雙甘油衍生物改性有機硅、使用其的油包水乳液乳化劑、外用制劑以及美容組合物的制作方法

雙甘油衍生物改性有機硅、使用其的油包水乳液乳化劑、外用制劑以及美容組合物的制作方法
【專利摘要】本發明公開了一種雙甘油衍生物改性有機硅，其中所述雙甘油衍生物改性有機硅在分子中包含長鏈烷基作為親油基團，不具有其中氧化烯單元重復次數平均值為2或2以上的氧化烯結構，僅具有甘油單元重復次數平均值為1.1至2.9的甘油衍生物基團作為親水基團，并且在分子中不具有其他親水基團；包含所述雙甘油衍生物改性有機硅的表面活性劑和分散劑、油包水乳液乳化劑、外用制劑，以及美容組合物。
【專利說明】雙甘油衍生物改性有機硅、使用其的油包水乳液乳化劑、外用制劑以及美容組合物

【技術領域】
[0001]本發明涉及雙甘油衍生物改性有機硅，其具有每個分子含有9至30個碳的長鏈單價烴基，其不具有其中氧化烯單元重復次數平均值為2或2以上的氧化烯結構，并且其被作為親水基團的雙甘油衍生物基團改性；包含其的組合物；包含這些的表面活性劑和分散劑；并且具體地講，涉及用于油包水乳液的乳化劑。此外，本發明涉及雙甘油衍生物改性有機硅，包含其的組合物，包含這些的油包水乳液，以及包含這些的外用制劑和美容組合物。此外，本發明涉及雙甘油衍生物改性有機硅，其能夠被設計為完全不含聚氧乙烯(PEG)的配方，由于其單獨使用時在油相中存在特別出色的乳化特性和分散穩定性，所以不會削弱由雙甘油衍生物改性有機硅所帶來的改善觸覺的效果，并且涉及包含所述雙甘油衍生物改性有機硅的表面活性劑和分散劑、用于油包水乳液的乳化劑、外用制劑或美容組合物。本發明要求2011年12月27日提交的日本專利申請N0.2011-286977的優先權，該專利申請的內容以引用方式并入本文。

【背景技術】
[0002]具有親水基團的有機硅顯示具有出色的表面活性，因為其不僅具有有機硅部分、還具有親水基團部分，所述有機硅部分顯示具有諸如疏水性、柔軟性、潤滑性和化學穩定性的特性，而所述親水基團部分顯示具有諸如親水性、保濕性和粘合性的特性。因此，具有親水基團的有機硅廣泛用于食品、樹脂、涂料、美容組合物等中，并且多種親水的有機硅化合物在過去已被人所知。具體地講，通常將諸如低分子量環狀硅氧烷的有機硅油共混，以便改善美容組合物使用時的感覺，并且由于聚醚改性的有機硅(聚醚改性的聚硅氧烷)顯示出與有機硅油具有良好的相容性而被廣泛用作美容組合物的原料(諸如表面活性劑)。
[0003]在美容產品領域中，用于油包水乳液的乳化劑是聚醚改性的有機硅的價值得到最大化的用途。油包水乳液體系顯示具有比水包油乳液更佳的耐濕性，并具有能夠維持諸如化妝品保留性的效果的特征。然而，在歷史上，使油包水乳液穩定一直比使水包油乳液穩定更為困難，直到約三十年前，用于使油包水乳液穩定的唯一方法是用蠟(基于蜂蠟-硼砂的乳化劑)使油相(外相)固化，但這導致在用作美容產品時可用性和感覺比較差。另外，該技術涉及一些問題，諸如難以在溫度變化比較大的地區保持穩定性，以及難以通過改變油相/水相的比率來調節接觸感覺。
[0004]之后，在1977年開發出了氨基酸凝膠乳化法(非專利的文獻I)和使用該方法的高內相W/0乳液，通過能夠減少油相的數量而改善使用時的油膩感覺并通過以規則的方式排列氨基酸和表面活性劑而獲得的層狀結構使油相凝膠化，獲得了突破性進展，從而提高了乳液的穩定性。另外，開發出了通過向油性凝膠中添加水相來獲得穩定的W/0乳液的方法，其中油性凝膠是通過使用憑借基于季銨鹽的有機陽離子等而疏水化/油溶脹的粘土礦物獲得的(非專利的文獻2)，這有助于根據油包水乳液美容組合物的質地和接觸感覺擴大配方的范圍。然而，開發這些常規的W/0乳液穩定技術是為了通過使油相(外相)凝膠化或固化來保持體系的穩定性，這意味著難以在保持低乳液粘度的同時使乳液穩定。
[0005]使用制備具有出色穩定性且同時具有低粘度和良好流動性的W/0乳液的技術，將可以獲得具有柔和的接觸感覺、光照平滑度和良好鋪展性的實用W/0乳液美容組合物。SP，通過將該技術與用于獲得穩定霜膏的常規配制技術結合使用，可以根據消費者的期望和美容組合物的預期用途自由地調整美容組合物的質地或接觸感覺，此類組合物被認為是具有高價值的。因此，嘗試了通過在經由向油相中添加有機硅油而獲得的配方中使用上述技術來改善接觸感覺。然而，通過使用上述技術，不可能使有機硅油穩定地凝膠化，也不可能獲得具有出色穩定性和接觸感覺的W/0乳液美容組合物。
[0006]在此類情況下，注意力僅集中在乳化性能上，而不是使油硬化，并且對聚醚改性的有機硅在油包水乳液乳化劑中的使用的研究主要在美國和歐洲進行(專利文獻I至5)。直到大約1985年，將聚醚改性的二甲基聚硅氧烷用作主要包含有機硅油的油相的可用乳化劑，將長鏈烷基/聚醚共改性的二甲基聚硅氧烷用作主要包含有機油類或有機硅油與有機油類的混合油類的油相的可用乳化劑，它們被證實為具有以前無法實現的用于獲得具有比以前的組合物更出色的穩定性和更低粘度的W/0乳液美容組合物的性質。
[0007]此后，開發出了制備具有低粘度和出色穩定性的油包水乳液的有機乳化劑，諸如聚甘油聚羥基硬脂酸酯和異硬脂基甘油基(isostearyl glyceryl),但這些材料的結構中不具有有機硅部分，因此存在著無法在油相中的有機硅油的比例較高的配方中獲得穩定乳液的問題。此外，這些材料在接觸感覺方面比聚醚改性的有機硅要差。因此，在(例如)油相中的有機硅油的比例較高的配方中，通常將用于有機W/0乳液的這些乳化劑與聚醚改性的有機硅聯合使用。
[0008]這是聚醚改性的有機硅目前在美容產品中所使用的油包水乳液的乳化劑領域中占據重要位置的一個原因。
[0009]同時，甘油改性的有機硅長期以來被認為是與聚醚改性的有機硅不同的非離子型親水有機硅(專利文獻6至19)，并且對它們在美容組合物中的使用的研究已有所增加。然而，甘油改性的有機硅的穩定制備在技術上極其困難，并且包含不飽和基團的甘油衍生物(其為甘油改性的有機硅的原料)非常昂貴，且很難以工業規模獲得。因此，可商購獲得的甘油改性的有機硅產品的數量遠少于聚醚改性的有機硅的數量，并且因為它們還很昂貴，所以甘油改性的有機硅的實際使用一直受到限制。
[0010]最近，從氧化穩定性的角度來看，已認為甘油改性的有機硅優于聚醚改性的有機硅，因此，甘油改性的有機硅作為具有更高安全性的表面活性劑而引起了人們的關注。例如，在德國，由于消費者信息雜志社所進行的測試對包含聚氧乙烯(PEG)的產品的安全性持有負面看法，所以用非聚醚原料替代具有聚醚基團的原料的需求已提高。此外，在韓國，由于擔心包含聚氧乙烯(PEG)的產品可能會刺激皮膚(因為PEG的氧化降解可能會產生福爾馬林)，所以已出現了對非聚醚有機硅表面活性劑的興趣提高。
[0011]鑒于以上所述，全球存在著將最終消費品(諸如美容產品等)的整個配方更改為不含PEG的配方的趨勢。與該趨勢一致，同樣地在基于有機硅的表面活性劑領域中，存在著從舊的聚醚改性的有機硅技術向非聚醚親水有機硅演變的需求。然而，常規的甘油改性的有機硅不但昂貴，還具有顯著問題，因此在專利文獻檢索中查不到它們。這是因為即便將甘油改性的有機硅用作油包水乳液的乳化劑，其也因為性能低下而不能用于實際配方中。因此，除了將更可靠的聚醚改性的有機硅乳化劑與甘油改性的有機硅聯合使用之外別無選擇，這使得無法實現將所有美容組合物轉變為無PEG配方的目標。
[0012]更具體地講，如果油相為有機硅油，則專利文獻11中公開的十一烷基甘油醚改性的有機聚硅氧烷可形成穩定的W/0乳液，但在油相為有機油與有機硅油的混合體系或者油相主要包含有機油的配方中，其不能形成穩定的乳液。因此，十一烷基甘油醚改性的有機聚硅氧烷不能在這種類型的配方中單獨用作乳化劑，并且對于所述配方來說，通過有機乳化劑或長鏈烷基/聚醚共改性的二甲基聚硅氧烷進行輔助必不可少。
[0013]此外，專利文獻14中所公開的多元醇改性的有機硅的特征在于具有作為結構中的親油基團的線性硅氧烷分支，并且具有作為親水基團的三甘油基團和作為任選的次級親油基團的中鏈烷基的類型可商購獲得。通過在結構中具有兩個親油基團，該材料可用于比專利文獻11中所公開的材料更寬范圍的油劑中。具體地講，可以與有機硅油、烷基鏈長度不長的酯油、三甘油酯或包含有機硅油與多種有機油類的混合油形成穩定的W/0乳液。然而，在油相包含非極性有機油(諸如礦物油和異十二烷)的情況下或就這些非極性油類的比例較高的混合油體系而言，由于乳化性能差，不可能減小乳液粒徑，粒子隨時間推移或者在經受熱時發生聚結，并且乳液發生分離。因此，該多元醇改性的有機硅在該種類型的配方中不能單獨用作乳化劑，并且對于所述配方來說，通過油膠凝劑(諸如有機乳化劑)、長鏈烷基/聚醚共改性的二甲基聚硅氧烷和已憑借基于季銨鹽的有機陽離子等進行了疏水化/油溶脹的粘土礦物進行輔助必不可少。
[0014]專利文獻15中所公開的支化的聚甘油改性的有機硅通過在存在酸性或堿性催化劑的情況下，將2，3-環氧-1-丙醇與具有一個或多個選自羥基、羧基、氨基、亞氨基、巰基和環氧基團的官能團的有機硅加成/接枝聚合制備而成。然而，使用該方法時，硅氧烷主鏈在接枝聚合反應過程中斷開，這導致形成兩個或更多個具有不同特性的易于制備成共聚物的組分。這引起與可變的產品質量、精制工藝等有關的眾多問題。因此，這是一種用于保持油-水混合物的穩定性和乳液粘度的極其重要的材料，即，一種不適合充當乳化劑的材料。此外，因為支化的聚甘油基團的每個親水基團包含數量極高的羥基，所以當用該親水基團將有機硅改性時，親水/親油平衡(HLB)易因反應條件或原料因素所導致的改性程度的微小變化而打破，這意味著W/0乳液的穩定性、粘度等會根據支化的聚甘油改性的有機硅的份額而發生顯著變化。因此，支化的聚甘油基團顯示出過度強的自動凝集力，并由此往往顯著地提高支化的聚甘油改性的有機硅的粘度，這意味著油相與改性的硅氧烷之間的相容性降低，機械乳化期間的能量傳遞效率降低，并且極其難以獲得具有細粒徑的穩定的W/0乳液。
[0015]當針對美容產品領域進行說明時，專利文獻18和19中所公開的雙末端有機硅改性的甘油為這樣一種材料，其作為在油相為有機硅油的情況下將粉末分散在油中的物劑達到極佳性能，并且為這樣一種材料，其作為油包水乳液的乳化劑的功能固有地低下且就可與多種多樣油劑一起使用而言該功能也低下。
[0016]在涉及甘油改性的有機硅的專利文獻6至19中，上文提到的四種技術被用于目前可商購獲得的產品中。因此，認為除這些之外的材料已被 申請人:判定為進行商業化的價值或效果不充分。
[0017]在此認識下，本發明的發明人認識到了以下問題。具有多個甘油單元的單甘油改性的有機硅、三甘油改性的有機硅和聚甘油改性的有機硅在美容組合物中的應用已在多個專利文獻中報告，通過市場研究清楚地看到了這些有機硅作為油包水乳液的乳化劑的性能限制。然而，針對雙甘油改性有機硅(專利文獻13)的研究一直很少，并且在涉及甘油改性的有機硅的使用(除在美容組合物中的使用之外)的多個過去的專利文獻中，只有12個文獻在實踐例中公開了雙甘油改性有機硅(專利文獻14以及專利文獻20至30)。另外，只有專利文獻13和26研究了將雙甘油改性有機硅用作油包水乳液的乳化劑。
[0018]更具體地講，在專利文獻14中，實踐例中的硅氧烷化合物I對應于雙甘油改性有機硅，但僅有實踐例I中的清潔劑組合物、實踐例8中的卸妝液和實踐例11中的卸妝液涉及該硅氧烷化合物I在美容組合物中的混合，并且所有這三者均為不包含油組分的水性體系。因此，這些文獻沒有研究雙甘油改性有機硅作為油包水乳液的乳化劑的用途。
[0019]專利文獻20至24、28和29為完全不同于油包水乳液的配方，因此未提及對雙甘油改性有機硅在這類使用中的用途的調查研究。專利文獻25涉及用于精制具有包含親水基團的支化聚合物的改性的有機硅化合物的方法，并且僅在實踐例5中公開了用于制備脫臭的雙甘油改性有機硅的方法，且僅在實踐例14中公開了使用該脫臭的雙甘油改性有機硅制備非水性油基粉底的方法。因此，這些文獻沒有研究雙甘油改性有機硅作為油包水乳液的乳化劑的用途。此外，專利文獻30公開了用于提供包含含有有機硅油的油劑并具有出色的乳液穩定性的美容組合物的技術，但僅在合成例5中公開了雙甘油改性有機硅，并且沒有公開該雙甘油改性有機硅實際上混合在美容組合物中的實踐例。
[0020]專利文獻26涉及美容組合物，其特征在于包含粘土礦物和專利文獻14中所公開的多元醇改性的有機硅，并且制備例6公開了具有特定結構的雙甘油改性有機硅。此外，實踐例14公開了包含該雙甘油改性有機硅和鋰蒙脫石二甲基二硬脂酰銨的油包水霜膏。然而，因為當將制備例6的雙甘油改性有機硅用作乳化劑時乳液的粘度過低，所以除非使用粘土礦物將油相增稠，否則無法保持穩定性。此外，該雙甘油改性有機硅與多種有機油類的相容性不佳，且即便在其中油相中的有機油比例較高的配方中額外使用粘土礦物，也無法保持乳液的穩定性。
[0021]專利文獻27為涉及包含專利文獻14中所公開的多元醇改性的有機硅、具有線性硅氧烷分支的聚甘油改性的有機硅的粉末和/或著色劑的粉末組合物和油包粉末分散體的發明，其還涉及包含這些材料的美容組合物，并且制備例I公開了具有特定結構的雙甘油改性有機硅。實踐例I公開了油包粉末分散體，實踐例5公開了粉末組合物，實踐例9和13公開了防曬劑，實踐例17公開了水包油霜膏，實踐例21公開了油包水霜膏，實踐例23公開了粉底，實踐例29公開了眼線膏，實踐例37和38公開了防曬乳狀洗液，實踐例40公開了 0/W防曬乳狀洗液，并且這些實踐例包含該雙甘油改性有機硅。然而，在所有這些油包水乳液基配方(實踐例9、13、21、23、29、37和38)中，將雙甘油改性有機硅用作粉末分散劑或用于處理粉末表面的物劑，并且在所有這些實例中，將聚醚改性的有機硅和/或交聯的聚醚改性的有機硅用作油包水乳液的乳化劑。因此，這些文獻沒有研究雙甘油改性有機硅作為油包水乳液的乳化劑的用途。另外，該雙甘油改性有機硅與多種有機油類的相容性不佳，并且不能在其中油相中的有機油比例較高的配方中獲得穩定的油包粉末分散體。
[0022]專利文獻13公開了具有特定結構的甘油基醚改性的有機(聚)硅氧烷、用于制備所述有機(聚)硅氧烷的方法以及包含所述有機(聚)硅氧烷的美容組合物，并且實踐例2、4、6和8公開了與雙甘油改性有機硅相對應的化合物及其制備方法。此外，包含實踐例2的化合物、有機硅油和水的簡單配方的乳化測試(油包水乳液)的結果在實驗例I中報告，并且通過將實踐例2的化合物混合在具有特定組成的護發液(水性體系)中而獲得的結果在美容組合物配方例I中報告。然而，實踐例2、4、6和8中所公開的雙甘油改性有機硅顯示與多種有機油類的相容性不佳，并且不能在其中油相中的有機油比例較高的配方中獲得穩定的W/0乳液，這意味著隨時間推移或在經受熱時會發生分離。因此，十一烷基甘油醚改性的有機聚硅氧烷不能在此類配方中單獨用作乳化劑，并且對于所述配方來說，通過有機乳化劑或長鏈烷基/聚醚共改性的二甲基聚硅氧烷進行輔助必不可少。
[0023]在專利文獻31中，本申請的 申請人:提出了將共改性有機聚硅氧烷共聚物(其分子中包含具有碳硅氧烷樹枝狀結構的基團和親水基團，諸如甘油和多元醇)用作能夠有利地用于美容組合物領域的表面活性劑、粉末處理劑或表面處理劑。特別是在實踐例13中，本申請的 申請人:提出了新型的甘油衍生物改性有機硅(N0.13)，其包含具有硅氧烷樹枝狀結構的基團、四甘油衍生物基團和雙甘油衍生物，并且還提出了包含這些的油包水乳液組合物(配方例5)和W/0乳液型皮膚外用制劑(配方例33)。當油相為有機硅油和有機油的混合體系或者油相主要包含有機油時，這里提出的甘油衍生物改性有機硅可被用于制備穩定的油包水乳液，并且作為美容組合物具有極佳的接觸感覺，但在其中具有相對較高分子量的非極性有機油(諸如礦物油)為油相的主要組分的體系中，乳化本身很困難，并且該體系的乳化穩定性，尤其是在高溫下的長期乳化穩定性具有改善的空間。
[0024]如上所述，關于雙甘油改性有機硅，僅存在油包水乳液乳化劑的應用綜述的少數報告案例，并且迄今為止，僅測試了具有限定結構的少數雙甘油改性有機硅。此外，當與普通的聚醚改性有機硅( 基于聚醚的親水性有機硅乳化劑)比較時，具有對各種各樣油劑的充分乳化性能的甘油改性有機硅均不被認為是油包水乳液的乳化劑。因此，比聚醚改性有機硅具有更佳的接觸感覺并且由于不具有聚氧乙烯(PEG)結構而不會遭受氧化降解的甘油改性有機硅，無法在不額外使用非離子表面活性劑(如具有PEG結構的另一種親水性有機硅乳化劑)的情況下制備出具有充分穩定性的油包水乳液美容組合物，并且無法實現作為整個配方充分顯示出接觸感覺改善效果以及將美容組合物改進為完全不含PEG的配方(不包含具有聚氧乙烯(PEG)結構的化合物的配方)的目標。
[0025]現有技術文獻
[0026]非專利文獻
[0027]非專利文獻1:Y.Kumano, J.Soc.Cosmet.Chem.Jan., 28, 285 (1977) (Y.Kumano,《美容品化學學會期刊》，第28卷第285頁，1997年)
[0028]非專利文獻2:Michihiro Yamaguchi, J.Soc.Cosmet.Chem.Jan., 26, 229 (1993)(Michihiro Yamaguchi,《美容品化學學會期刊》,第26卷第229頁，1993年)
[0029]專利文獻
[0030]專利文獻1:美國專利N0.4122029
[0031]專利文獻2:美國專利N0.4268499
[0032]專利文獻3:美國專利N0.4381241
[0033]專利文獻4:美國專利N0.4853474
[0034]專利文獻5:歐洲專利N0.176884
[0035]專利文獻6:日本已審查的專利申請公布N0.S-62-34039 (日本未審查的專利申請公布 N0.S-57-149290)
[0036]專利文獻7:日本專利N0.2583412(日本未審查的專利申請公布N0.S-62-195389)
[0037]專利文獻8:美國專利N0.4689383
[0038]專利文獻9:美國專利N0.4908228
[0039]專利文獻10:日本已審查的專利申請公布N0.H-06-089147 (日本專利N0.1956013)
[0040]專利文獻11:日本專利N0.2613124(日本未審查的專利申請公布N0.H-04-188795)
[0041]專利文獻12:日本專利N0.2844453(日本未審查的專利申請公布N0.H-02-228958)
[0042]專利文獻13:日本專利N0.3389311 (日本未審查的專利申請公布N0.H-07-238170)
[0043]專利文獻14:日本專利N0.3976226 (日本未審查的專利申請公布N0.2002-179798)
[0044]專利文獻15:日本專利N0.4485134(日本未審查的專利申請公布N0.2004-339244)
[0045]專利文獻16:日本未審查的專利申請公布N0.2005-042097A
[0046]專利文獻17:日本未審查的專利申請公布N0.2005-089494A
[0047]專利文獻18:日本未審查的專利申請公布N0.2005-344076A
[0048]專利文獻19:日本未審查的專利申請公布N0.2006-218472A
[0049]專利文獻20:日本專利N0.3513682(日本未審查的專利申請公布N0.H-09-71504)
[0050]專利文獻21:日本未審查的專利申請公布N0.H-10-316526
[0051]專利文獻22:日本未審查的專利申請公布N0.H-10-316527
[0052]專利文獻23:日本未審查的專利申請公布N0.H-10-316536
[0053]專利文獻24:日本未審查的專利申請公布N0.H-10-316540
[0054]專利文獻25:日本專利 N0.4187198 (W02002/055588)
[0055]專利文獻26:日本專利 N0.3678420 (W02003/041664)
[0056]專利文獻27:日本未審查的專利申請公布N0.2004-169015A
[0057]專利文獻28:日本未審查的專利申請公布N0.2004-231605A
[0058]專利文獻29:日本未審查的專利申請公布N0.2004-231607A
[0059]專利文獻30:日本未審查的專利申請公布N0.2004-231608A
[0060]專利文獻31:TO2011/049248


【發明內容】

[0061]摶術問是頁
[0062]本發明是為了解決上述問題，并且本發明的第一個目的是提供一種新型的雙甘油衍生物改性有機硅，其顯示出特別出色的乳化/分散特性，特別是在其中油相為連續相的情況下。具體地講，本發明的第一個目的是提供一種雙甘油衍生物改性有機硅，其不僅在油相為有機硅油、酯油或三甘油酯的情況下，而且在油相為非極性有機油(例如礦物油和異十二烷)的情況下，均能夠精細且穩定地將水相或粉末分散或乳化，從而制備出隨時間推移或在經受熱時具有極佳穩定性的組合物，這在使用常規的甘油改性有機硅的情況下是很難實現的。
[0063]此外，本發明的第二個目的是提供一種用于油包水乳液的乳化劑，其包含雙甘油衍生物改性有機硅；其可以顯著地改善由聚氧乙烯(PEG)的氧化降解而導致的問題，這是因為由于在單獨使用雙甘油衍生物改性有機硅時顯示出特別出色的乳化性能，其能夠被設計為在包含多種油劑的W/0乳液中不含有具有聚氧乙烯(PEG)結構的化合物的配方；并且其可以使通過使用雙甘油衍生物改性有機硅而獲得的W/0乳液的接觸感覺改善效果最大化。因此，可以制備出具有柔和且自然的接觸感覺、光照平滑度、良好鋪展性和良好保濕性的W/0乳液型外用制劑或美容組合物。
[0064]另外，本發明的第三個目的是提供一種表面活性劑或分散劑，由于所述表面活性劑或分散劑為與多種油劑具有極佳的相容性并且在油劑中具有極佳的乳化/分散特性的雙甘油衍生物改性有機硅，所以所述表面活性劑或分散劑可制備出在多種多樣的油劑體系中油劑為連續相的穩定組合物(油包水乳液組合物、油包粉末分散體，等等)。
[0065]另外，本發明的第四個目的是提供一種包含此類雙甘油衍生物改性有機硅的油包水乳液組合物。
[0066]另外，本發明的第五個目的是提供一種包含此類雙甘油衍生物改性有機硅的外用制劑或美容組合物。更具體地講，本發明的第五個目的是提供一種外用制劑或美容組合物，其不包含具有聚氧乙烯基團或聚氧乙烯部分的化合物；由于包含根據本發明的雙甘油衍生物改性有機硅，所以其具有極佳的接觸感覺；并且其與將最終消費品(諸如美容產品)的構成改進為完全不含PEG的配方的全球趨勢一致。
[0067]問題的解決方案
[0068]作為刻苦研究的結果，在發現上述第一問題可通過使用雙甘油衍生物改性有機硅或包含雙甘油衍生物改性有機硅的組合物而解決之后，本發明的發明人得出了本發明；所述雙甘油衍生物改性有機硅具有每個分子含有9至30個碳的鹵素原子取代或未取代的單價烴基，不具有其中氧化烯單元重復次數平均值為2或2以上的氧化烯結構，僅具有甘油單元重復次數平均值在1.1至2.9范圍內的甘油衍生物基團作為親水基團，并且分子中不具有其他親水基團。
[0069]此外，本發明的發明人發現，使用包含雙甘油衍生物改性有機硅的表面活性劑或分散劑，尤其是用于油包水乳液和油包水乳液組合物的乳化劑，可以解決上述第二至第四個問題，從而完成了本發明。另外，本發明的發明人發現，使用包含這些雙甘油衍生物改性有機硅等且優選地不包含具有聚氧化烯結構的化合物的外用制劑或美容組合物可以解決上述第五個問題，從而完成了本發明。
[0070]本發明的發明人在如下發現之后得出了本發明:當雙甘油衍生物改性有機硅為由以下通式⑴:
[0071]R1aR2bRsicL1dQeSiCVaHM⑴表示的雙甘油衍生物改性有機硅時，
[0072]所述問題可以被更有效地解決。
[0073]在通式(I)中，
[0074]R1為具有I至8個碳的鹵素原子取代或未取代的單價烴基，為烷氧基，為氫原子或為羥基。
[0075]R2為具有9至30個碳的鹵素原子取代或未取代的單價烴基。
[0076]Rsi為由以下通式(2-1):
[0077]

【權利要求】
1.一種雙甘油衍生物改性有機硅，其具有每個分子含有9至30個碳的鹵素原子取代或未取代的單價烴基，不具有其中氧化烯單元重復次數平均值為2或2以上的氧化烯結構，僅具有甘油單元重復次數平均值在1.1至2.9的范圍內的甘油衍生物基團作為親水基團，并且分子中不具有其他親水基團。
2.根據權利要求1所述的雙甘油衍生物改性有機硅，其中所述其他親水基團為具有其中氧化烯單元重復次數平均值為2或2以上的氧化烯結構的氧化烯衍生物基團或(聚)甘油衍生物基團，排除甘油單元重復次數平均值在1.1至2.9范圍內的甘油衍生物基團。
3.根據權利要求1或2所述的雙甘油衍生物改性有機硅，其中，在所述甘油衍生物基團中，甘油單元重復次數平均值在1.5至2.4的范圍內。
4.根據權利要求1至3中任一項所述的由以下通式(I)表示的雙甘油衍生物改性有機硅: RWWAS1ww (I) 其中， R1為具有I至8個碳的鹵素原子取代或未取代的單價烴基，為烷氧基，為氫原子或為輕基; R2為具有9至30個碳的鹵素原子取代或未取代的單價烴基； Rsi為由以下通式(2-1)表示的鏈有機硅氧烷基團:
(其中，Rn為具有I至30個碳的鹵素原子取代或未取代的單價烴基，羥基或氫原子，并且至少一個所述R11部分為所述單價烴基；t為在2至10范圍內的數；并且r為在I至500范圍內的數)；或者由以下通式(2-2)表示的鏈有機硅氧烷基團:
(其中，R11和r與以上所述的那些同義)； L1代表由當i = I時的以下通式(3)表示的具有硅氧烷樹枝狀結構的甲硅烷基烷基；
(其中，R3表示具有I至30個碳的鹵素原子取代或未取代的直鏈或支鏈單價烴基；R4各自獨立地表不苯基或具有I至6個碳的烷基；Z表不二價有機基團；i表不由L1表不的甲硅烷基烷基的代并且為I至k的整數，其中代數k為甲硅烷基烷基重復次數；代數k為I至10的整數；當i小于k時，Li+1為所述甲硅烷基烷基，并且當i = k時，Li+1為所述R4部分；并且Iii為在O至3范圍內的數)； Q為甘油單元重復次數平均值在1.1至2.9范圍內的甘油衍生物基團；并且 “a”、“b”、“c”、“d” 和 “e” 為在 1.0 ≤ a ≤ 2.5，0〈b ≤ 1.5,0 ≤ c+d ≤ .1.5 和.0.001≤e≤1.5范圍內的值。
5.根據權利要求1至4中任一項所述的雙甘油衍生物改性有機硅，其中所述甘油衍生物基團為包含雙甘油衍生物基團的有機基團，其通過至少二價的連接基團鍵合到硅原子，并且具有甘油單元重復次數平均值為1.5至2.4的一個或多個甘油單元，所述甘油單元選自由以下結構式(4-1)至(4-3)表示的親水單元(但是其不在同一個官能團中包含其中氧化烯單元重復次數平均值為2或2以上的氧化烯結構)；
(其中，W為氫原子或具有I至20個碳的烷基)；
(其中，W與上文所述的基團同義)；
6.根據權利要求1至5中任一項所述的雙甘油衍生物改性有機硅，其中所述甘油衍生物基團為由以下通式(5-1)或通式(5-2)表示的包含雙甘油衍生物基團的有機基團:
(其中，R5為不包含其中氧化烯單元重復次數平均值為2或2以上的氧化烯結構的二價有機基團)
(其中，R5與上文所述同義)。
7.根據權利要求1至6中任一項所述的由以下結構式(1-1)表示的雙甘油衍生物改性有機娃:
其中，Hr'L1和Q與以上所述基團同義；并且R選自Hr'L1和Q;然而，當n2 = O時，至少一個R為R2，并且當n5 = O時，至少一個R為Q ; (nl+n2+n3+n4+n5)為在I至200范圍內的數；nl為在O至100范圍內的數；n2為在O至100范圍內的數；n3為在O至20范圍內的數；n4為在O至20范圍內的數；并且n5為在O至20范圍內的數。
8.一種組合物，其包含根據權利要求1至7中任一項所述的雙甘油衍生物改性有機硅。
9.一種表面活性劑或分散劑，其包含根據權利要求1至7中任一項所述的雙甘油衍生物改性有機硅或根據權利要求8所述的組合物。
10.根據權利要求9所述的表面活性劑或分散劑，其用于制備具有油劑作為連續相的組合物。
11.根據權利要求9或10所述的表面活性劑，其為油包水乳液的乳化劑。
12.一種油包水乳液組合物，其包含根據權利要求1至7中任一項所述的雙甘油衍生物改性有機硅或根據權利要求8所述的組合物。
13.一種油包水乳液組合物，其包含: (A)根據權利要求1至7中任一項所述的雙甘油衍生物改性有機硅或根據權利要求8所述的組合物， (B)水，以及 (C)至少一種類型的在5至100°C下為液體的油劑，所述油劑選自有機硅油、非極性的有機化合物以及低至高極性的有機化合物。
14.根據權利要求12或13所述的油包水乳液組合物，其不包含具有氧化烯單元重復次數平均值為2或2以上的氧化烯結構的化合物。
15.一種外用制劑或美容組合物，其包含根據權利要求1至7中任一項所述的雙甘油衍生物改性有機硅或根據權利要求8所述的組合物。
16.一種外用制劑或美容組合物，其包含根據權利要求12至14中任一項所述的油包水乳液組合物。
17.根據權利要求15或16所述的外用制劑或美容組合物，其為油包水乳液的形式。
18.根據權利要求15至17中任一項所述的外用制劑或美容組合物，其不包含具有其中氧化烯單元重復次數平均值為 2或2以上的氧化烯結構的化合物。
【文檔編號】C11D1/82GK104136502SQ201280070416
【公開日】2014年11月5日 申請日期:2012年12月26日 優先權日:2011年12月27日
【發明者】澤山小百合, 田村誠基, 堀誠司 申請人:道康寧東麗株式會社