一種脂肪酸酯相變儲能材料的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種脂肪酸酯相變儲能材料的制備方法，包括以下操作步驟：（1）酯交換反應：將含有甘油三酸酯的油脂與醇類在催化劑的作用下反應生成脂肪酸酯，其中所述油脂與醇類的投料摩爾比為1:6，所述的催化劑為金屬氫氧化物或金屬醇化物；（2）氫化反應：將脂肪酸酯進行加氫反應生成飽和脂肪酸酯，其中所述氫化反應的催化劑為鈀活性炭，鈀的質量分數為4～6%，反應溫度為55～65℃，反應壓力為0.2～0.3MPa。本發明中用來制備脂肪酸酯的原料為可再生的、環境友好型的油和脂肪，廉價易得。本發明提出了一種采用現成油脂為原料以較小成本制備高質量脂肪酸酯相變材料的有效方法。
【專利說明】一種脂肪酸酯相變儲能材料的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種相變儲能材料，具體涉及一種脂肪酸酯相變儲能材料的制備方法。
【背景技術】
[0002]相變儲能材料(Phase Change Materials, PCMs)是指在其物相變化過程中，可以從環境吸收熱量或向環境放出熱量，從而達到能量的儲存和釋放的目的，解決能量供求在時間和空間上不匹配的矛盾。利用此特性，PCMs在太陽能利用、電力的“移峰填谷”、廢熱和余熱的回收利用、節能建筑材料、空調的節能以及食品保鮮等領域擁有廣泛的應用前景。同時由于其相變時溫度近似恒定，可以用于調整控制周圍環境的溫度，并且可以多次重復使用。
[0003]PCMs按照化學成分通常分為無機類、有機類和復合類。有機類相變儲能材料包括石蠟、酸酯和其他有機物。其中，脂肪酸酯類相變儲能材料具有較高的熔化熱，與石蠟相當，且因其高穩定性、低過冷性而成為優異的PCMs。然而，當前適用于PCMs的脂肪酸酯價格昂貴，這就制約了其在PCMs方面的應用，因此，需要尋找一種以較小成本制備高質量脂肪酸酯相變材料的有效方法。
【發明內容】
[0004]本發明主要是針對上述技術中存在的問題，提供一種脂肪酸酯相變儲能材料的制備方法，采用現成油脂為原料以較小成本制備高質量脂肪酸酯相變材料。
[0005]本發明所采用的技術方案包括以下操作步驟:
(O酯交換反應:將含有甘油三酸酯的油脂與醇類在催化劑的作用下反應生成脂肪酸酯，并對所述脂肪酸酯進行清洗和中和，其中所述油脂與醇類的投料摩爾比為1:6，所述酯交換反應的催化劑為金屬氫氧化物或金屬醇化物；
(2)氫化反應:將步驟I中制備的脂肪酸酯進行加氫反應生成飽和脂肪酸酯，其中所述氫化反應的催化劑為鈕活性炭，鈕活性炭中鈕的質量分數為4%~6%,反應溫度為55~65°C，反應壓力為0.2~0.3MPa。
[0006]作為優選，所述油脂為動物脂肪、植物油或兩者以任意比例的混合物。
[0007]進一步地，所述動物脂肪為牛油。
[0008]進一步地，所述植物油為棕櫚油、椰子油、菜籽油、芥花油、葵花油、大豆油中的一種。
[0009]作為優選，所述醇類為低級的飽和一元醇。
[0010]進一步地，所述低級的飽和一元醇為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的一種。
[0011]作為優選，所述金屬氫氧化物為堿金屬氫氧化物。
[0012]進一步地，所述堿金屬氫氧化物為氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種。
[0013]作為優選，所述金屬醇化物為堿金屬醇化物。[0014]進一步地，所述堿金屬醇化物為甲醇鈉、乙醇鈉、丙醇鈉、丁醇鈉中的一種。
[0015]脂肪酸酯作為有機相變材料，其優點:1、用來制備脂肪酸酯的原料為可再生的、環境友好型的油和脂肪，廉價易得；2、與脂肪酸相比，無臭異味；3、高穩定性、低過冷性。
[0016]本發明提供的一種脂肪酸酯相變儲能材料的制備方法，與現有的技術相比，具有以下顯著優點和有益效果:
(I)本發明采用的原料為可再生的、環境友好型的油和脂肪，廉價易得，以較小成本制備高質量脂肪酸酯相變材料的有效方法。
[0017](2)本發明不需要對含有甘油三酸酯的原材料進行初步的分離純化，此類操作過程會導致脂肪酸在甘油三酸酯中的天然比例發生改變，影響后續的氫化反應實施，因此，工藝流程簡單，成本較低。
[0018](3)本發明也不需要對不同的脂肪酸酯進行分離，如果想要得到某一特定性能的相變材料，可以將不同油脂原料制備的脂肪酸酯按一定比例混合而成，或者在酯化之前對油脂原料按一定比例進行混合。
[0019](4)本發明采用先對甘油三酸酯進行酯交換反應，再對脂肪酸酯進行氫化反應的步驟，可以達到降低能耗、提高效率的作用。因為油在常溫下通常為液體，而加氫之后則變為固體，這會使得后續酯化過程的能耗升高而效率降低；另外，相對于甘油三酸酯，脂肪酸酯的熔點和粘度都比較低，氫化反應過程較易。
[0020]( 5 )本發明的氫化過程采用負載型鈀碳催化劑，其具有反應壓力低、反應溫度低、活性高、催化劑本身性質穩定等優良特性。
[0021](6)本發明的酯化過程可以在現有的生物柴油反應器中進行，而酯化產物則可以根據市場的需要進行加氫處理制備相變材料，或不加氫直接作為柴油燃料，所有含有甘油三酸酯的原材料都能派上用場，減`少了浪費。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0022]圖1是牛油氫化丙酯的DSC曲線；
圖2是分別經牛油氫化丙酯和商業石蠟RT21浸潰的石膏板的失重分析曲線；
圖3是十八烷和甲酯混合物的蒸汽壓對比；
圖4~圖7為以錐形量熱儀對復合材料的燃燒性能測試:圖4.牛油氫化丙酯與高密度聚乙烯(HDPE)的復合材料(無阻燃劑)；圖5.牛油氫化丙酯與高密度聚乙烯(HDPE)的復合材料(有阻燃劑)；圖6.石蠟RT21與高密度聚乙烯(HDPE)的復合材料(無阻燃劑)；圖7.石蠟RT21與高密度聚乙烯(HDPE)的復合材料(有阻燃劑)；
圖8~圖9是牛油甲酯加氫反應前后的DSC曲線:圖8.加氫反應前；圖9.加氫反應
后;
圖10是牛油氫化丁酯的DSC曲線；
圖11是棕櫚油氫化丁酯的DSC曲線；
圖12是牛油氫化甲酯與椰子油氫化甲酯(質量比為0.76:0.24)的混合物的DSC曲線。【具體實施方式】
[0023]以下結合實施例對本發明作進一步具體描述，但本實施例僅用于說明本發明而不用于限制本發明。
[0024]實施例1:
酯交換反應:先將一定量的牛油在100°C下加熱30分鐘以脫出殘余水分，轉移至設有擋板和攪拌的反應器中，然后將含10wt% (質量分數)丙醇鈉的丙醇鈉/丙醇混合物加入到牛油中，其中牛油和丙醇的摩爾比例按1:6進行投料。反應混合物在85°C下反應45分鐘，反應完畢約10分鐘后，混合物分為兩層。淡黃色上層為牛油丙酯，而深黃色下層為甘油。所得牛油丙酯用去離子水清洗3次來凈化，同時在第一次水洗過程中，加入幾滴純鹽酸以中和產物。
[0025]氫化反應:牛油丙酯經清洗和中和后，加入到含有2wt%催化劑的硼酸鹽玻璃容器中，其中負載有5wt%鈀的活性炭粉體用作加氫反應的催化劑。通過Parr 3921加氫反應裝置進行加氫反應，反應壓力為0.28MPa，反應溫度為60°C，玻璃容器通過電動機保持震動狀態。在反應過程中，氫氣被消耗，使得硼酸鹽玻璃容器中的壓力下降，相應地，氫氣被再次充入至壓力為0.28MPa，以提供加氫反應足夠的驅動力。反應容器內壓力不再變化時，加氫反應完成，最后用真空硅藻土過濾器從產物中分離催化劑，即得純凈的牛油氫化丙酯。其中，利用氣體檢測器確保系統無任何泄漏，氫氣由氫氣鋼瓶提供，加熱套和溫度控制器用于維持加氫反應所需的溫度。
[0026]通過日本島津DSC-60差示掃描量熱儀測試，所有丙酯完全轉化為飽和酯，牛油氫化丙酯的相變潛熱為137.49J/g，熔融溫度為24.9°C。該實施例的測試結果如圖1所示。
[0027]相變石膏板滲出程度測試:商業石蠟RT21在30°C烘箱保存一個月后使用。將兩小塊石膏板分別經過浸潰，得到商業石蠟RT21和牛油氫化丙酯的添加量分別為30wt%的相變石膏板，然后將相變石膏板懸掛在30°C的烘箱中，并記錄樣品一個月內的質量損失。
[0028]圖2是相變石膏板的失重分析曲線。圖中顯示石膏板上的RT21持續流失，表明其不適合直接注入石膏板，需要微膠囊包裹。相反的，浸潰過本發明生產的酯類的石膏板，其質量基本沒有損失，說明酯類可以直接注入石膏板，無泄漏到環境中的危險。
[0029]棕櫚油甲酯/硬脂酸甲酯的混合物和十八烷的蒸汽壓可以證明這個結果，圖3是十八烷和甲酯混合物的蒸汽壓的對比。在不同測試溫度下，十八烷總是最接近石蠟RT21的蒸汽壓。圖中顯示甲酯混合物的蒸汽壓比石蠟幾乎低了近三個數量級。而丙酯則具有更低的蒸汽壓。
[0030]燃燒性能測試:以錐形量熱儀對復合材料進行燃燒性能測試:圖4.牛油氫化丙酯與高密度聚乙烯(HDPE)的復合材料(無阻燃劑)；圖5.牛油氫化丙酯與高密度聚乙烯(HDPE)的復合材料(有阻燃劑)；圖6.石蠟RT21與高密度聚乙烯(HDPE)的復合材料(無阻燃劑)；圖7.石蠟RT21與高密度聚乙烯(HDPE)的復合材料(有阻燃劑)。
[0031]如圖4~圖7所示，當沒有阻燃劑時，上述酯類在HDPE中的熱釋放速率峰值(PHRR)為1109kW/m2 (與RT21的PHRR為1507kW/m2對比)。當存在阻燃劑時，上述酯類在HDPE中的PHRR為783kW/m2 (相同阻燃劑條件下，RT21的PHRR為1107kW/m2)。可以得出結論:依照本發明所制備的脂肪酸酯與RT21相比，因其較低的PHRR而成為防火性更高的PCMs0
[0032]實施例2:
酯交換反應:先將一定量的牛油在100°C下加熱30分鐘以脫出殘余水分，轉移至設有擋板和攪拌的反應器中，然后將甲醇和氫氧化鈉的混合物加入到牛油中，其中牛油和甲醇的摩爾比例按1:6進行投料,氫氧化鈉為牛油質量的0.5wt%。反應混合物在65°C下反應45分鐘，反應完畢約10分鐘后，混合物分為兩層。淡黃色上層為牛油甲酯，而深黃色下層為甘油。所得牛油甲酯用去離子水清洗3次來凈化，同時在第一次水洗過程中，加入幾滴純鹽酸以中和產物。
[0033]氫化反應:牛油甲酯經清洗和中和后，加入到含有2wt%催化劑的硼酸鹽玻璃容器中，其中負載有6wt%鈀的活性炭粉體用作加氫反應的催化劑。通過Parr 3921加氫反應裝置進行加氫反應，反應壓力為0.23MPa，反應溫度為65°C，玻璃容器通過電動機保持震動狀態。在反應過程中，氫氣被消耗，使得硼酸鹽玻璃容器中的壓力下降，相應地，氫氣被再次充入至壓力為0.23MPa，以提供加氫反應足夠的驅動力。反應容器內壓力不再變化時，加氫反應完成，最后用真空硅藻土過濾器從產物中分離催化劑，即得純凈的牛油氫化甲酯。其中，利用氣體檢測器確保系統無任何泄漏，氫氣由氫氣鋼瓶提供，加熱套和溫度控制器用于維持加氫反應所需的溫度。
[0034]通過日本島津DSC-60差示掃描量熱儀測試，所有甲酯完全轉化為飽和酯，牛油氫化甲酯的相變潛熱為187.93J/g，熔融溫度為31.46°C。該實施例的測試結果如圖8~圖9所示。
[0035]實施例3:
酯交換反應:除催化劑與操作溫度外，實驗過程與實施例1相同。由鈉溶解于丁醇制得催化劑丁醇鈉，形成含催化劑10%的丁醇混合物。因標準大氣壓下丁醇的沸點約為118°c，反應溫度設為115°C。
[0036]氫化反應:實驗過程與實施例1相同。
[0037]通過日本島津DSC-60差示掃描量熱儀測試，所有丁酯完全轉化為飽和酯，牛油氫化丁酯的相變潛熱為124.47J/g，熔融溫度為22°C。該實施例的測試結果如圖10所示。
[0038]實施例4:
酯交換反應:含有甘油三酸酯的油脂原料采用棕櫚油，除催化劑與操作溫度外，實驗過程與實施例1相同。由鈉溶解于丁醇制得催化劑丁醇鈉，形成含催化劑10%的丁醇混合物。因標準大氣壓下丁醇的沸點約為118°C，反應溫度設為115°C。
[0039]氫化反應:實驗過程與實施例1相同。
[0040]通過日本島津DSC-60差示掃描量熱儀測試，所有丁酯完全轉化為飽和酯，棕櫚油氫化丁酯的相變潛熱為106.23J/g，熔融溫度為22°C。該實施例的測試結果如圖11所示。
[0041]實施例5:
酯交換反應:先將一定量的牛油/椰子油(質量比為0.76:0.24)混合物在100°C下加熱30分鐘以脫出殘余水分，轉移至設有擋板和攪拌的反應器中，然后將甲醇和甲醇鈉的混合物加入到牛油/椰子油混合物中，其中牛油/椰子油混合物和甲醇的摩爾比例按1:6進行投料，甲醇鈉為牛油/椰子油混合物質量的0.5wt%。反應混合物在65°C下反應45分鐘，反應完畢約10分鐘后，混合物分為兩層。淡黃色上層為牛油甲酯/椰子油甲酯混合物，而深黃色下層為甘油。所得牛油甲酯/椰子油甲酯混合物用去離子水清洗3次來凈化，同時在第一次水洗過程中,加入幾滴純鹽酸以中和產物。
[0042]氫化反應:牛油甲酯/椰子油甲酯混合物經清洗和中和后，加入到含有2wt%催化劑的硼酸鹽玻璃容器中，其中負載有4wt%鈀的活性炭粉體用作加氫反應的催化劑。通過Parr 3921加氫反應裝置進行加氫反應，反應壓力為0.25MPa，反應溫度為55°C，玻璃容器通過電動機保持震動狀態。在反應過程中，氫氣被消耗，使得硼酸鹽玻璃容器中的壓力下降，相應地，氫氣被再次充入至壓力為0.25MPa，以提供加氫反應足夠的驅動力。反應容器內壓力不再變化時，加氫反應完成，最后用真空硅藻土過濾器從產物中分離催化劑，即得純凈的牛油甲酯/椰子油甲酯混合物。其中，利用氣體檢測器確保系統無任何泄漏，氫氣由氫氣鋼瓶提供，加熱套和溫度控制器用于維持加氫反應所需的溫度。
[0043]通過日本島津DSC-60差示掃描量熱儀測試，所有甲酯完全轉化為飽和酯，牛油氫化甲酯與椰子油氫化甲酯(質量比為0.76:0.24)混合物的相變潛熱為130J/g，熔融溫度為27V。該實施例的測試結果如圖12所示。
[0044]本發明的上述實施例是對本發明的說明而不能用于限制本發明，與本發明的權利要求書相當的含義和 范圍內的任何改變，都應認為是包括在權利要求書的范圍內。
【權利要求】
1.一種脂肪酸酯相變儲能材料的制備方法，其特征在于，包括以下操作步驟: (1)酯交換反應:將含有甘油三酸酯的油脂與醇類在催化劑的作用下反應生成脂肪酸酯，并對所述脂肪酸酯進行清洗和中和，其中所述油脂與醇類的投料摩爾比為1:6，所述酯交換反應的催化劑為金屬氫氧化物或金屬醇化物； (2)氫化反應:將步驟I中制備的脂肪酸酯進行加氫反應生成飽和脂肪酸酯，其中所述氫化反應的催化劑為鈕活性炭，鈕活性炭中鈕的質量分數為4~6%,反應溫度為55~65°C，反應壓力為0.2~0.3MPa。
2.根據權利要求1所述的一種脂肪酸酯相變儲能材料的制備方法，其特征在于，所述油脂為動物脂肪、植物油或兩者以任意比例的混合物。
3.根據權利要求2所述的一種脂肪酸酯相變儲能材料的制備方法，其特征在于，所述動物脂肪為牛油。
4.根據權利 要求2所述的一種脂肪酸酯相變儲能材料的制備方法，其特征在于，所述植物油為棕櫚油、椰子油、菜籽油、芥花油、葵花油、大豆油中的一種。
5.根據權利要求1所述的一種脂肪酸酯相變儲能材料的制備方法，其特征在于，所述醇類為飽和一元醇。
6.根據權利要求5所述的一種脂肪酸酯相變儲能材料的制備方法，其特征在于，所述飽和一元醇為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的一種。
7.根據權利要求1所述的一種脂肪酸酯相變儲能材料的制備方法，其特征在于，所述金屬氫氧化物為堿金屬氫氧化物。
8.根據權利要求7所述的一種脂肪酸酯相變儲能材料的制備方法，其特征在于，所述堿金屬氫氧化物為氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種。
9.根據權利要求1所述的一種脂肪酸酯相變儲能材料的制備方法，其特征在于，所述金屬醇化物為堿金屬醇化物。
10.根據權利要求9所述的一種脂肪酸酯相變儲能材料的制備方法，其特征在于，所述堿金屬醇化物為甲醇鈉、乙醇鈉、丙醇鈉、丁醇鈉中的一種。
【文檔編號】C11C3/10GK103740336SQ201310736754
【公開日】2014年4月23日 申請日期:2013年12月27日 優先權日:2013年12月27日
【發明者】夏抒, 穆罕默德·法瑞德 申請人:寧波綠凱節能科技有限公司