專利名稱：一種利用工業粗棉籽油選擇性氧化合成環氧棉籽油增塑劑的方法
技術領域：
一種利用工業粗棉籽油選擇性氧化合成環氧棉籽油增塑劑的方法，涉及催化合成無毒環保型增塑劑，具體的說，涉及一種具有耐抽出性優越、耐遷移性好、熱穩定性好、無毒環保的分子中不含有苯環結構的植物油基環氧類增塑劑。屬于塑料助劑技術領域。
背景技術：
加入到聚氯乙烯PVC高分子塑料、樹脂或彈性體材料中用于改進它們的加工性、可塑性、柔韌性、拉伸性等的物質稱為增塑劑。至今，我國已經成為世界上第一生產和消費增塑劑的大國。傳統用的增塑劑有:(1)鄰苯二甲酸酯類，(2)脂肪族二元酸脂類，(3)磷酸酯類，環氧化合物，(5)聚合型增塑劑等。目前，在世界增塑劑行業占主導地位的是鄰苯二甲酸酯類增塑劑，該種產品對人體和環境的危害很大，近年來，歐盟先后出臺多個法案和指令，禁止鄰苯二甲酸酯類增塑劑用于食品包裝、醫療用品和兒童玩具及其它與人體密切接觸的PVC制品中，并且上述許多產 品的原料嚴重依賴石油資源。目前環氧類增塑劑主要是環氧大豆油、環氧脂肪酸酯類，其增塑性能良好，且無毒環保，是國際認可的用于食品包裝材料的環保型增塑劑。制備環氧大豆油的原料大豆雖為可再生資源，但其為糧食類作物，某種程度上造成了資源的浪費。我國作為世界上棉花的最大產量國和消費國，每年都能產生大量的棉籽，棉籽油的產量也很高，且價格較大豆油更低廉。利用棉籽油這種價廉的農副產品作為制備環氧類增塑劑的原料，不僅解決了棉籽油的利用問題，避免資源的浪費，減少國家大豆的使用量，而且該環氧棉籽油增塑劑能替代石油產品，且與環氧大豆油類似，具有良好的增塑性能，且無毒環保，是一類新型的環保非鄰苯類增塑劑。
發明內容
本發明的目的在于提供利用工業粗棉籽油選擇性氧化合成環氧棉籽油增塑劑的方法，針對傳統的環氧增塑劑，提供了性質相似，且更為經濟的環保增塑劑環氧棉籽油。該
產品能廣泛地用于精細化工工業中的塑料加工行業，具有很好的市場前景和社會經濟效益。本發明的技術方案:一種利用工業粗棉籽油選擇性氧化合成環氧棉籽油增塑劑的方法，以農副產品粗棉籽油為原料，雙氧水為氧源，甲酸為載氧體，正磷酸作為助催化劑制備得到無毒環保的分子中不含有苯環結構的植物油基環氧增塑劑，其具體步驟如下:
(I)氧化反應:取一定量的粗棉籽油，加入甲酸和正磷酸，并水浴加熱到4(T50°C，緩慢加入雙氧水，然后升高溫度至55°C 70°C，優選為60°C 65°C，加入完成后繼續反應4 6小時。本發明所采用原料粗棉籽油的碘值在100~l25g I2/100g范圍內，酸值小于0.5mgKOH/gο本發明所采用的氧源為質量分數309T50%的雙氧水，其加入量為棉籽油質量的30°/Γ70% ;活性氧載體為質量分數88%的甲酸，其用量為棉籽油質量的10°/Γ20%，助催化劑為質量分數85%的正磷酸，其用量為粗棉籽油質量的0.5%飛％。(2)分層除水:反應完成后對所得的粗產品進行靜置分層，除去水層。(3)中和堿洗:對步驟(2)所得油層進行中和堿洗，中和堿洗采用質量分數為5%的碳酸氫鈉水溶液，中和堿洗溫度為2(T50°C。(4)水洗:水洗采用去離子水或蒸餾水，水洗溫度為6(T90°C。(5)脫水:水洗完成后油層通過減壓蒸餾除去水分，減壓蒸餾溫度控制在110°C以下，脫水后即得到環氧棉籽油增塑劑。本發明的有益效果:本發明以更廉價的農副產品棉籽油為原料，雙氧水為氧源，甲酸為載氧體，制備了生產成本更低的環保增塑劑環氧棉籽油；反應中沒有使用強酸催化劑，使得該工藝對設備的腐蝕性小；沒有使用溶劑，使得工藝操作簡單，同時也回避了溶劑回收困難的缺點。
圖1原料粗棉籽油與產品環氧棉籽油的紅外譜圖。
本發明以原料粗棉籽油與環氧棉籽油的紅外譜圖為例:原料粗棉籽油紅外圖譜中3013 CnT1與1650 cnT1處分別為C=C-H和C=C的特征吸收峰，但在839 cnT1附近無吸收峰，說明原料粗棉籽油中含有不飽和雙鍵，無環氧鍵。環氧棉籽油紅外圖譜中，在3013 cnT1與1650 cnT1附近均無吸收峰，說明C=C雙鍵結構峰消失；在839 cnT1處呈現出環氧鍵的特征吸收峰。以上特征表面:粗棉籽油經選擇性氧化后生成了環氧棉籽油。
具體實施例方式下面通過產品合成的具體實例對本發明做進一步詳細說明，但本發明不受實施例的限制，在閱讀了本發明之后，本領域技術人員對本發明的各種等價形式的修改均落于本申請所附權利要求所限定的范圍。實施例1
在反應釜中加入400g粗棉籽油，粗棉籽油的碘值為105，酸值0.45mg/g,加入甲酸55g，加入正磷酸8g，并進行水浴加熱，水浴溫度為45°C，然后緩慢加入質量分數30%雙氧水240g,并控制在I小時內滴加畢，滴加完成后，將反應溫度調到60°C，加入完成后攪拌反應6小時。反應完成后對所得粗產品靜置分層，除去水層，然后中和堿洗和水洗，再通過減壓蒸餾除去剩余水分，溫度控制在110°C以下，產品環氧值5.4%，轉化率大于97%。實施例2
在反應釜中加入400g粗棉籽油，粗棉籽油的碘值為105，酸值0.45mg/g,加入甲酸47g，加入正磷酸6g，并進行水浴加熱，水浴溫度為45°C，然后緩慢加入質量分數50%雙氧水130g,并控制在I小時內滴加畢，滴加完成后，將反應溫度調到60°C，加入完成后攪拌反應4小時。反應完成后對所得粗產品靜置分層，除去水層，然后中和堿洗和水洗，再通過減壓蒸餾除去剩余水分，溫度控制在110°c以下，產品環氧值5.5%，轉化率大于99%。
實施例3
在反應釜中加入400g粗棉籽油，粗棉籽油的碘值為115，酸值0.45mg/g,加入甲酸75g，加入正磷酸17g，并進行水浴加熱，水浴溫度為45°C，然后緩慢加入質量分數30%雙氧水270g,并控制在I小時內滴加，滴加完成后，將反應溫度調到60°C，加入完成后攪拌反應6小時。反應完成后對所得粗產品靜置分層，除去水層，然后中和堿洗和水洗，再通過減壓蒸餾除去剩余水分，溫度控制在110°C以下，產品環氧值5.6%，轉化率大于99%。實施例4
在反應釜中加入400g粗棉籽油，粗棉籽油的碘值為115，酸值0.45mg/g,加入甲酸55g，加入正磷酸10g，并進行水浴加熱，水浴溫度為45°C，然后緩慢加入質量分數50%雙氧水160g，并控制在I小時內滴加畢，滴加完成后，將反應溫度調到60°C，加入完成后攪拌反應4小時。反應完成后對所得粗產品靜置分層，除去水層，然后中和堿洗和水洗，再通過減壓蒸餾除去剩余水分，溫度控制在110°C以 下，產品環氧值5.6%，轉化率大于99%。
權利要求
1.一種利用工業粗棉籽油選擇性氧化合成環氧棉籽油增塑劑的方法，其特征在于:以農副產品粗棉籽油為原料，雙氧水為氧源，甲酸為載氧體，正磷酸作為助催化劑制備得到無毒環保的分子中不含有苯環結構的植物油基環氧增塑劑，步驟為: (1)氧化反應:取一定量的粗棉籽油，加入甲酸和正磷酸，并水浴加熱到40~50°C，緩慢加入雙氧水，然后升高溫度至55 70°C，繼續反應4~6小時； 所采用原料粗棉籽油的碘值在100~l25g I2/100g范圍內，酸值小于0.5mg KOH/g ； 所采用的氧源為質量分數30%~50%的雙氧水，其加入量為粗棉籽油質量的30%~70% ； 氧載體為質量分數88%的甲酸，其用量為粗棉籽油質量的10%~20%，助催化劑為質量分數85%的正磷酸，其用量為粗棉籽油質量的0.5%~6% ； (2)分層除水:反應完成后對所得的粗產品進行靜置分層，除去水層； (3)中和堿洗:對步驟(2)所得油層進行中和堿洗，中和堿洗采用質量分數為5%的碳酸氫鈉水溶液，中和堿洗溫度為20~50°C ； (4)水洗:水洗采用去離子水或蒸餾水，水洗溫度為60~90°C； (5)脫水:水洗完成后油層通過減壓蒸餾除去水分，減壓蒸餾溫度控制在110°C以下，脫水后即得到環氧棉籽油增塑劑。
2.根據權利要求書1所述的利用工業粗棉籽油選擇性氧化合成環氧棉籽油增塑劑的方法，其特征在于:步驟(1)中加入雙氧水，然后升高溫度至60~65°C，繼續反應4~6小時。
全文摘要
一種利用工業粗棉籽油選擇性氧化合成環氧棉籽油增塑劑的方法，屬于塑料助劑技術領域。本發明以農副產品粗棉籽油為原料，雙氧水為氧源，甲酸為載氧體，正磷酸作為助催化劑制備得到無毒環保的分子中不含有苯環結構的植物油基環氧增塑劑。本發明以更廉價的農副產品棉籽油為原料，制備了生產成本更低的環保增塑劑環氧棉籽油；反應中沒有使用強酸催化劑，使得該工藝對設備的腐蝕性小；沒有使用溶劑，使得工藝操作簡單，同時也回避了溶劑回收困難的缺點。
文檔編號C11C3/00GK103113992SQ20131002145
公開日2013年5月22日 申請日期2013年1月21日 優先權日2013年1月21日
發明者徐玉成, 蔣平平, 吳江浩, 莫貫田, 鄭佳偉 申請人:廣州市新錦龍塑料助劑有限公司, 江南大學