專利名稱：去除五味子油或靈芝孢子油中增塑劑的方法
技術領域：
本發明涉及一種五味子油或靈芝孢子油中增塑劑的去除方法。
背景技術：
增塑劑(Plasticizer)或稱化學增塑劑(Chemical plasticizer)是工業上被廣泛使用的高分子材料助劑，可以增加塑料產品的柔韌性，使其加工方便。實際上，目前世界大多數國家，在食品、藥品、化妝品與煙草行業，多數增塑劑的使用是合法的。鄰苯二甲酯類是一種常見的增塑劑，主要有鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)、鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)、鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯(DMEP)、鄰苯二甲酸二(4-甲基-2戊基)酯(BMPP)、鄰苯二甲酸二(2-乙氧基)乙酯(DEEP)、鄰苯二甲酸二戊酯(DPP)、鄰苯二甲酸二己酯(DHXP)、鄰苯二甲酸丁基芐基酯(BBP)、鄰苯二甲酸二(2-丁氧基)乙酯(DBEP)、鄰苯二甲酸二環己酯(DCHP)、鄰苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)、鄰苯二甲酸二苯酯(Diphenyl phthalate)、鄰苯二甲酸二正辛酯(DN0P)、鄰苯二甲酸二壬酯(DNP)、己二酸二(2-乙基己基)酯(DEHA)、鄰苯二甲酸二丙酯(DPrP)、鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)、鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP)、鄰苯二甲酸二己酯(DHP)、鄰苯二甲酸二異辛酯(DIOP)、鄰苯二甲酸二正壬酯(DNNP)等。鄰苯二甲酸酯類用于增塑劑的一般是鄰苯二甲酸與4-15個碳的醇形成的酯類。這類物質被廣泛的用于玩具、食品的包裝、壁紙、清洗劑、指甲油、噴霧劑、洗發水和沐浴液等各種日常生活用品中。因此人很容易在使用塑膠制品時接觸到此類增塑劑。加之鄰苯二甲酸酯類在塑料上并不是以共價鍵結合，與食品或者化妝用品接觸是很容易從包裝材料中遷移到食品中，由此而進入到人的體內。例如:覆蓋食物微波加熱的保鮮膜，盛裝食物的塑膠容器，室內裝潢或家庭產品亦多數屬于塑膠材質，吃手扒雞的塑膠手套，醫療用的塑膠手套或輸血袋、清潔劑、潤滑油、個人護理用品(指甲油、頭發噴霧劑、香皂和洗發液)等。
研究表明，鄰苯二甲酸酯在人體和動物體內發揮著類似雄性激素的作用，可干擾內分泌，是男子精液量和精子數量減少，精子運動能力低下，嚴重會導致睪丸癌，損害男性生殖能力。化妝品中的鄰苯二甲酸二苯酯類可以通過皮膚或者呼吸進入體內，會增加女性患乳腺癌的幾率，并促使女性性早熟，長期大量攝取會導致肝癌。女性體內長期累積高劑量，可能會造成生育兒童性別錯亂，包括生殖器變短小、性征不明顯等，甚至致癌。這類增塑劑會嚴重影響人類健康。2011年5月起在臺灣爆出在食品中違法添加有毒的增塑劑事件，引起整個食品安全的恐慌，不僅在臺灣，中國大陸，國外等諸多廠商受到波及。在臺灣出口的飲料中檢測出鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(簡稱:DEHP，以下同)、鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)、鄰苯二甲酸二正辛酯(DN0P)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)、鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)等6種鄰苯二甲酸酯類增塑劑成分，藥品中檢出鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP)。6月I日中國衛生部緊急發布公告，將鄰苯二甲酸酯(又稱為酞酸酯)類物質，主要包括國標規定的16種鄰苯二甲酸酯類:鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)、鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)、鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯(DMEP)、鄰苯二甲酸二(4-甲基-2戊基)酯(BMPP)、鄰苯二甲酸二(2-乙氧基)乙酯(DEEP)、鄰苯二甲酸二戊酯(DPP)、鄰苯二甲酸二己酯(DHXP)、鄰苯二甲酸丁基芐基酯(BBP)、鄰苯二甲酸二(2- 丁氧基)乙酯(DBEP)、鄰苯二甲酸二環己酯(DCHP)、鄰苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)、鄰苯二甲酸二苯酯(Diphenyl phthalate)、鄰苯二甲酸二正辛酯(DNOP)、鄰苯二甲酸二壬酯(DNP)，以及此類構型的其他衍生物，如己二酸二(2-乙基己基)酯(DEHA)、鄰苯二甲酸二丙酯(DPrP)、鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)、鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP)、鄰苯二甲酸二己酯(DHP)、鄰苯二甲酸二異辛酯(DIOP)、鄰苯二甲酸二正壬酯(DNNP)等，列入食品中可能違法添加的非食用物質和易濫用的食品添加劑名單。世界衛生組織、美國食品與藥品監管局和歐盟等國際組織或政府認為，對于60kg體重的人來講，每天攝入1.2mg、2.4mg和3.0mg的DEHP是安全的。DINP的毒性更低，即使每天攝入9.0mg,也是安全的。DEHP和鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)也是中國批準允許在食品容器和包裝材料中使用的添加劑，并規定這兩種物質僅用于接觸非脂肪類食品，且分別規定了最大允許遷移到食品中的量，按照我國目前食品容器、包裝材料用添加劑使用衛生標準(GB/T21928-2008)，DEHP遷移到食品中的最大量不得超過1.5mg/kg, DINP遷移到食品中的最大量不得超過9mg/kg。美國食品藥物管理局所規定，每人每天的DEHP最大攝取值20mg/kg。此外，還規定這兩種物質均不允許用于接觸性嬰幼兒食品的包裝材料。DEHP和DINP不是我國批準使用的食品添加劑，不允許直接加入到食品中，衛生部已經將其列入第六批公布的“食品中可能違法添加的非食用物質”黑名單中。但DEHP和DINP在很多國家都被批準使用為食品接觸材料，即可用于食品容器和包裝材料的生產。如在美國，DEHP可以作為增塑劑用于食品包裝材料中，但只能用于接觸高水分含量的食品。在歐盟，DEHP同樣可以用于食品用塑料的加工，但遷移到食品中的量不允許超過1.5mg/kg。DINP在美國可以用作食品用聚氯乙烯的增塑劑，使用量不得超過43%，且僅用于室溫下接觸非脂肪性物質。歐盟批準DINP用于接觸非脂肪類物質的一次性材料，且不能接觸嬰幼兒食品。在我國中藥油脂是 應用比較廣泛的藥用性質的油脂。中藥油脂是從中藥材(藥用植物或動物)中萃取的功能油脂。由于中藥油脂中含有有效化學成分，攝取油脂具有營養、治療或保健的作用，因此，中藥油的應用范圍不僅僅局限于食品領域，中藥油在醫藥領域也有較廣的應用范圍。靈芝孢子油和五味子油是重要的中藥油脂種類之一。靈芝孢子油是通過溶劑法或超臨界二氧化碳超萃取自著名藥材靈芝(孢子)。靈芝孢子油具有抗腫瘤，調節人體免疫力等功效。五味子油也是通過溶劑法會哦超臨界二氧化碳提取技術提取自傳統中藥五味子，主要的藥理作用有補益五臟、滋腎宜肝、寧心安神等功效。由于在產品的包裝上面，大部分五味子油和靈芝孢子油脂均選擇塑料包裝，在生產過程中五味子油和靈芝孢子油都會接觸到各種含有增塑劑的材料，增塑劑又極易遷移到油脂類物質中，這就造成了五味子油和靈芝孢子油的增塑劑污染。目前在增塑劑的去除的研究中，集中在環境方面，特別對污水中增塑劑的去除方法與技術。專利CN102586022A，發明名稱為“一種去除植物精油中增塑劑的方法”(發明人:楊得坡等)公開了根據沸點的不同利用分子蒸餾技術去除植物精油中增塑劑的殘留的方法。該方法是針對易揮發的植物精油，其主要成分是極易揮發的單萜類化合物，直接利用分子蒸餾技術可以實現植物精油中增塑劑的去除。五味子油和靈芝孢子油主成分是甘油三酯，其分子大，屬于沸點高、揮發性低的化合物，不能直接應用分子蒸餾去除這兩種中藥油中的增塑劑。專利CN102961416A，發明名稱為“一種去除靈芝孢子粉原料中增塑劑殘留及污染的方法”，是利用二氧化碳超臨界萃取技術去除原料中的增塑劑。專利CN102965192A，發明名稱為“一種去除靈芝孢子油原料中增塑劑殘留及污染的方法”，同樣是利用二氧化碳超臨界技術去除靈芝孢子油原料中的增塑劑。現有技術中沒有關于去除五味子油和靈芝孢子油增塑劑的研究報道或應用案例，為了去除這兩種中藥油有害物質塑化劑的殘留，保證五味子油和靈芝孢子油的實用安全，這不僅是生產五味子油和靈芝孢子油及其制劑生產企業的需要，同時也為中藥油去除有害物質塑化劑殘留提供一個具有共性的技術，促進相關中藥的安全使用及其保障人民健康。
發明內容
本發明提供了一種去除五味子油或靈芝孢子油中的增塑劑的方法。為實現上述目的，本發明采取了以下技術方案:一種去除五味子油或靈芝孢子油中增塑劑的方法，包括步驟:將五味子油或靈芝孢子油與乙醇、甲醇、水或乙腈按體積比1:1-3混合，萃取1-3次，分層，去除溶劑層；或將五味子油或靈芝孢子油溶解于親脂溶劑中，再加入親水溶劑，萃取1-3次，分層，去除溶劑層；所述五味子油或靈芝孢子油與親脂溶劑的體積比為1:1-3，所述五味子油或靈芝孢子油與親水溶劑的體積比為1:2-4;所述親脂溶劑為環己烷、正己烷、石油醚、乙醚或乙酸乙酯；所述親水溶劑為乙醇、水或甲醇；或將五味子油或靈 芝孢子油與混合溶劑按體積比1:1-3混合，萃取1-3次，分層，去除溶劑層；所述混合溶劑為乙醇、水、甲醇和乙腈中的兩種或兩種以上。在其中一個實施例中，所述去除五味子油或靈芝孢子油中增塑劑的方法還包括脫除溶劑的步驟，所述步驟為:取油脂層，通入分子蒸餾器中，在蒸餾溫度40 80°C，蒸餾真空度3000 7000pa，蒸餾的進料速率0.5 3mL/min的條件下進行分子蒸餾得餾余物，餾余物即為低或無殘留有害物質增塑劑的五味子油或靈芝孢子油。經過分子蒸餾步驟后，五味子油或靈芝孢子油中的溶劑含量減少。在其中一個實施例中，所述混合溶劑為體積比為70-95:5-30的乙醇和水，也就是乙醇的濃度為70-95%。在其中一個實施例中，所述萃取的次數為2 3次，經過二到三次萃取工藝后，五味子油或靈芝孢子油中所含有的增塑劑全部萃取進入溶劑中。在其中一個實施例中，所述五味子油或靈芝孢子油與親脂溶劑的體積比為1:2 1:3，所述五味子油或靈芝孢子油與親水溶劑的體積比為1:2 1:3。在其中一個實施例中，所述蒸餾的真空度為4000 5500pa。在其中一些實施例中，所述蒸餾的溫度為40 60°C。在其中一些實施例中，所述蒸餾的溫度為45 60°C。在其中一些實施例中，所述蒸懼的進料速率1.5 3mL/min。本發明的去除五味子油或靈芝孢子油中的增塑劑的方法是利用增塑劑與五味子油或靈芝孢子油中主要成分一甘油三酯的親水性的不同，采用合適的萃取溶劑將微量的殘留增塑劑萃取出來。采用本發明方法可以有效地去除五味子油或靈芝孢子油中的增塑齊U，提升五味子油或靈芝孢子油的品質；可有效地避免增塑劑可能對人體造成的傷害，使用精制之后的五味子油或靈芝孢子油具有更高的安全性。
具體實施例方式以下結合具體實施例，來詳細說明本發明。以下實施例中使用的靈芝孢子油，五味子油購自廣東市場。實施例中為證實增塑劑的去除效果，在增塑劑去除前加入了一定量的標準品(即實施例中所述原油)，混合均勻后按照本發明的方法去除增塑劑，以考察本發明方法對增塑劑的去除作用。參考GB/T21911-2008，分別檢測14種主要增塑劑的含量，檢測結果中，表示未檢出。以下實施例1-3采取單個溶劑對靈芝孢子油進行萃取。實施例1包括以下步驟:(I)將靈芝孢子油與甲醇按1:1的體積比混合萃取2次，分層；(2)取油脂層，通入刮膜式分子蒸餾器(型號為:MD-S80-1II ;生產廠家:廣州漢維科技有限公司)，在蒸餾溫度50°C，蒸餾的真空度為3000Pa，蒸餾的進料速率在1.5mL/min、刮膜轉速為300轉/s的條件下進行分子蒸餾得餾余物，即可。
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實施例2包括以下步驟:(I)將靈芝孢子油與乙醇按1:1的體積比混合萃取2次，分層；(2)取油脂層，通入刮膜式分子蒸餾器(型號和生產廠家同實施例1)，在蒸餾溫度450C，蒸餾的真空度為4000Pa，蒸餾的進料速率在3mL/min，刮膜轉速為300轉/s的條件下進行分子蒸餾得餾余物，即可。實施例3包括以下步驟:(I)將靈芝孢子油與乙腈按1:1的體積比混合萃取2次，分層；(2)取油脂層，通入刮膜式分子蒸餾器(型號和生產廠家同實施例1)，在蒸餾溫度500C，蒸餾的真空度為3500Pa，蒸餾的進料速率在2mL/min，刮膜轉速為300轉/s的條件下進行分子蒸餾得餾余物，即可。測定實施例1-3中餾余物的增塑劑含量，結果如表I所示。表I經去除工藝后，實施例1-3中餾余物的增塑劑含量(mg/kg)
權利要求
1.一種去除五味子油或靈芝孢子油中增塑劑的方法，其特征在于，包括步驟: 將五味子油或靈芝孢子油與乙醇、甲醇、水或乙腈按體積比1:1-3混合，萃取1-3次，分層，去除溶劑層；或 將五味子油或靈芝孢子油溶解于親脂溶劑中，再加入親水溶劑，萃取1-3次，分層后，去除溶劑層；所述五味子油或靈芝孢子油與親脂溶劑的體積比為1:1-3，所述五味子油或靈芝孢子油與親水溶劑的體積比為1:2-4;所述親脂溶劑為環己烷、正己烷、石油醚、乙醚或乙酸乙酯；所述親水溶劑為乙醇、水或甲醇； 或 將五味子油或靈芝孢子油與混合溶劑按體積比1:1-3混合，萃取1-3次，分層，去除溶劑層；所述混合溶劑為乙醇、水、甲醇和乙腈中的兩種或兩種以上。
2.根據權利要求1所述的去除五味子油或靈芝孢子油中增塑劑的方法，其特征在于，還包括脫除溶劑的步驟，所述步驟為:取油脂層，通入分子蒸餾器中，在蒸餾溫度40 80°C，蒸餾真空度3000 7000pa的條件下進行分子蒸餾，得餾余物。
3.根據權利要求1或2所述的去除五味子油或靈芝孢子油中增塑劑的方法，其特征在于，所述萃取的次數為2-3次。
4.根據權利要求1或2所述的去除五味子油或靈芝孢子油中增塑劑的方法，其特征在于，所述五味子油或靈芝孢子油與親脂溶劑的體積比為1:2 1:3，所述五味子油或靈芝孢子油與親水溶劑的體積比為1:2 1:3。
5.根據權利要求1或2所述的去除五味子油或靈芝孢子油中增塑劑的方法，其特征在于，所述混合溶劑為體積比為7 0-95:5-30的乙醇和水。
6.根據權利要求2所述的去除五味子油或靈芝孢子油中增塑劑的方法，其特征在于，所述蒸懼的真空度為4000 5500pa。
7.根據權利要求2所述的去除五味子油或靈芝孢子油中增塑劑的方法，其特征在于，所述蒸餾的溫度為40 60°C。
8.根據權利要求7所述的去除五味子油或靈芝孢子油中增塑劑的方法，其特征在于，所述蒸餾的溫度為45 60°C。
全文摘要
本發明公開了一種去除五味子油或靈芝孢子油中增塑劑的方法，包括如下步驟將五味子油或靈芝孢子油與溶劑混合進行萃取，去除溶劑層，就可得到無或低增塑劑殘留的五味子油或靈芝孢子油。本發明方法可以有效地去除五味子油或靈芝孢子油中的有害物質殘留增塑劑，提升五味子油或靈芝孢子油的安全性與產品質量。
文檔編號C11B3/00GK103242953SQ20131018887
公開日2013年8月14日 申請日期2013年5月20日 優先權日2013年5月20日
發明者李羽, 楊得坡, 熊瑛, 梁孟暉, 趙志敏, 李艇, 徐新軍, 梁翰楠, 朱龍平, 張勝宜, 林麗, 許永康 申請人:廣州理和健康產品科技有限公司