一種可生物降解性高分子洗滌助劑及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種可生物降解性高分子洗滌助劑及其制備方法，所述的可生物降解性高分子洗滌助劑是一種分子量在1000～3000之間的聚環氧磺羧酸鹽；其制備方法如下：以馬來酸酐和牛磺酸或氨基磺酸為起始原料，經過酰化、環氧化和陰離子開環聚合等三步反應，再經重結晶、過濾、洗滌、干燥制備而得；本發明提供的洗滌助劑制備方法操作工藝簡便、產率高、產物結構調控容易，所制備的洗滌助劑具有較高的鈣螯合力和分散力；該洗滌助劑不含磷，且具有良好的生物降解性，是一種高效、環保型洗滌助劑。
【專利說明】一種可生物降解性高分子洗滌助劑及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種可生物降解性高分子洗滌助劑及其制備方法。
【背景技術】
[0002]洗滌助劑對金屬離子有螯合作用或離子交換作用，即與洗滌劑溶液中的堿土金屬離子起螯合或交換作用，將其封閉，使其失去作用，從而降低水的硬度，并起堿性緩沖作用，即使有少量酸性物質存在，由于助劑的作用，洗滌液的堿性也不發生顯著變化，仍有很強的去污作用，對污垢有分散、乳化、懸浮等作用。加入洗滌助劑后，可使洗滌劑的性能得到明顯改善，因此 ，洗滌助劑是洗滌劑不可缺少的重要成分。早期采用的無磷洗滌助劑主要包括無機型和有機型兩大類。無機洗滌助劑主要有硅酸鈉、碳酸鈉、過硼酸鈉、4A沸石、偏硅酸鈉、結晶層狀二硅酸鈉等。硅酸鈉、碳酸鈉及過硼酸鈉等無機洗滌助劑的綜合性能與含磷洗滌助劑差距較大、已經被淘汰；4A沸石、偏硅酸鈉[J.Hazard.Mater.2006; 137 (I):401-409]具有價格較低的優勢，但二者鈣鎂離子交換速度慢，4A沸石水溶性不佳，偏硅酸鈉分散性能差，一般需要和水溶性高分子助劑配合使用。結晶層狀二硅酸鈉是一度被看成是最有希望的無磷洗滌助劑，但因生產技術復雜、成本較高限制了推廣應用。有機洗滌助劑包括檸檬酸鈉、氮川三醋酸鈉、乙二胺四乙酸鈉等。檸檬酸鈉與陰離子表面活性劑配伍性欠佳；氮川三醋酸鈉有三個羧酸根，螯合離子能力強，價格上也有一定優勢，但對人體有毒[TensideSurfact.Det.1995;32:225-228];乙二胺四乙酸鈉螫合鈣、鎂離子能力很強，但價格太高，生物降解性差，一般不用于家用洗滌劑配方中，因此，有機洗滌助劑普遍沒有得到廣泛應用。
[0003]目前合成洗滌劑行業內公認的、綜合性能最佳的無磷洗滌助劑是分子量較低的水溶性聚羧酸鹽[CN101423577B]，尤其是聚丙烯酸鈉和丙烯酸(鈉)-馬來酸酐共聚物國內專利[CN101362811]報道了該共聚物的制備方法。然而，作為新一代洗滌助劑的聚丙烯酸鈉、丙烯酸(鈉)-馬來酸酐共聚物還存在著難以生物降解性的問題，排放后對江河湖泊水生態依然有不容忽視的負面影響，其環保性不斷受到質疑。為此，有少數研究機構已經開始了可生物降解性高分子洗滌助劑的研究開發與探索，主要采用可再生的生物質(纖維素、淀粉、殼聚糖等)原料路線，通過天然產物的化學改性可制備生物降解性能良好的高分子洗滌助劑，但產品助洗性能還有待進一步提高，該產品、技術尚還不成熟，僅見于少數文獻報道。
[0004]聚環氧琥珀酸(PESP)是近年來開發的一種無磷、非氮的綠色環保的高分子聚合物，聚合物主鏈上含有氧原子，側鏈含有羧酸根，具有良好的生物降解性，兼具阻垢、緩蝕雙重功效，主要用在工業水處理上，但是PESP的分散性不好。本發明在羧酸型聚合物的基礎上引入磺酸基團，使共聚物具有多功能性，增強聚合物的分散性能[Water SciTechnol.2011; 64 (2):423-30]。這種洗滌助劑，是主鏈含氧、側鏈含羧酸和磺酸的聚環氧磺羧酸鹽，工藝簡便、產率高、產物結構調控容易，是一種高效、環保的新型洗滌助劑。
【發明內容】
[0005]本發明的目的是提供了一種可生物降解性高分子洗滌助劑及其制備方法，具有無磷、工藝簡便、產率高、產物結構調控容易等特點。
[0006]本發明提供的一種可生物降解性高分子洗滌助劑，所述洗滌助劑是主鏈含氧、側鏈含羧酸和磺酸基團、分子量在1000~3000之間的聚環氧磺羧酸鹽，所述洗滌助劑是以馬來酸酐和牛磺酸或氨基磺酸為起始原料，經過酰化、環氧化和陰離子開環聚合三步反應，再經重結晶、過濾、洗滌、干燥制備而得；其結構式如下:
【權利要求】
1.一種可生物降解性高分子洗滌助劑，其特征在于:所述洗滌助劑是主鏈含氧、側鏈含羧酸和磺酸基團、分子量在1000~3000之間的聚環氧磺羧酸鹽，所述洗滌助劑是以馬來酸酐和牛磺酸或氨基磺酸為起始原料，經過酰化、環氧化和陰離子開環聚合三步反應，再經重結晶、過濾、洗滌、干燥制備而得；其結構式如下: 其中m=0或2。
2.—種權利要求1所述可生物降解性高分子洗滌助劑的制備方法，其特征在于具體步驟如下: (1)以馬來酸酐和牛磺酸或氨基磺酸為起始原料，經酰化反應生成N-取代馬來酰胺酸: 在三口燒瓶中加入0.1 mo I牛磺酸或氨基磺酸、0.1 mo I氫氧化鈉、20mL去離子水和40mL丙酮，在0~5°C溫度下，滴加 含有馬來酸酐的丙酮溶液，在攪拌下緩慢加入質量分數40%氫氧化鈉溶液，調節混合溶液pH至8~10，攪拌反應4~10h，得到乳白色溶液；將制得的乳白色溶液用分液漏斗分層，除去上層溶液，收集下層白色乳液，用6mol/L的鹽酸調節溶液PH至I~2，然后過濾、洗滌、干燥，得到的白色固體即為N-取代馬來酰胺酸，上述馬來酸酐與牛磺酸或氨基磺酸的摩爾比為1:1.0~1.5 ; (2)以鎢酸鈉為催化劑、雙氧水為氧化劑，對上述得到的N-取代馬來酰胺酸進行環氧化反應，生成環氧N-取代馬來酰胺酸: 將步驟(1)所得的N-取代馬來酰胺酸0.1mol溶于16mL去離子水中，在60~70°C下加入鎢酸鈉，緩慢滴加雙氧水12mL，反應時間為I~4h，反應過程中控制溶液pH在4~7，得到澄清溶液；將澄清溶液用6mol/L的鹽酸調節溶液pH至I~2，沉淀過濾，洗滌干燥，得白色固體，即為環氧N-取代馬來酰胺酸； (3)以氫氧化鈣為催化劑，對上述得到的環氧N-取代馬來酰胺酸進行陰離子開環聚合，生成聚環氧N-取代馬來酰胺酸鈉: 將步驟(2)所得的環氧N-取代馬來酰胺酸0.01mol溶于5mL去離子水中，在85~100°C下加入氫氧化鈣，然后用質量分數50%氫氧化鈉的水溶液調節pH至12~14，開環聚合4~10h，用無水乙醇重結晶、洗滌、干燥，得到淺黃色固體，即為聚環氧N-取代馬來酰胺酸鈉。
3.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中，加入鎢酸鈉的質量是N-取代馬來酰胺酸質量的I~4%。
4.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于:所述步驟(3)中，氫氧化鈣與環氧N-取代馬來酰胺酸鈉的摩爾比為0.08~0.3:1。
5.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于:所述步驟(3)中，聚環氧N-取代馬來酰氨酸鈉的平均分子量為1000~3000。
【文檔編號】C11D3/37GK103525588SQ201310441413
【公開日】2014年1月22日 申請日期:2013年9月25日 優先權日:2013年9月25日
【發明者】郭建維, 潘莉輝 申請人:廣東工業大學