組合物在7至13的寬PH值范圍內是有效的，最佳的PH值范圍在8和11之間。
如上所述，可用于本發明的漂白組合物和洗滌漂白組合物中的過氧漂白化合物包括過氧化氫、釋放過氧化氫的化合物、產生過氧化氫的體系、過氧酸及其鹽、過氧酸漂白劑前體體系，和它們的混合物。
過氧化氫來源在本領域中是公知的，它們包括堿金屬過氧化物、有機過氧化物漂白化合物，例如過氧化脲、和無機過酸鹽漂白化合物，例如堿金屬過硼酸鹽、過碳酸鹽、過磷酸鹽、過硅酸鹽和過硫酸鹽。也可使用兩種或多種這些化合物的混合物。特別優選的是過碳酸鈉和高硼酸鈉，尤其是高硼酸鈉-水合物。高硼酸鈉-水合物比高硼酸鈉四水合物更好，因為高硼酸鈉-水合物具有極好的貯存穩定性，并具有非常迅速地溶解于漂白水溶液中的能力。
烷基羥基過氧化物是另一類過氧化物漂白劑。這些物質的實例包括氫過氧化枯烯和叔丁基氫過氧化物。
有機過氧酸也適合作為過氧化物漂白劑。這類物質通常具有如下通式
其中R是含有1至約20個碳原子，任意地具有內酰胺鍵的亞烷基或取代的亞烷基;或亞苯基或取代的亞苯基;Y是氫、鹵素、烷基、芳基、亞氨芳基或非芳基，COOH基團或
基團或季銨基團。用于本發明的典型的單過氧酸包括，例如ⅰ)過苯甲酸和環取代的過苯甲酸，例如過-2-萘甲酸;
ⅱ)脂族、取代的脂族和芳烷基單過氧酸，例如，過月桂酸、過硬脂酸和N，N-甲苯二甲酰氨基過己酸(PAP)和ⅲ)6-辛氨基-6-氧代-過己酸。
用于本發明的典型的雙過氧酸包括，例如ⅳ)1，12-雙過十二雙酸(DPDA);
ⅴ)1，9-雙過壬二酸;
ⅵ)雙過十三烷二酸;雙過癸二酸和雙過間苯二酸;
ⅶ)2-癸基過丁-1，4-二酸;
ⅷ)4，4′-磺酰基雙過苯甲酸。
無機過氧酸化合物也是適合的，例如單過硫酸鉀(MPS)。
所有這些過氧化合物可以單獨使用或與過氧酸漂白劑前體和/或有機漂白劑催化劑結合使用。使用過氧酸漂白劑前體的一個優點是可以改善白色織物的總白度。也可使用這類物質，因為它們給與所處理物質保健益處。
這些過氧酸漂白劑前體是已知的，并詳細地敘述于如下文獻中，例如英國專利836，988、864，798、907，356、1，003，310和1，519，351;德國專利3，337，921;歐洲專利說明書0185522、0174132和0120591和美國專利1，246，339、3，332，882、4，128，494、4，412，934和4，675，393。
另一類有效的過氧酸漂白劑前體是季銨取代的過氧酸前體，其敘述于美國專利4，751，015和4，397，757，和歐洲專利說明書284，292、331，229和303，520。這類過氧酸漂白劑前體的實例是2-(N，N，N-三甲基銨)乙基-4-硫代苯基碳酸鹽-(SPCC);
N-辛基，N，N-二甲基-N10-碳苯氧基癸基氯化銨-(ODC);
3-(N，N，N-三甲銨)丙基鈉-4-硫代苯基羧酸鹽;和N，N，N-三甲基銨甲苯氧基苯磺酸鹽。
其它類特殊的陽離子過氧酸漂白劑前體是由陽離子腈形成的，正如歐洲專利說明書303520、458396和464880所述那樣。
這些過氧酸漂白劑前體的任何一種都可用于本發明中。上面種類的漂白劑前體中，優選的物質是酯類，包括酰基酚磺酸酯和酰基烷基酚磺酸酯;酰胺;季銨取代的過氧酸前體，包括陽離子腈。
優選的過氧酸漂白劑前體或活化劑的實例是4-苯氧基苯磺酸鈉(SBOBS)、N，N，N′，N′-四乙酰乙二胺(TAED)、1-甲基-2-苯氧基苯-4-磺酸鈉、4-甲基-3-苯氧基苯甲酸鈉、SPCC、三甲銨甲苯氧基苯磺酸鹽、壬酰氧基苯磺酸鈉(SNOBS)、3，5，5-三甲基己酰氧基苯磺酸鈉(STHOBS)和取代的陽離子腈。
其他適合的前體是所謂的硫代酰亞胺，如歐洲專利說明書453，003和446，982所述。
本發明的洗滌漂白組合物可通過混合有效量的組分來配制。在此所用的術語“有效量”是指這些組分以這樣的量存在，以便當得到的混合物與水混合形成可用于洗滌和清洗衣物、織物和其他物品的含水介質時，這些組分中的每個組分都為其要達到的目的而起作用。
特別是，該洗滌漂白組合物可配制成含有，例如，約2%至30%(重量)，優選5至25%(重量)的過氧化合物。
過氧酸可以稍少的量使用，例如，1%至約15%(重量)，優選2%至10%(重量)。
過氧酸前體可以大約與過氧酸相同的量，即1%至15%，優選2%至10%(重量)的量與過氧化合物混合使用。
配位體和任意的鐵和/或錳離子源將以這樣的量存在于漂白和洗滌漂白組合物中，以便在洗滌水溶液中提供所需含量的配位體和金屬離子。通常，加入到組合物中的配位體的量為0.0015%至約1.5%(重量)，優選0.003%至0.75%(重量)，鐵和/或錳離子源的加入量為0.0005%至約0.5%(重量)，優選0.001%至0.25%(重量)。
當用于低量配料的洗滌漂白組合物中時，例如分別以約1和2g/l劑量使用的日本和美國消費者來說，配位體的含量為0.0075至1.5%(重量)，優選0.015至0.75%(重量)，鐵和/或錳的存在量為0.0025至0.5%(重量)，優選0.005至0.25%。在例如歐洲消費者所用的較大產品劑量的情況下，組合物中配位體的含量為0.0015至0.3%(重量)，優選0.003至0.15%，鐵和/或錳的存在量為0.0005至0.1%(重量)，優選0.001至0.05%。
本發明的漂白催化劑基本上與任何已知的和普通的表面活性劑和洗滌助洗劑物質相容。
表面活性劑可以是天然產生的，例如皂，或選用陰離子、非離子、兩性、兩性離子、陽離子表面活性劑及其混合物的合成物質。許多適合的表面活性劑是市售的，并敘述于下述文獻中，例如Schwartz、Perry和Berch的《表面活性劑和洗滌劑》，第Ⅰ和Ⅱ卷。表面活性劑的總量可以高達組合物的50%(重量)，優選約1%至40%(重量)，最優選4至25%(重量)。
合成的陰離子表面活性劑通常是具有含約8至22個碳原子的烷基的水溶性的堿金屬有機硫酸鹽和磺酸鹽，所用的術語烷基包括高級芳基的烷基部分。
適合的合成陰離子洗滌化合物的實例是烷基硫酸鈉和銨，尤其是那些通過硫酸化由例如牛脂或椰子油制備的高級(C8-C18)醇得到的物質;烷基(C9-C20)苯磺酸鈉和銨，特別是直鏈仲烷基(C10-C15)苯磺酸鈉;烷基甘油基醚硫酸鈉，尤其是那些由牛脂或椰子油得到的高級醇和由石油得到的合成醇的酯;椰子油脂肪酸單甘油酯硫酸鈉和磺酸鈉;高級(C9-C18)脂肪醇與烯化氧，特別是環氧乙烷的反應產物的硫酸酯的鈉和銨鹽;脂肪酸，如椰子脂肪酸用羥乙磺酸酯化，并用氫氧化鈉中和得到的反應產物;甲基牛磺酸的脂肪酸酰胺的鈉和銨鹽;鏈烷單磺酸鹽，例如由α烯烴(C8-C20)與亞硫酸氫鈉反應得到的那些物質，和通過鏈烷烴與SO2和Cl2反應，然后用堿水解制得的隨機的磺酸鹽而得到的那些物質;C7-C12二烷基硫代琥珀酸鈉和銨;和烯烴磺酸鹽，該術語是用來描述由烯烴，特別是C10-C20α烯烴與SO3反應，然后中和和水解反應產物而制得的物質。優選的陰離子洗滌化合物是(C11-C15)烷基苯磺酸鈉、(C16-C18)烷基硫酸鈉和(C16-C18)烷基醚硫酸鈉。
可以使用的適合的非離子表面活性化合物的實例包括，特別是，烯化氧，通常是環氧乙烷與烷基(C6-C22)酚的反應產物，通常有5-25EO，即每分子5-25個環氧乙烷單元;脂肪族(C8-C18)伯、仲直鏈或支鏈醇與環氧乙烷的縮合產物，通常有3-30EO，和環氧乙烷與環氧丙烷和乙二胺的反應產物縮合制得的產物。其他所謂的非離子表面活性劑包括烷基聚苷、氧化長鏈叔胺、氧化長鏈叔膦和二烷基亞砜。
一些兩性或兩性離子表面活性化合物也可用于本發明組合物中，但通常不希望用，因為它們有相對高的成本。如果使用兩性或兩性離子洗滌化合物，則通常與更普遍使用的合成陰離子和非離子活性化合物相比較以較少的量用于組合物中。
如上所述，皂也可加入到本發明組合物中，然而，如果長鏈C16-C22脂肪酸皂的量保持最少，則漂白和洗滌漂白組合物的漂白性能得到改善。短鏈C12-C14脂肪酸皂可優選地以不多于約10%(重量)的量加入。
高含量的陰離子表面活性劑也被認為使漂白性能降低至低于最佳值。
優選的洗滌漂白組合物含有表面活性物質、過氧化合物、上述通式(Ⅰ)的配位體、任意的鐵和/或錳離子源、0至25%(重量)陰離子表面活性劑和7.5至55%(重量)非離子表面活性劑，非離子表面活性劑與陰離子表面活性劑的重量比至少為0.75。
本發明的洗滌漂白組合物通常也含有洗滌助洗劑。助洗劑可選自鈣多價螯合物;沉淀物;鈣離子交換物及其混合物。
鈣多價螯合助洗劑物質的實例包括堿金屬多磷酸鹽，例如三聚磷酸鈉;次氮基三乙酸及其水溶性鹽;醚多羧酸的堿金屬鹽，例如羧基甲氧基琥珀酸、氧聯二琥珀酸、苯六甲酸;乙二胺四乙酸;苯多羧酸;檸檬酸;和美國專利4，144，226和4，146，495中所述的聚縮醛羧酸鹽。
沉淀助洗劑的實例包括正磷酸鈉、碳酸鈉和碳酸鈉/方解石。
鈣離子交換助洗劑的實例包括各種水不溶性晶體或非晶體形硅鋁酸鹽，其中沸石是公知的實例。
特別是，本發明組合物可含有任何一種有機或無機助洗劑，例如三聚磷酸鈉或鉀、焦磷酸鈉或鉀、正磷酸鈉或鉀、碳酸鈉或碳酸鈉/方解石混合物，次氨基三乙酸的鈉鹽、檸檬酸鈉、羧甲基丙二酸鹽、羧甲氧基琥珀酸鹽和水不溶性晶體或非晶形硅鋁酸鹽助洗劑，或它們的混合物。
如果使用磷酸鹽助洗劑，由優選過氧酸作為漂白劑存在。
助洗劑的存在量可以為，例如，5至80%(重量)，優選10至60%(重量)。
本發明的洗滌劑組合物也可含有常規添加劑，其量為這些添加劑通常用于織物洗滌的洗滌組合物中的量。這些添加劑的實例包括緩沖劑，例如，碳酸鹽、泡沫促進劑，例如烷醇酰胺，特別是由棕櫚仁脂肪酸和椰子脂肪酸得到的單乙醇酰胺、泡沫抑制劑，例如烷基磷酸酯和硅氧烷、抗再沉積劑，例如羧甲基纖維素鈉和烷基或取代的烷基纖維素醚、其他的穩定劑，例如乙二胺四乙酸(EDTA)和膦酸衍生物(即DequestR型)、織物柔軟劑、無機鹽，例如硫酸鈉，和通常以非常少量存在的熒光劑、香料、酶，例如蛋白酶、纖維素酶、脂肪酶、淀粉酶和氧化酶、殺菌劑和著色劑。
在這些添加劑中，過渡金屬多價螯合劑，例如EDTA和膦酸衍生物，如乙二胺四(亞甲基膦酸酯)EDTMP是特別重要的。
另一種任意的但非常需要的、具有多功能特征的添加劑是具有分子量為1，000至2，000，000的聚合物，該聚合物可以是丙烯酸、馬來酸，或其鹽或酐、乙烯基吡咯烷酮、甲基或乙基乙烯基醚和其他可聚合的乙烯基單體的均聚物或共聚物。這些聚合物的優選實例是聚丙烯酸或聚丙烯酸鹽;聚馬來酸/丙烯酸共聚物;70∶30丙烯酸/羥乙基馬來酸共聚物;1∶1苯乙烯/馬來酸共聚物;異丁烯/馬來酸和二異丁烯/馬來酸共聚物;甲基和乙基乙烯基醚/馬來酸共聚物;乙烯/馬來酸共聚物;聚乙烯基吡咯烷酮;乙烯基吡咯烷酮/馬來酸共聚物。這種聚合物添加劑的存在量通常為約0.1%至約3%(重量)。
當使用氫過氧化物，例如高硼酸鈉或過碳酸鈉作為漂白劑時，如果組合物的PH值在高達10的較低堿性范圍，優選的是組合物含有不多于5%(重量)碳酸鹽(用碳酸鈉表示)，更優選不多于2.5%重量)至基本上沒有。
當配制成自由流動顆粒，例如粉狀或顆粒狀時，本發明的洗滌漂白組合物可用任何用于制備洗滌劑組合物的常規方法制備，例如通過制漿，然后噴霧干燥，形成洗滌劑基礎粉末，將熱敏感的組分，包括過氧化合物漂白劑、常規添加劑，和配位體和鐵和/或錳離子源作為干性物質加入到洗滌劑基礎粉末中。
然而，很明顯被加入配位體和鐵和/或錳離子源的洗滌劑基礎粉末組合物本身可用各種其他方法制備，例如所謂的部分-部分加工方法、非塔路線加工方法、干混、團聚方法、成粒方法、擠壓法、壓緊和壓實加工方法等，這些方法對本領域熟練技術人員來說都是公知的，所以不作為本發明的主要部分。
此外，配位體和任意的鐵和/或錳離子源可分別加入到含有過氧漂白劑的洗滌/漂白水中。
在這種情況下，配位體和任意的鐵和/或錳離子源是作為洗滌添加劑產物加入。這種添加劑產物是為了提供或提高常規洗滌劑組合物的性能，雖然這種添加劑產物不會含有存在于完全配制的洗滌劑組合物中的所有組分，但它們可含有這種組合物的任何組分。雖然在某些情況下，添加劑產物可以以在預洗滌或漂洗中單獨的處理形式使用，但根據本發明這種添加劑產物通常將被加入到含有(堿性)過氧化氫源的水溶液中。
根據本發明添加劑產物可含有配位體和任意的單獨的鐵和/或錳離子源，或優選地與載體結合，如適合的含水或非水溶液介質或顆粒物質或柔性非顆粒物質。
適合的顆粒物質的實例包括惰性物質，例如粘土和其他硅鋁酸鹽，其包括天然和合成來源的沸石。其他適合的顆粒載體物質包括能水合的無機鹽，例如碳酸鹽和硫酸鹽。
配位體和任意的鐵和/或錳離子源可配制于其他產品形式的洗滌漂白組合物中，例如薄片、片劑、條和液體和特殊的非水液體洗滌劑組合物。
可以加入配位體和任意的鐵和/或錳離子源的這種非水液體洗滌劑組合物在本領域中是已知的，并且已經提出了各種配方，例如在美國專利2，864，770;3，368，977;4，772，412;英國專利1，205，711;1，370，377;2，914，536;DE-A-2，233，771和歐洲專利說明書0，028，849中。
這些組合物是通常含有非水液體介質，并且其中含有或不含有分散的固相的組合物。該非水液體介質可以是液體表面活性劑，優選液體非離子表面活性劑;非極性液體介質，例如液體石蠟;極性溶劑，例如多元醇，如丙三醇、山梨醇、乙二醇，該多元醇任意與低分子一元醇，例如乙醇或異丙醇混合;或它們的混合物。
固相可以是助洗劑、堿、研磨劑、聚合物、粘土、其他的固體離子表面活性劑、漂白劑、熒光劑和其他常用的固體洗滌劑組分。
當使用鐵或錳離子源時，應保護該離子源以防止形成金屬氫氧化物或氧化物。
在加入到組合物中之前，鐵和/或錳離子源和配位體最好先成粒。
本發明將通過下列實施例進一步說明。
實施例漂白試驗是用高硼酸鈉-水合物在標準的茶水弄臟的試驗衣服上進行。
這些試驗都是在裝有磁性攪拌器、熱電偶和PH電極并在40℃恒定溫度下的溫度控制玻璃燒杯中進行。在試驗中使用軟化水或自來水(16°FH)。除非另有說明，使用軟化水。
將兩件試驗衣服在每個實施例的組合物中浸泡30分鐘。用自來水清洗后，將衣服在轉鼓干燥機中干燥。在處理之前和之后，在Zeiss Elrephometer上測定反射度(R460＊)。差值(△R460＊)給出了處理效力的測量值。下面表示的(△R460＊)結果是兩件衣服的平均值。
在實施例Ⅰ-ⅩⅣ和對比實施例A-H中，將高硼酸鈉-水合物加入到軟化水中，并調節溶液的PH值至10(高硼酸鈉-水化物的量是這樣的，以便其產生的過氧化氫的濃度為8.6×10-6mol/l)。然后將配位體，錳離子源和適當的配合物加入到溶液中，在同時存在配位體和錳離子源的實施例中，首先加入配位體，然后加入錳離子源。在加入試驗衣服之前，將得到的溶液攪拌一分鐘。
在實施例ⅩⅤ至ⅩⅩ和對比實施例M、N、P和Q中，測定下面給出組分的洗滌劑粉末配方中的漂白催化作用。該配方以5g/l的量使用。所用高硼酸鈉-水合物的量為17.5%，產生過氧化氫的濃度為8.6×10-6mol/l。在這些實施例中，將高硼酸鈉-水合物加入到洗滌劑配方的自來水溶液中，此后的步驟與實施例Ⅰ-ⅩⅣ所述的步驟相同。
實施例A-H、J-N和P-S是為對比而給出的。
洗滌劑配方%陰離子表面活性劑6非離子表面活性劑10皂2NaOH1沸石27聚合物4碳酸鈉12硅酸鈉1羧甲基纖維素鈉1熒光劑1消泡劑1高硼酸鈉-水合物17.5水和次要組分16.5實施例Ⅰ-Ⅵ這些實施例說明了錳離子源與配位體的摩爾比的變化對漂白性能的影響。
實施例 [1,4,7-Me3TACN] [硝酸Mn] △R460*×10-6mol/l ×10-6mol/lA006.5B0512I120526II30528III6527IV3524.5V2.512024VI120012C*0 0 26.5＊組合物含有[Mn2(μ-O)3(1，4，7-Me3TACN)2](PF6)2(含量為2.5×10-6mol/l，相當于如歐洲專利說明書458397所述的5×10-6mol/l的Mn)。
這些結果說明ⅰ)當配位體和MnⅡ同時存在于組合物中時，用該組合物洗滌的試驗衣服與用單獨含有配位體或MnⅡ的組合物洗滌的試驗衣服相比，△R460＊值增大了。
ⅱ)將配位體和MnⅡ分別加入到組合物中得到類似于使用預制的Mn配合物例如[Mn2(μ-0)3(1，4，7-Me3TACN)2](PF6)2所得到的結果。
實施例Ⅶ-Ⅺ在下列實施例中，測定配位體1，4，7-Me3TACN與一系列不同的錳離子源在一起時的漂白性能。
在每種情況下，除了對比實施例A外，錳離子源以這樣的量存在，即Mn離子的有效含量為5×10-6mol/l，配位體1，4，7-Me3TACN的含量為120×10-mol/l。
實施例錳源 △R460*A 空白(無Mn;無1,4,7-Me3TACN) 6.5I硝酸Mn26VIIa氫氧化Mn 22VIII乙酰丙酮化Mn(II)26.5IX乙酰丙酮化Mn(III)26.5X [Mn4(μ-O)6(TACN)4](ClO4)425XIMn(II)酞菁23DbMn(NO3)2+EDTA 12.6EcMn(NO3)2+Dequest 9aMn-硝酸鹽加入到NaOH溶液中，得到的溶液和沉淀物作為Mn離子源加入到含有配位體和高硼酸鈉-水合物的溶液中。
b 17.7mg EDTANa2和1.3mg Mn(NO3)2加入到1升水中，然后，加入高硼酸鈉-水合物，將PH值調節至10，然后加入MeTACN，將試驗衣服浸于得到的溶液中。
c除使用4.4mgDequest外，其他同b。
“Dequest”是多磷酸鹽cxMonsanto的商標。
上述結果顯示出其他的Mn離子源代替Mn-硝酸鹽也可得到漂白催化作用。
加入多價螯合劑，例如EDTA或Dequest，導致了漂白作用大幅度降低。盡管不受理論約束，但我們認為多價螯合劑與錳離子結合阻止了錳離子參與漂白催化作用。
實施例Ⅻ在下列實施例中，測定配位體1，4，7-Me3TACN與一系列不同的金屬離子在一起時的漂白性能。
在每種情況下，除了對比實施例A外，金屬離子的濃度為5×10-6mol/l，配位體1，4，7-Me3TACN的量為120×10-6mol/l。
實施例金屬離子源 △R460*A 空白(無Mn;無1,4,7-Me3TACN) 6.5IMn-硝酸鹽26XII硝酸Fe(III)15F硝酸Co(II)11G氯化Ni(II)11.5H氯化Zn(II)12J氯化Ti(III)11.5K氯化V(III)12.5L氯化Cr(III)11結果表明當與配位體1，4，7-Me3TACN一起使用時，除了鐵離子外，其他金屬離子源都沒有顯示出有效的漂白催化作用。
實施例ⅩⅢ-ⅩⅣ該實施例顯示了用自來水代替軟化水對漂白性能的影響。
在這兩種情況下，硝酸錳和配位體1，4，7-Me3TACN的濃度為5×10-6mol/l。
實施例 △R460*XIII軟化水26XIV自來水18結果表明當使用自來水時漂白活性降低。
實施例ⅩⅤ-ⅩⅩ下列實施例說明了在洗滌劑粉末配方中不同漂白催化劑的作用。
實施例漂白催化劑(濃度為×10-6mol/l) △R460*M空白(無Mn;無MeTACN)9N硝酸Mn(5)11XV 1,4,7-Me3TACN (120) 17XVI 硝酸Mn:1,4,7-Me3TACN (5:120) 31XVII 硝酸Mn:1,4,7-Me3TACN (5:30) 31XVIII 硝酸Mn:1,4,7-Me3TACN (5:6) 17P [Mn(1,4,7-Me3TACN)Cl3] (5) 15XIX [Mn(1,4,7-Me3TACN)Cl3]+1,4,7-Me3TACN (5:120) 32Q [Mn2(μ-O)3(1,4,7-Me3TACN)2]2+(2.5) 24XX {[Mn2(μ-O)3(1,4,7-Me3TACN)2]2+}{+1,4,7-Me3TACN} (2.5:120) 31結果表明在洗滌劑粉末配方中得到了漂白催化作用。
結果還表明使用自來水時最好使用過量的配位體。盡管不受理論的約束，但我們認為存在于自來水中的游離金屬離子結合了至少一些配位體，剩下了較少量的游離物質與錳離子源結合作為漂白催化劑。
實施例ⅩⅪ下列實施例說明了配位體1，4，7-Me3TACN也可作為漂白劑穩定劑。
漂白劑穩定性在上面給出的洗滌劑粉末配方中測量。該配方以6g/l的量使用，用存在量分別為1.2×10-6mol/l和4.5×10-6mol/l的cholyl硫代苯基碳酸鹽(CSPC)(如美國專利4751015中所述的方法制備)和高硼酸鈉-水合物的混合物代替高硼酸鈉-水合物。在實施例中，將高硼酸鈉-水合物和CSPC加入到洗滌劑配方的自來水溶液中，然后加入配位體MeTACN或Dequest(用于對比實施例P)，將得到的溶液攪拌1分鐘。
漂白試驗在標準的茶水弄臟的試驗衣服上進行。
這些試驗在裝有磁性攪拌器、熱電偶和PH電極的溫度控制的玻璃燒杯中進行。
將兩件試驗衣服浸泡于在20至40℃溫度下加熱12分鐘的溶液中，然后保持恒溫40℃，試驗衣服在該溫度下再接著浸泡38分鐘。
然后將試驗衣服漂洗、干燥，如上所述測定反射度。
測定過酸的時間累計摩爾百分率(PAtimolfr)得到過酸，即choly硫代苯基碳酸鹽(CSPC)的穩定性的測量值。
其被定義為如標準曲線函數那樣的過酸濃度與時間的關系曲線之下的面積(ⅰ)，假設在實驗期間過酸不分解。
(ⅰ)是通過滴定法測定作為50分鐘時間函數的過酸濃度，然后測定該曲線下的面積來測定。
得到下列結果實施例RSXXI穩定劑存在無 DequestR1,4,7-Me3TACN氫氯化物%0.300.19PAti mol fr0.230.530.38△R460*17.5 26.9 26.0結果表明將配位體鹽1，4，7-Me3TACN氫氯化物加入到洗滌劑配方中得到了類似于將Dequest加入到配方中所得到的漂白性質。當與Dequest比較時，加入配位體鹽的優點是它也可作為過酸的穩定劑。
權利要求
1.一種洗滌組合物，其含有表面活性劑和如下式(Ⅰ)的配位體L
其中t是2或3的整數；s是3至4的整數；u是零或1；R1、R2和R3每個獨立地選自氫、烷基、芳基，任意取代的烷基或芳基。
2.一種洗滌組合物，其含有過氧化合物和如下式(Ⅰ)的配位體L
其中t是2或3的整數;s是3至4的整數;u是零或1;R1、R2和R3每個獨立地選自氫、烷基、芳基，任意取代的烷基或芳基。
3.根據權利要求1的組合物，其還含有過氧化合物。
4.根據權利要求1或3的任何之一的組合物，其還含有鐵和/或錳離子源。
5.根據權利要求1至4的任何一種的組合物，其還含有如下式(A)的單核或雙核錳配合物其中n和m獨立地是1或2;p是1至3的整數;z代表配合物的電荷，并且可以是正的、零或負的整數;Y是抗衡離子，其類型取決于配合物的電荷z;q＝z/[電荷Y];Mn是Ⅱ、Ⅲ或Ⅳ價氧化態或其混合物的錳;X是配位或橋鍵物質;和L是式(B)的配位體
其中t是2至3的整數;s是3至4的整數;R1、R2和R3每個獨立地選自氫、烷基、芳基或取代的烷基或芳基。
6.根據權利要求1至5的任何一種組合物，其中在配位體L中，t是2至3的整數，s是3至4的整數，U是零或1，R1、R2和R3每個獨立地選自氫、烷基、芳基、任意取代的烷基或芳基。
7.根據權利要求4的組合物，其中鐵和錳離子源選自硝酸鐵(Ⅲ)、硝酸錳、氯化錳、硫酸錳、乙酸錳、乙酰丙酮化錳和乙二胺四乙酸錳。
8.一種洗滌劑組合物，其含有ⅰ)2至30%(重量)的過氧化合物;ⅱ)高達50%(重量)的表面活性劑;ⅲ)式(Ⅰ)的配位體
其中t是2或3的整數;s是3至4的整數;u是零或1;R1、R2和R3每個獨立地選自氫、烷基、芳基、任意取代的烷基或芳基。
9.根據權利要求8的組合物，其還含有鐵和/或錳離子源。
10.根據權利要求9的組合物，其中式(Ⅰ)的配位體的存在量為0.003至300ppm，鐵和/或錳離子源的存在量為0.001至100ppm。
11.根據權利要求8至10之任一種的組合物，其還含有5至80%(重量)的洗滌助洗劑。
12.一種洗滌臟的作用物的方法，該方法包括將臟的作用物在水介質中與有效量的過氧化合物和配位體接觸以相互作用，并對作用物提供洗滌作用，配位體具有如下式(Ⅰ)
其中t是2或3的整數;s是3至4的整數;u是零或1;R1、R2和R3每個獨立地選自氫、烷基、芳基、任意取代的烷基或芳基。
全文摘要
一種洗滌組合物含有表面活性劑和大環有機配位體。該組合物可任意地含有鐵和/或錳離子源，并且當它還包括過氧化合物時，它是一種有效的漂白組合物。
文檔編號C11D3/39GK1075504SQ9211524
公開日1993年8月25日 申請日期1992年12月19日 優先權日1991年12月20日
發明者R·海格, J·E·伊堡 申請人:尤尼利弗公司