鈣螯合組合物的制作方法
【專利摘要】本發明涉及能螯合鈣離子且部分來源于可再生碳水化合物原料的組合物。該鈣螯合組合物為含有一種或多種羥基羧酸鹽、一種或多種含氧酸陰離子鹽和一種或多種檸檬酸鹽的混合物。
【專利說明】鈣螯合組合物
[0001]相關申請的交叉引用
[0002]本申請要求2011年4月21日提交的第61/477，774號美國臨時專利申請的優先權,其內容通過引用整體并入本文。
【技術領域】
[0003]本發明涉及能螯合鈣離子且部分來源于可再生碳水化合物原料的組合物。所述鈣螯合組合物包含一種或多種羥基羧酸鹽、一種或多種適合的含氧酸陰離子鹽以及一種或多種檸檬酸鹽，該羥基羧酸鹽包括羥基單羧酸和羥基二羧酸。
[0004]發明背景
[0005]羥基羧酸和羥基羧酸鹽被描述為能螯合溶液中的金屬離子的螯合劑(Mehltretter, 1953;Abbadi, 1999)。相比常見的螯合劑，如三聚磷酸鈉(STPP)、乙二胺四乙酸鹽(EDTA)或次氮基三乙酸鹽(NTA)，羥基羧酸鹽作為諸如鈣和鎂的金屬離子的螯合劑通常表現不佳。盡管具有低螯合能力，羥基羧酸鹽仍能夠引起人們關注，這是因為它們通常為生物可降解的、無毒的，且來源于諸如碳水化合物的可再生資源。因此，利用羥基羧酸鹽作為STPP和EDTA的替代螯合劑是有利的，尤其是化合物可能被排放到環境中的應用的情況下。通過加入適合的含氧酸陰離子化合物，如硼酸鹽和鋁酸鹽，可以提升羥基羧酸鹽作為硬水離子的螯合劑的性能。性能的提升源于羥基羧酸鹽和硼酸鹽或鋁酸鹽的兩個臨近的羥基間的二酯復合物的形成，如 van Duin 等所述(Carb.Res.1987, 162, 65_78and J.Chem.Soc.Dalton Trans.1987，8，2051-2057)。van Duin等的工作表明二酯復合物形成伴隨含有優選以蘇式構型存在的兩個鄰位羥基的化合物發生。該復合物的穩定性取決于PH值，在較高的PH值下穩定性提高。羥基羧酸的鹽和硼酸鈉或鋁酸鈉間形成的復合物被描述為用于洗滌劑應用的鈣螯合劑(Hessen，美國專利4，000, 083 ;Tumerman，美國專利3，798，168 ;以及Miralles等，美國專利8，153，573)。因此，公知聚羥基羧酸的鹽和諸如鋁酸鈉和硼酸鈉的適合的含氧酸陰離子鹽間形成的復合物作為用于諸如洗滌劑的應用中的二價金屬離子螯合劑是有用的。令人吃驚的是，我們發現通過加入諸如檸檬酸鹽的某些螯合劑可以提高聚羥基羧酸鹽與適合的含氧酸陰離子鹽之間形成的復合物的鈣螯合性能。鑒于van Duin等描述通過加入鋁酸鈉或硼酸鈉，檸檬酸鹽的性能沒有得到提高(Carb.Res.1987，162，65-78)，我們的發現是令人預料不到的。
[0006]許多傳統上被用作金屬螯合劑的化合物是基于磷的。根據環境法規，在該材料被排放到地表水中的應用中磷化合物的使用依舊受到限制。這些法規促進了對可用作多種應用的金屬螯合劑的環境可接受材料的需求。
[0007]其中金屬螯合劑有用的一種應用為在洗滌劑配方中。洗滌劑是主要由表面活性劑、助洗劑、漂白劑、酶和填料組成的清潔混合物。兩種主要成分為表面活性劑和助洗劑。表面活性劑負責乳化油和油脂，而助劑被加入來拓展或提高表面活性劑的清潔性能。助洗劑可以為單一物質或物質的混合物，且通常發揮多種功能。一種重要的助洗劑功能為螯合金屬陽離子，通常是硬水中的鈣和鎂陽離子。助劑通過螯合鈣和鎂陽離子從而阻止諸如表面活性劑和碳酸鹽的洗滌溶液中的陽離子和陰離子成分間形成水不溶性鹽而充當水軟化劑。至于洗衣洗滌劑，助劑還有助于防止陽離子結合棉一棉織品上灰垢保持的主要原因。助劑的其他功能包括增加洗滌劑溶液的堿度、反表面活性劑微膠粒絮凝以及抑制腐蝕。
[0008]首次用于商業洗滌劑的助劑為磷酸鹽和磷酸鹽衍生物。三聚磷酸鈉(STPP) —度為消費洗滌劑和工業洗滌劑中最常見的助洗劑。磷酸鹽助劑還被兜售為洗衣機和洗碗機的金屬表面的腐蝕抑制劑。磷酸鹽在過去40年間已經被逐步淘汰出洗滌劑，這主要是由于有關排放富含磷酸鹽的廢水到地表水中引起的富營養化和最終的缺氧的環境問題(Lowe, 1978)。現在依然在尋找洗滌劑中的磷酸鹽的高性能替代物。
[0009]用于車輛護理、食品和飲料(例如，奶制品、奶酪、糖、肉、食物和啤酒廠及其他飲料行業)、器皿洗滌和洗衣行業的常規洗滌劑包括堿性洗滌劑。堿性洗滌劑，尤其是用于機構和商業使用的堿性洗滌劑，通常含有磷酸鹽、次氮基三乙酸(NTA)和乙二胺四乙酸(EDTA)。磷酸鹽、NTA和EDTA為通常被用于洗滌劑的組分，來幫助去污和螯合諸如鈣、鎂和鐵的金屬離子。
[0010]具體來說，由于能夠目前已存在的無機鹽和/或污物溶解，NTA、EDTA或諸如三聚磷酸鈉的聚磷酸鹽以及它們的鹽被用于洗滌劑中。當鈣鹽、鎂鹽和鐵鹽沉淀時，晶體可能會附著到清潔過的表面上并造成不良影響。例如，器皿表面上的碳酸鈣沉淀可以對器皿的式樣美觀造成不利影響并產生不清潔的外觀。在洗滌領域，如果碳酸鈣沉淀并附著在織物的表面上，晶體可以使織物感覺起來較硬且摸起來較粗糙。在食品和飲料行業，碳酸鈣殘留物可以影響食物的酸度水平。通過防止硬度沉淀，NTA、EDTA和聚磷酸鹽去除金屬離子的能力可促進溶液的去垢力，幫助去污和/或防止污物再沉積到洗滌液或洗滌水內。
[0011]雖然有效，由于環境和健康問題，磷酸鹽和NTA受到政府管制。盡管EDTA當前未受管制，據信由于環境持續 性可能實施政府管制。因此本領域需要可供選擇的，且優選環境友好的清潔組合物，其可以替代諸如磷酸鹽、膦酸鹽、亞膦酸鹽和丙酸次磷酸鹽聚合物以及諸如NTA和EDTA的非氨基羧酸鹽的含磷化合物的性能。
[0012]發明概述
[0013]本發明提供了鈣螯合組合物，其包含:選自至少一種羥基單羧酸鹽、至少一種羥基二羧酸鹽的至少一種羥基羧酸的鹽的組合，至少一種羥基單羧酸鹽和至少一種羥基二羧酸鹽的組合，至少一種適合的含氧酸陰離子鹽(諸如，例如硼酸鹽或鋁酸鹽)以及至少一種檸檬酸鹽。通常,羥基單羧酸鹽可以包括至少一種乙醇酸的鹽、至少一種葡萄糖酸的鹽和至少一種5-酮-葡萄糖酸的鹽。在一個實施方案中，所述至少一種乙醇酸的鹽包括乙醇酸鈉、乙醇酸鉀、乙醇酸鋰、乙醇酸鋅、乙醇酸銨或以上的混合物。在另一個實施方案中，所述至少一種葡萄糖酸的鹽可以包括葡萄糖酸鈉、葡萄糖酸鉀、葡萄糖酸鋰、葡萄糖酸鋅、葡萄糖酸銨或以上的混合物。在另外的實施方案中，所述至少一種5-酮-葡萄糖酸的鹽包括5-酮-葡萄糖酸鈉、5-酮-葡萄糖酸鉀、5-酮-葡萄糖酸鋰、5-酮-葡萄糖酸鋅、5-酮-葡萄糖酸銨或以上的混合物。
[0014]另外，羥基二羧酸鹽通常可以包括至少一種葡萄糖二酸的鹽、至少一種酒石酸的鹽、至少一種丙醇二酸的鹽、至少一種木糖二酸的鹽、至少一種半乳糖二酸的鹽或以上的混合物。在一個實施方案中，所述至少一種葡萄糖二酸的鹽包括葡萄糖二酸二鈉、葡萄糖二酸鉀鈉、葡萄糖二酸二鉀、葡萄糖二酸鋅、葡萄糖二酸二銨、葡萄糖二酸二鋰、葡萄糖二酸鈉鋰、葡萄糖二酸鉀鋰或以上的混合物。在另一個實施方案中，所述至少一種酒石酸的鹽包括酒石酸二鈉、酒石酸鉀鈉、酒石酸二鉀、酒石酸二鋰、酒石酸鈉鋰、酒石酸鉀鋰、酒石酸鋅、酒石酸二銨或以上的混合物。在另一個實施方案中，所述至少一種丙醇二酸的鹽包括丙醇二酸二鈉、丙醇二酸鉀鈉、丙醇二酸二鉀、丙醇二酸二鋰、丙醇二酸鈉鋰、丙醇二酸鉀鋰、丙醇二酸鋅、丙醇二酸二銨或以上的混合物。
[0015]公認的是，至少一種羥基羧酸的鹽選自至少一種羥基單羧酸鹽、至少一種羥基二羧酸鹽,至少一種羥基單羧酸鹽和至少一種羥基二羧酸鹽的組合,該至少一種羥基羧酸的鹽可以包括至少一種葡萄糖二酸鹽、至少一種葡萄糖酸鹽、至少一種5-酮-葡萄糖酸鹽、至少一種酒石酸鹽、至少一種丙醇二酸鹽和至少一種乙醇酸鹽的混合物。在一個實施方案中，羥基羧酸的混合物可以包含約30%至約75%的至少一種葡萄糖二酸鹽、約0%至約20%的至少一種葡萄糖酸鹽、約0%至約10%的至少一種5-酮-葡萄糖酸鹽、約0%至約10%的至少一種酒石酸鹽、約0%至約10%的至少一種丙醇二酸鹽和約0%至約10%的至少一種乙醇酸鹽。該混合物包含約40%至約60%的至少一種葡萄糖二酸鹽、約5%至約15%的至少一種葡萄糖酸鹽、約3%至約9%的至少一種5-酮-葡萄糖酸鹽、約5%至約10%的至少一種酒石酸鹽、約5%至約10%的至少一種丙醇二酸鹽和約1%至約5%的至少一種乙醇酸鹽。在另一個實施方案中，該混合物包含約45%至約55%的至少一種葡萄糖二酸鹽、約10%至約15%的至少一種葡萄糖酸鹽、約4%至約6%的至少一種5-酮-葡萄糖酸鹽、約5%至約7%的至少一種酒石酸鹽、約5%至約7%的至少一種丙醇二酸鹽和約3%至約5%的至少一種乙醇酸鹽。在另一個實施方案中，該混合物包含約50%的至少一種葡萄糖二酸鹽、約15%的至少一種葡萄糖酸鹽、約4%的至少一種5-酮-葡萄糖酸鹽、約6%的至少一種酒石酸鹽、約6%的至少一種丙醇二酸鹽和約5%的至少一種乙醇酸鹽。
[0016]鈣螯合組合物通常包含約25重量％至約75重量％的至少一種羥基羧酸的鹽、約I重量％至約50重量％的至少 一種檸檬酸鹽和約I重量％至約50重量％的至少一種適合的含氧酸陰離子鹽。在一個實施方案中，該組合物包含約40重量％至約60重量％的至少一種羥基羧酸的鹽、約10重量％至約35重量％的至少一種檸檬酸鹽和約10重量％至約35重量％的至少一種適合的含氧酸陰離子鹽。在另外的實施方案中，該組合物包含約50重量％的至少一種羥基羧酸的鹽、約20重量％的至少一種適合的含氧酸陰離子鹽和約30重量％的至少一種檸檬酸鹽。
[0017]含氧酸陰離子的適合的鹽包括硼酸鹽、鋁酸鹽、錫酸鹽、鍺酸鹽、鑰酸鹽、銻酸鹽的鈉鹽和鉀鹽或以上的混合物。另外公認所述至少一種鈣螯合組合物的鋁鹽可以包括鋁酸鈉、氯化鋁或以上的混合物。所述至少一種檸檬酸鹽可以包括檸檬酸鈉、檸檬酸鉀、檸檬酸鈣、檸檬酸鎂或以上的混合物。
[0018]在另一方面，本發明提供了從介質螯合鈣離子的方法，包括施用具有以下的組合的組合物:選自至少一種羥基單羧酸鹽、至少一種羥基二羧酸鹽的至少一種羥基羧酸的鹽，以及至少一種羥基單羧酸鹽和至少一種羥基二羧酸鹽的組合、至少一種適合的含氧酸陰離子鹽以及至少一種檸檬酸鹽。所述至少一種羥基羧酸的鹽可以包括葡萄糖二酸的鹽、葡萄糖酸的鹽、5-酮-葡萄糖酸的鹽、酒石酸的鹽、丙醇二酸的鹽、乙醇酸的鹽、甘油酸的鹽、木糖二酸的鹽、半乳糖二酸的鹽或以上的混合物。另外，所述至少一種羥基羧酸的鹽可以包括至少一種葡萄糖二酸鹽、至少一種葡萄糖酸鹽、至少一種5-酮-葡萄糖酸鹽、至少一種酒石酸鹽、至少一種丙醇二酸鹽和至少一種乙醇酸鹽的混合物。適合的含氧酸陰離子的鹽包括硼酸鹽、鋁酸鹽、錫酸鹽、鍺酸鹽、鑰酸鹽、銻酸鹽的鈉鹽和鉀鹽或以上的混合物。另外，所述至少一種鋁鹽可以包括鋁酸鈉、氯化鋁或以上的混合物。所述至少一種檸檬酸鹽可以包括檸檬酸鈉、檸檬酸鉀、檸檬酸鈣、檸檬酸鎂或以上的混合物。
[0019]在另一方面，本發明提供了洗滌劑組合物，其包含選自至少一種羥基單羧酸鹽、至少一種羥基二羧酸鹽以及至少一種羥基單羧酸鹽和至少一種羥基二羧酸鹽的組合的至少一種羥基羧酸的鹽、至少一種含氧酸陰離子鹽以及至少一種檸檬酸鹽的鈣螯合組合物。該洗滌劑組合物可以進一步包含一種或多種另外的功能性材料，諸如，例如，漂洗助劑、漂白齊?、消毒劑/抗微生物劑、活化劑、洗滌劑助劑或填料、pH緩沖劑、織物松弛劑、織物軟化劑、去污劑、消泡劑、抗再沉積劑、穩定劑、分散劑、光增白劑、抗靜電劑、抗皺紋劑、氣味俘獲劑、纖維保護劑、護色劑、染料/增味劑、UV防護劑、抗起球劑、防水劑、硬化劑/溶解度改性劑、玻璃和金屬腐蝕抑制劑、酶、除垢劑、氧化劑、溶劑和驅蟲劑。
[0020]發明的詳細描述
[0021]本發明描述了包含羥基羧酸鹽、至少一種適合的含氧酸陰離子鹽和至少一種檸檬酸鹽的混合物的新穎的鈣螯合組合物。羥基羧酸為包含一個或多個羥基以及一個或多個羧酸官能度的化合物。可以將羥基單羧酸定義為僅具有一個羧基的化合物。可以將羥基二羧酸定義為具有兩個羧基的化合物。當與適合的含氧酸陰離子鹽組合時，這些化合物的羥基能形成金屬離子螯合復合物。與通常單獨地與許多金屬離子形成水不溶性鹽的羥基羧酸相反，已經表明這些復合物可與諸如鈣和鎂的金屬離子形成穩定、水溶性復合物，從而提供金屬螯合性能。
[0022]如本文中所使用，通常可以將術語“羥基羧酸”當成碳水化合物或其他多元醇的任何氧化衍生物，且不應當解釋為主要包括羥基單羧酸和羥基二羧酸。還可以通過氧化碳水化合物或其他多元醇化合物方便地制備適合用于本發明的羥基羧酸的混合物。可以用多種已知的方法進行碳水化合物化合物的氧化，包括在金屬催化劑上用硝酸氧化、用二氧化氮氧化、用空氣或氧氣氧化和用諸如TEMPO的四烷基硝酰基化合物氧化。通常將術語多元醇定義為帶有兩個或更多個醇羥基的任何有機化合物。用于氧化的適合的碳水化合物或多元醇包括:簡單的醛糖和酮糖，如葡萄糖、木糖或果糖；簡單的多元醇，如丙三醇、山梨醇或甘露醇；還原性二糖類，如麥芽糖、乳糖或纖維二糖；還原性低聚糖，如麥芽三糖、麥芽四糖或maltotetralose ;非還原性碳水化合物,如鹿糖、海藻糖和水蘇糖；單糖和低聚糖(可以包括二糖類)的混合物；具有不同葡萄糖當量值的葡萄糖糖漿；多糖類，例如但不限于淀粉、纖維素、阿拉伯半乳聚糖、木聚糖、甘露聚糖、果聚糖、半纖維素；包括以上列出的一種或多種碳水化合物或多元醇的碳水化合物和其他多元醇的混合物。可以被用于本發明的羥基羧酸的具體實例包括但不限于，葡萄糖二酸、木糖二酸、半乳糖二酸、葡萄糖酸、酒石酸、丙醇二酸、乙醇酸、甘油酸和以上的組合。在一個實施方案中，羥基羧酸包括葡萄糖二酸、木糖二酸和半乳糖二酸。另外，本領域技術人員應當理解本發明的羥基羧酸包括所有可想到的立體異構體，包括實質上純的形式以及任何混合比混合的非對映體和對映體，包括羥基羧酸的外消旋體。
[0023]本發明的鈣螯合組合物包括本文中論述的羥基羧酸的鹽形式。本領域技術人員應當理解鹽通常為由酸和堿的中和反應產生的化合物。任何碳水化合物或其他多元醇的氧化衍生物可以以其鹽形式并入到本發明。羥基羧酸鹽的非限制性實例包括:葡萄糖二酸二鈉、葡萄糖二酸鉀鈉、葡萄糖二酸二鉀、葡萄糖二酸二鋰、葡萄糖二酸鈉鋰、葡萄糖二酸鉀鋰、葡萄糖二酸鋅、葡萄糖二酸二銨、木糖二酸二鈉、木糖二酸鉀鈉、木糖二酸二鉀、木糖二酸二鋰、木糖二酸鈉鋰、木糖二酸鉀鋰、木糖二酸鋅、木糖二酸銨、葡萄糖酸鈉、葡萄糖酸鉀、葡萄糖酸鋰、葡萄糖酸鋅、葡萄糖酸銨、半乳糖酸二鈉、半乳糖酸鉀鈉、半乳糖酸二鉀、半乳糖酸二鋰、半乳糖酸鈉鋰、半乳糖酸鉀鋰、半乳糖酸鋅、半乳糖酸二銨、酒石酸二鈉、酒石酸鉀鈉、酒石酸二鉀、酒石酸二鋰、酒石酸鈉鋰、酒石酸鉀鋰、酒石酸鋅、酒石酸二銨、丙醇二酸二鈉、丙醇二酸鉀鈉、丙醇二酸二鉀、丙醇二酸二鋰、丙醇二酸鈉鋰、丙醇二酸鉀鋰、丙醇二酸鋅、丙醇二酸二銨、乙醇酸鈉、乙醇酸鉀、乙醇酸鋰、乙醇酸鋅、乙醇酸銨、甘油酸鈉、甘油酸鉀、甘油酸鋰、甘油酸鋅、甘油酸銨和以上的組合。在另一個實施方案中，羥基羧酸可以包括但不限于，葡萄糖二酸二鈉、葡萄糖二酸鉀鈉、葡萄糖二酸二鉀、葡萄糖二酸鋅、木糖二酸二鈉、木糖二酸鉀鈉、木糖二酸二鉀、木糖二酸鋅、半乳糖酸二鈉、半乳糖酸鉀鈉、半乳糖酸二鉀、半乳糖酸鋅、二木糖二酸銨和以上的組合。
[0024]如本文中所使用，將術語“含氧酸陰離子鹽”定義為含有至少一個氧原子的酸的任何水溶性鹽形式。含氧酸陰離子鹽可以包括但不限于硼酸鹽、鋁酸鹽、錫酸鹽、鍺酸鹽、鑰酸鹽、銻酸鹽和以上的組合。在一個實施方案中，所述至少一種適合的含氧酸陰離子鹽包括硼酸鈉、硼酸鉀、八硼酸二鈉、偏硼酸鈉、鑰酸鈉、鑰酸鉀、硫酸鋁、硝酸鋁、氯化鋁、甲酸鋁、鋁酸鈉、溴化鋁、氟化鋁、氫氧化鋁、磷酸鋁、碘化鋁、硫酸鋁、錫酸鈉、錫酸鉀、鍺酸鈉、鍺酸鉀、亞鋪酸鈉、亞鋪酸鉀和以上的組合。在另一個實施方案中，招鹽包括招酸鈉和氯化招。
[0025]如本文中所使用，將術語“檸檬酸鹽”定義為包括本領域已知的檸檬酸的任何鹽形式。通常，檸檬酸鹽為水溶性的。已知檸檬酸鹽具有金屬螯合性能，因此，本發明的組合物中可以包含本領域已知的任何檸檬酸鹽。檸檬酸鹽的適合的實例可以包括，但不限于檸檬酸鈉、檸檬酸鉀、檸檬酸鈣、檸檬酸鎂、檸檬酸銨和以上的組合。
[0026]鈣螯合組合物通常包含約25重量％至約75重量％的至少一種羥基單羧酸或羥基二羧酸的鹽、約I重量％至約50重量％的至少一種適合的含氧酸陰離子鹽和約I重量％至約50重量％的至少一種檸檬酸鹽。所述至少一種羥基羧酸、所述至少一種適合的含氧酸陰離子鹽和至少一種檸檬酸鹽的具體百分比可以根據組合物的期望的特征發生改變。通常，根據金屬離子結合的介質的PH值，具有不同濃度的一種或多種羥基羧酸鹽、適合的含氧酸陰離子鹽和適合的檸檬酸鹽的組合物具有不同的結合金屬離子的能力。鑒于此，根據待接受鈣螯合劑處理的期望介質的PH值，羥基羧酸、適合的含氧酸陰離子鹽和適合的檸檬酸鹽的相對百分比可以發生改變。鈣螯合組合物通常包含約25重量％至約75重量％的至少一種羥基羧酸的鹽、約I重量％至約50重量％的至少一種適合的含氧酸陰離子鹽和約I重量％至約50重量％的至少一種檸檬酸鹽。在一個實施方案中，該組合物包含約40重量％至約60重量％的至少一種羥基羧酸的鹽、約10重量％至約35重量％的至少一種適合的含氧酸陰離子鹽和約10重量％至約35重量％的至少一種檸檬酸鹽。在一個實施方案中，該組合物包含約45重量％至約55重量％的至少一種羥基羧酸的鹽、約15重量％至約25重量％的至少一種適合的含氧酸陰離子鹽和約15重量％至約35重量％的至少一種檸檬酸鹽。在其他的實施方案中，該組合物包含約55重量％的至少一種羥基羧酸的鹽、約25重量％的至少一種適合的含氧酸陰離子鹽和約35重量％的至少一種檸檬酸鹽。在其他的實施方案中，該組合物包含約50重量％的至少一種羥基羧酸的鹽、約20重量％的至少一種適合的含氧酸陰離子鹽和約30重量％的至少一種檸檬酸鹽。在其他的實施方案中，該組合物包含約45重量％的至少一種羥基羧酸的鹽、約15重量％的至少一種適合的含氧酸陰離子鹽和約25重量％的至少一種檸檬酸鹽。
[0027]本領域技術人員應當理解本發明的鈣螯合組合物中可以包含其他的添加劑，只要該添加劑不不利地影響鈣螯合組合物螯合金屬離子的能力。典型的添加劑可以包括，但不限于有機洗滌劑、清潔劑、漂洗助劑、漂白劑、消毒劑/抗微生物劑、活化劑、洗滌劑助劑或填料、消泡劑、抗再沉積劑、光增白劑、染料/增味劑、另外的硬化/溶解度改性劑、表面活性劑或任何其他的能改變鈣螯合組合物的性能的天然或合成劑。
[0028]可以將本發明的鈣螯合組合物用于需要螯合或捕捉金屬離子的任何應用中。可能利用本發明的組合物的工業應用的適合的實例包括但不限于用于工業用水處理目的和用作乙二胺四乙酸(EDTA)、次氮基三乙酸(NTA)、三聚磷酸鈉(STPP)和其他常用的螯合劑的可再生替代物的洗滌劑助洗劑、除垢劑。
[0029]可以按照本領域當前已知的任何方法制造本發明的羥基羧酸。制備常見的羥基羧酸或其鹽的當前采用的商業方法主要為生物誘導的轉化或發酵，例如在酒石酸(第2，314，831號美國專利)和葡萄糖酸(第5，017，485號美國專利)的制備中。也存在用于氧化的化學方法，盡管它們不如在商業生產中那么普及。適合多元醇原料的一些化學氧化方法包括:在金屬催化劑上用氧氣氧化(第2，472，168號美國專利)和用諸如TEMPO的四烷基硝酰基化合物介導的氧化(第6，498，269號美國專利)。其他的方法在水溶液中采用硝酸作為氧化劑，并且已有描述(Kiely，第7，692，041號美國專利)。技術人員應當理解可以將本文中描述的任何方法以及這些方法的任何組合用來獲得羥基羧酸。
[0030]諸如葡萄糖的多元醇原料的氧化通常會制造出氧化產物的混合物。例如，通過以上列出的任何方法進行的葡萄糖的氧化會制造出葡萄糖二酸以及其他氧化產物，包括葡萄糖酸、葡萄糖二酸、酒石酸、丙 醇二酸和乙醇酸，所有這些物質都是羥基羧酸，且都在本發明的范圍內。通過這些氧化方法制造出的一種普遍存在的羥基羧酸包括葡萄糖二酸。本領域內已知可以通過用諸如氫氧化鉀的堿性化合物滴定，從其他羥基羧酸的混合物中選擇性分離出鹽形式的葡萄糖二酸產物，并隨后將其用作本發明的鈣螯合組合物的羥基羧酸組分。可以將此類包含葡萄糖二酸作為羥基羧酸、從其余的羥基羧酸中分離出來的、通過氧化方法制得的組合物稱為“提純的”葡萄糖二酸組合物。可選地，可以將通過氧化葡萄糖制得的羥基羧酸的混合物用作本發明的組合物的羥基羧酸組分，而不需要分離出葡萄糖二酸組分。此類混合物被稱為“未提純的”葡萄糖二酸組合物。因此，未提純的葡萄糖二酸組合物包含通過氧化供給原料制得的一種或多種羥基羧酸的混合物，且可以包括葡萄糖酸、5-酮-葡萄糖酸、葡萄糖二酸、酒石酸、丙醇二酸和乙醇酸。使用未提純的葡萄糖二酸混合物作為當前組合物的羥基羧酸組分提供了超過本領域的多種優勢，包括由于處理步驟數目減少以及產品產量增加產生的成本效益。
[0031]本發明還包括從具有不同pH值水平的不同的介質螯合鈣的方法。技術人員應當理解可以用本發明的鈣螯合組合物處理任何介質，包括但不限于液體、凝膠、半固體和固體。通常，由于至少一種羥基羧酸和至少一種含氧酸陰離子鹽可形成適合螯合金屬離子的復合物這一事實，本發明的組合物是有效的。羥基羧酸鹽/含氧酸陰離子復合物的形成取決于PH值，以便該復合物可隨pH值增加而更容易形成，且鈣螯合通常隨pH值增加而改進。另外，由于該化合物的結構特征，葡萄糖二酸被認為可提供螯合鈣離子的最佳選擇。此外，檸檬酸鹽能從多種媒介中螯合金屬離子；然而，在含氧酸陰離子存在下，檸檬酸的螯合能力不能如使用葡萄糖二酸觀察到的那樣得到提高，可能是由于其僅具有一個羥基且不能形成二酯復合物這一事實。令人吃驚的是，發現一種或多種羥基羧酸鹽、一種或多種適合的含氧酸陰離子鹽和一種或多種檸檬酸鹽的組合可協同地結合金屬離子。具體而言，本發明的鈣螯合組合物可以以這樣的程度結合鈣離子，其顯著大于如果羥基羧酸鹽/鋁酸鹽的螯合能力和該檸檬酸鹽的螯合能力僅為添加性時所預測的程度。[0032]應當注意可以將本發明的鈣螯合組合物用來從具有多種pH值水平的介質中螯合鈣離子。通常，可以將該組合物用來從具有約6至約14的pH值的介質中螯合鈣離子。在一個實施方案中，本發明提供了從具有約8.5至約11.5的pH值的介質中螯合鈣離子的方法，包括施用包含以下的組合的組合物:至少一種羥基羧酸的鹽、至少一種適合的含氧酸陰離子鹽和至少一種適合的檸檬酸鹽。所述至少一種羥基羧酸的鹽可以包括葡萄糖二酸的鹽、葡萄糖酸的鹽、5-酮-葡萄糖酸的鹽、酒石酸的鹽、丙醇二酸的鹽、乙醇酸的鹽、木糖二酸的鹽、半乳糖二酸的鹽和以上的組合。在一個實施方案中，所述至少一種羥基羧酸的鹽可以包括至少一種葡萄糖二酸鹽、至少一種葡萄糖酸鹽、至少一種5-酮-葡萄糖酸鹽、至少一種酒石酸鹽、至少一種乙醇酸鹽和至少一種丙醇二酸鹽的混合物。
[0033]在一個實施方案中，羥基羧酸的混合物可以包含約30%至約75%的至少一種葡萄糖二酸鹽、約0%至約20%的至少一種葡萄糖酸鹽、約0%至約10%的至少一種5-酮-葡萄糖酸鹽、約0%至約10%的至少一種酒石酸鹽、約0%至約10%的至少一種丙醇二酸鹽和約0%至約10%的至少一種乙醇酸鹽。在另一個實施方案中，該混合物包含約40%至約60%的至少一種葡萄糖二酸鹽、約5%至約15%的至少一種葡萄糖酸鹽、約3%至約9%的至少一種5-酮-葡萄糖酸鹽、約5%至約10%的至少一種酒石酸鹽、約5%至約10%的至少一種丙醇二酸鹽和約1%至約5%的至少一種乙醇酸鹽。在另一個實施方案中，該混合物包含約45%至約55%的至少一種葡萄糖二酸鹽、約10%至約15%的至少一種葡萄糖酸鹽、約4%至約6%的至少一種5-酮-葡萄糖酸鹽、約5%至約7%的至少一種酒石酸鹽、約5%至約7%的至少一種丙醇二酸鹽和約3%至約5%的至少一種乙醇酸鹽。在另一個實施方案中，該混合物包含約50%的至少一種葡萄糖二酸鹽、約15%的所述至少一種葡萄糖酸鹽、約4%的至少一種5-酮-葡萄糖酸鹽、約6%的至少一種酒石酸鹽、約6%的至少一種丙醇二酸鹽和約5%的至少一種乙醇酸鹽。應當注意，所有羥基羧酸鹽的百分比基于鈣螯合組合物中的羥基羧酸鹽組分的總重量，且不包括適合的含氧酸陰離子鹽和檸檬酸鹽的附加的重量。
[0034]通常，從具有約6至約14的pH值的介質中螯合鈣離子的方法包括使用這樣的鈣螯合組合物，其包含約25重量％至約75重量％的至少一種羥基羧酸的鹽、約I重量％至約50重量％的至少一種適合的含氧酸陰離子鹽和約I重量％至約50重量％的至少一種檸檬酸鹽。在一個實施方案中，該組合物包含約40重量％至約60重量％的至少一種羥基羧酸的鹽、約10重量％至約35重量％的至少一種適合的含氧酸陰離子鹽和約10重量％至約40重量％的所述至少一種檸檬酸。在另外的實施方案中，該組合物包含約45重量％至約55重量％的至少一種羥基羧酸的鹽、約15重量％至約25重量％的至少一種適合的含氧酸陰離子鹽和約25重量％至約35重量％的至少一種檸檬酸。在其他的實施方案中，該組合物包含約50重量％的所述至少一種羥基羧酸的鹽、約20重量％的所述至少一種適合的含氧酸陰離子鹽和約30重量％的所述至少一種檸檬酸鹽。
[0035]本發明還包括包含本發明的鈣螯合組合物的洗滌劑組合物，且如上所述。該洗滌劑組合物可以含有可使洗滌劑組合物具有期望性能和功能的一種或多種功能性材料。為了本申請的目的，術語“功能性材料”包括這樣的材料，當其散布或溶解在諸如水溶液的使用溶液和/或濃縮溶液中時，可提供特定用途中的有利性能。此類功能性材料的實例包括但不限于:有機洗滌劑、清潔劑；漂洗助劑；漂白劑；消毒劑/抗微生物劑；活化劑；洗滌劑助劑或填料；消泡劑、抗再沉積劑；光增白劑；染料/增味劑；二次硬化劑/溶解度改性劑；用于害蟲控制應用的殺蟲劑等，或多種其他功能性材料，這取決于洗滌劑組合物的所需的特征和/或功能。
[0036]功能性材料可以為漂洗助劑組合物，例如含有與使用結合劑制得的固體組合物中的其他可選成分組合的潤濕劑或覆蓋劑的漂洗助劑配方。漂洗助劑組分能減少沖洗水的表面張力來促進覆蓋行為和/或防止沖洗完成后由珠狀水造成的斑點或條紋，例如在器具洗漆過程中。覆蓋劑(sheeting agent)的實例包括但不限于:從均聚物或嵌段共聚物或混合共聚物結構的氧化乙烯、氧化丙烯或混合物制得的聚醚化合物。此類聚醚化合物被稱為聚乙烯氧化物聚合物、聚氧化烯聚合物或聚烯烴乙二醇聚合物。此類覆蓋劑需要相對疏水性的區域和相對親水性的區域來向分子提供表面活性劑性能。
[0037]功能性材料可以為增亮或增白基質的漂白劑，且可以包括能在沖洗過程中通常會遇到的條件下釋放諸如Cl2、Br2、-0Cl-和/或-OBr-等的活性鹵素種類的漂白化合物。適合的漂白劑的實例包括但不限于:含氯化合物，如氯氣、次氯酸鹽或氯胺。適合的釋放鹵素的化合物的實例包括但不限于:堿金屬二氯異氰尿酸鹽、堿金屬次氯酸鹽、單氯胺和二氯胺。還可以使用封裝的氯 源來提高組合物中的氯源的穩定性。漂白劑還可以包括含有或用作活性氧源的制劑。活性氧化合物用來提供活性氧源且可以在水溶液中釋放活性氧。活性氧化合物可以為無機的、有機的或以上的混合。適合的活性氧化合物的實例包括但不限于:含有和不含有諸如四乙酰基乙二胺的活化劑的過氧化合物、過氧化合物加合物、過氧化氫、過硼酸鹽、碳酸鈉過氧水合物、磷酸鹽過氧水合物、過一硫酸氫鉀和一水過硼酸鈉和四水過硼酸鈉。
[0038]功能性材料可以為衛生消毒劑(或抗微生物劑)。衛生消毒劑，也稱為抗微生物劑，為可以被用來防止微生物污染和材料系統、表面等變質的化學組合物。通常，這些材料歸于具體類型中，包括酚醛、鹵素化合物、季銨化合物、金屬衍生物、胺類、烷醇胺、硝基衍生物、酰苯胺、有機硫和硫氮化合物以及混雜化合物。
[0039]施用的抗微生物劑，取決于化學組合物和濃度，可以簡單地限制許多微生物的進一步擴散或可以破壞整個或部分的微生物群落。術語“微生物(miCTobes)”和“微生物(microorganisms) ”通常主要是指細菌、病毒、酵母、孢子和真菌類微生物。在使用中，抗微生物劑通常被制成固體功能性材料，任選地，例如，當使用水流稀釋和分散時，其可形成含水消毒性或消毒劑組合物，可以將該組合物與多種表面接觸產生生長抑制或殺滅部分的微生物群體。微生物群體的3個對數的減少產生消毒劑組合物。可以封裝抗微生物劑，例如，來增加其穩定性。
[0040]適合的抗微生物劑的實例包括但不限于，酚醛抗微生物劑，如五氯苯酚；鄰苯基苯酚；氯-對苯基苯酚；對氯-間二甲苯酚；季銨化合物，如烷基二甲基芐基氯化銨；烷基二甲基乙基芐基氯化銨；辛基癸基二甲基氯化銨；二辛基二甲基氯化銨；以及二癸基二甲基氯化銨。適合的含有抗菌劑的鹵素的實例包括但不限于:三氯異氰尿酸鈉、二氯異氰酸鈉(無水或二水)、碘-聚(乙烯基吡咯烷酮)復合物、諸如2-溴-2-硝基丙烷-1，3- 二醇的溴化物以及諸如苯扎氯銨、二癸基二甲基氯化銨、二碘代氯化膽堿和四甲基三溴化磷的季(quaternary)抗微生物劑。其他抗微生物組合物，如六氫_1，3, 5_三(2_輕乙基)_均三嗪、諸如二甲基二硫代氨基甲酸鈉的二硫代氨基甲酸鹽以及多種其他的材料因其抗微生物性能為本領域已知。
[0041]還應當理解活性氧化合物，諸如在上述漂白劑部分論述過的那些活性氧化合物，也可以用作抗微生物劑，并且甚至可以提供消毒活性。事實上，在一些實施方案中，活性氧化合物用作抗微生物劑的能力減少了對組合物內的另外的抗微生物劑的需求。例如，過碳酸鹽組合物被證明可提供優良的抗微生物活性。
[0042]在一些實施方案中，可以通過加入這樣的材料提高洗滌劑組合物的抗微生物活性或漂白活性，當使用洗滌劑組合物時，其可與活性氧反應形成活化的組分。例如，在一些實施方案中，形成了過酸或過酸鹽。例如，在一些實施方案中，可以將四乙酰基乙二胺包含在洗滌劑組合物內，來與活性氧反應并形成用作抗微生物劑的過酸或過酸鹽。活性氧活化劑的其他實例包括過渡金屬和它們的化合物、含有羧基、腈或酯部分的化合物，或其他本領域已知的這類化合物。在實施方案中，活化劑包括四乙酰基乙二胺；過渡金屬；包括羧基、腈、胺或酯部分的化合物；或以上的混合物。在一些實施方案中，活性氧化合物的活化劑與活性氧組合來形成抗微生物劑。
[0043]功能性材料可以為洗滌劑填料，其本身不一定作為清潔劑起功能，但可以與清潔劑合作來提高組合物的整體清 潔能力。適合的填料的實例包括但不限于:硫酸鈉、氯化鈉、淀粉、糖類和C1-Cltl烯烴基乙二醇，諸如丙烯基乙二醇。
[0044]可以配制洗滌劑組合物以便用于在含水操作期間，例如在水洗操作中，使洗滌水具有期望的PH值。例如，組合物可以被配制設計用于提供預浸組合物，以便在用于水洗操作期間，洗滌水具有約6.5至約12的pH值，并且在一些實施方案中，具有約7.5至約11的pH值。在一些實施方案中，液體產品制劑具有(10%稀釋)約7.5至約11.0的pH值，并且在一些實施方案中，具有約7.5至約9.0的pH值。
[0045]例如，可以將酸處理劑加入到洗滌劑組合物中，以便織物的pH值近似匹配適合的處理pH值。酸處理劑為用來中和剩余堿性物質并可減少織物的pH值的弱酸，以便當服裝接觸到人皮膚時，織物不會刺激皮膚。適合的酸處理劑的實例包括但不限于:磷酸、甲酸、乙酸、氫氟硅酸、飽和脂肪酸、二羧酸、三羧酸和以上的任意組合。飽和脂肪酸的實例包括但不限于:具有10個或更多個碳原子的飽和脂肪酸，如棕櫚酸、硬脂酸和花生酸(C20)。二羧酸的實例包括但不限于:草酸、酒石酸、戊二酸、琥珀酸、己二酸和氨基磺酸。三羧酸的實例包括但不限于:檸檬酸和丙三羧酸(tricarballylic acids)。
[0046]功能性材料可以為加入到洗滌劑組合物中來增加織物表面的滑感的織物松弛劑。可以將織物軟化劑加入到洗滌劑組合物中來增加織物表面的柔軟感。
[0047]功能性材料可以為可以提供用于包被織物的纖維來減少污物附著到纖維上的趨勢的去污劑。[0048]功能性材料可以為用于降低氣泡穩定性的消泡劑。適合的消泡劑的實例包括但不限于:諸如散布在聚二甲基硅氧烷中的二氧化硅的硅膠化合物、脂肪酰胺、烴蠟、脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪醇、脂肪酸皂、乙氧基化物、礦物油、聚乙二醇酯和諸如單硬脂酰磷酸酯的烷基磷酸酯。
[0049]功能性材料可以為能促進污物在沖洗液中維持懸浮并防止去除的污物再沉積到被清潔的基質上的抗再沉積劑。適合的抗再沉積劑的實例包括但不限于:脂肪酸酰胺、碳氟化合物表面活性劑、復合磷酸酯、聚丙烯酸酯、苯乙烯順丁烯二酸酐共聚物和諸如羥乙基纖維素、羥丙基纖維素的纖維素衍生物。
[0050]功能性材料可以為穩定劑。適合的穩定劑的實例包括但不限于:硼酸鹽、鈣/鎂離子、丙二醇和以上的混合物。
[0051]功能性材料可以為分散劑。可以被用于洗滌劑組合物的適合的分散劑的實例包括但不限于:馬來酸/烯烴共聚物、聚丙烯酸和以上的混合物。
[0052]功能性材料可以為光增白劑，也稱為熒光增白劑或熒光增白劑，并可以為置于織物基質中的黃色提供光補償。
[0053]屬于光增白劑家族的熒光化合物通常為常常含有稠環環系的芳香性或芳香族雜環材料。這些化合物的特征為存在與芳環相關的共軛雙鍵的連續鏈。此類共軛雙鍵的數目取決于取代基以及分子的熒光部分的平面性。多數增白劑化合物為芪類或4，4’-二氨基芪類、聯二苯、五元雜環(三唑、噁唑、咪唑等)或六元雜環(萘酰胺、三嗪等)的衍生物。用于組合物的光增白劑的選擇取決于多種因子，如組合物的類型、存在于組合物中的其他組分的性質、洗滌水的溫度、攪拌的程度和洗滌的材料與容器大小的比值。增白劑選擇也取決于將待洗滌的材料類型，例如，棉、合成物等。因為多數洗衣洗滌劑產品被用來沖洗多種織物，洗滌劑組合物可以含有對 多種織物有效的增白劑的混合物。優選地，此類增白劑混合物的個別組分是兼容的。
[0054]適合的光增白劑的實例為可商購的并且為本領域技術人員所理解。可以將至少一些商業光增白劑分成亞組，包括但不限于:苗類、吡唑啉、羧酸、次甲基花青、二苯并噻吩-5，5- 二氧化物、唑類、5元和6元環雜環的衍生物以及其他的混雜劑。特別適合的光增白劑的實例包括但不限于:聯苯乙烯聯二苯二磺酸鈉鹽和三聚氯氰/ 二氨基芪類二磺酸鈉鹽。
[0055]適合的芪類衍生物包括但不限于:二(三嗪基)氨基-芪類的衍生物、芪類的二酰胺基衍生物、芪類的三唑衍生物、芪類的噁二唑衍生物、芪類的噁唑衍生物和芪類的苯乙烯基衍生物。
[0056]功能性材料可以為抗靜電劑，諸如通常用于洗衣烘干行業來提供抗靜電性能的那些材料。當與未經過處理的織物相比時，抗靜電劑可以產生至少約50%的靜電減少百分比。靜電減少百分比可以大于70%并且其可以大于80%。抗靜電劑的實例包括但不限于，含有季(quaternary)基團的制劑。
[0057]功能性材料可以為抗皺紋劑來提供抗皺性能。抗皺的適合的制劑的實例包括但不限于:含有化合物和季銨化合物的硅氧烷或硅膠。抗皺紋劑的特別適合的實例包括但不限于:聚二甲基硅氧烷二季銨、硅膠共聚醇脂肪季銨和帶有聚氧化烯的聚二甲基硅氧烷。
[0058]功能性材料可以為氣味俘獲劑。一般來說，氣味俘獲劑據信通過捕獲或封閉提供氣味的某些分子而發揮功能。適合的氣味俘獲劑的實例包括但不限于:環糊精和蓖麻酸鋅。
[0059]功能性材料可以為包被織物的纖維來減少或阻止纖維的分解和/或降解的纖維保護劑。纖維保護劑的實例包括但不限于，纖維聚合物。
[0060]功能性材料可以為用于包被織物的纖維來減少染料逃離織物進入水中的趨勢的護色劑。適合的護色劑的實例包括但不限于:季銨化合物和表面活性劑。
[0061]洗滌劑組合物中還可以包含不同的染料、包括香料的增味劑以及其他的美學增強劑。適合的香味劑或香料的實例包括但不限于:諸如香茅醇的萜類、諸如戊基肉桂醛的醛類、諸如順茉莉或茉莉吡喃(jasmal)的茉莉和香草醒。
[0062]功能性材料可以為提供織物增加的UV防護的UV防護劑。在服裝中，據信通過應用UV防護劑到服裝 ，可能減少服裝下面提供的紫外輻射對皮膚的不利影響。隨著服裝重量變輕，UV光具有較大的穿透服裝的趨勢，并且服裝下面的皮膚可能被曬傷。
[0063]功能性材料可以為作用于突出或離開纖維的纖維部分的抗起球劑。抗起球劑可以作為諸如纖維素酶的酶供使用。
[0064]功能性材料可以為可以被應用到織物來提高防水性能的防水劑。適合的防水劑的實例包括但不限于:過氟丙烯酸酯共聚物、烴蠟和聚硅氧烷。
[0065]功能性材料可以為硬化劑。適合的硬化劑的實例包括但不限于:諸如硬脂單乙醇酰胺或月桂二乙醇酰胺、烷基酰胺的酰胺、固體聚乙二醇、固體Ε0/Ρ0嵌段共聚物、通過酸或堿處理程序被制成水溶性的的淀粉以及通過冷卻給予固化性能到加熱的組合物的不同的無機物。此類化合物還可以改變使用期間組合物在水介質中的溶解度，以便清潔劑和/或其他活性成分可以在延長的時期內從固體組合物散布出來。
[0066]功能性材料可以為以多大約30%、高至約6%和高至約2%的量存在的金屬腐蝕抑制劑。以這樣的量將該腐蝕抑制劑包含在洗滌劑組合物中，其足以提供這樣的使用溶液，該溶液展現的玻璃腐蝕和/或浸蝕速率小于除沒有腐蝕抑制劑外其他方面相同的使用溶液的玻璃腐蝕和/或浸蝕速率。適合的腐蝕抑制劑的實例包括但不限于:堿金屬硅酸鹽或其水合物。
[0067]可以將有效量的堿金屬硅酸鹽或其水合物用于本發明的組合物和方法中，來形成具有金屬保護能力的穩定的固體洗滌劑組合物。用于本發明的組合物的硅酸鹽為常規上被用于固體洗滌劑制劑的那些硅酸鹽。例如，典型的堿金屬硅酸鹽為無水的或優選含有水合水(約5%至約25%，尤其是約15%至約20%的水合水)的那些粉末狀、顆粒狀或粒狀硅酸鹽。這些硅酸鹽優選為硅酸鈉并分別具有約1:1至約1:5的Na2O: SiO2比，且通常含有約5%至約25%的量的可利用的水。通常，硅酸鹽具有約I: I至約1:3.75的Na2O: SiO2比，特別是約1:1.5至約1:3.75，并且最特別是約1:1.5至約1:2.5。硅酸鹽具有約1:2的Na2O = SiO2比，且約16%至約22%的水合水是最優選的。例如,此類娃酸鹽可從PQ Corporation, ValleyForge，Pa得到，其中以粉末形式得到的為⑶硅酸鹽，且粒狀形式得到的為Britesil H-20。可以使用單硅酸鹽組合物或硅酸鹽的組合獲得這些比值，這基于優選比值的組合結果。已經發現水合優選比值的硅酸鹽，約1:1.5至約1:2.5的Na2O = SiO2比，可提供優良的金屬防護并且可快速形成固體洗滌劑。
[0068]可以將硅酸鹽包含在洗滌劑組合物中來提供金屬防護，但另外已知其可提供堿性和作為抗再沉積劑提供附加功能。典范的硅酸鹽包括但不限于:硅酸鈉和硅酸鉀。不含有硅酸鹽但當含有硅酸鹽時可以提供洗滌劑組合物，包含其的量可以提供期望的金屬防護。濃縮物可以包含硅酸鹽的量為至少約1%、至少約5%、至少約10%和至少約15%。另外，為了提供足夠的空間給濃縮物中的其他組分，可以以小于約35%、小于約25%、小于約20%和小于約15%的水平提供硅酸鹽組分。
[0069]功能性材料可以為酶。可以包含在洗滌劑組合物中的酶包括幫助去除淀粉和/或蛋白質污染的那些酶。酶的典范類型包括但不限于:蛋白酶、α -淀粉酶和以上的混合物。可以使用的典范的蛋白酶包括但不限于:來源于地衣芽孢桿菌(Bacillus licheniformix)、遲緩芽孢桿菌(Bacillus lenus)、嗜堿芽孢桿菌(Bacillus alcalophilus)和解淀粉芽孢桿菌(Bacillus amyloliquefacins)的那些蛋白酶。典范的α -淀粉酶包括來源于枯草芽抱桿菌(Bacillus subtilis)、解淀粉芽抱桿菌(Bacillus amy 1 liquef ace ins)和地衣芽孢桿菌(Bacillus licheniformis)的種類。濃縮物不一定包含酶，但當濃縮物包含酶時，可以以當滌劑組合物被作為使用組合物提供時可提供期望的酶活性的量包含酶。濃縮物中酶的通常的范圍包括高至約10%、高至約5%和高至約1%。
[0070]功能性材料可以為除垢劑。在一個實施方案中，除垢劑包含約0.25wt%至約10wt%的洗滌劑組合物。在一些實施方案中，除垢劑包含約2wt%至約5wt%的洗滌劑組合物。在其他的實施方案中，除垢劑包含約0.5wt%至約1.5wt%的洗滌劑組合物。應當理解這些值和范圍之間的所有的值和范圍都涵蓋在本發明中。
[0071]在一些實施方案中，有效量的除垢劑被應用到工業化食品加工設備，以便設備上的污垢被大幅去除。在一些實施方案中，至少約10%的積垢被從設備去除。在其他的實施方案中，至少約25%的積垢被去除。在其他的實施方案中，至少約50%的積垢被去除。在一些實施方案中，約90%的積垢被去除。
[0072]在一些實施方案中，有效量的除垢劑被應用到工業化食品加工設備，以便基本上阻止設備上污垢的形成。在一些實施方案中，至少約10%的積垢被阻止。在其他的實施方案中，至少約25%的積垢被阻止。在其他的實施方案中，至少約50%的積垢被阻止。在一些實施方案中，約90%的積垢被阻止。
[0073]功能性材料可以為氧化劑(oxidizing agent, oxidizer),諸如過氧化物或過氧酸。適合的成分為諸如亞氯酸鹽、溴、溴酸鹽、一氯化溴、碘、一氯化碘、碘酸鹽、高錳酸鹽、硝酸鹽、硝酸、硼酸鹽、過硼酸鹽的氧化劑，和諸如臭氧、氧氣、二氧化氯、氯、二氧化硫的氣態氧化劑，以及以上的衍生物。包括過氧化物和不同的包括過碳酸鹽的過羧酸過氧化物化合物是適合的。
[0074]過氧羧酸(或過羧酸)通常具有式R(CO3H)n，其中，例如，R為烷基、芳烷基、環烷基、芳基或雜環基，且η為1、2或3，并且通過用過氧給母酸加前綴來命名。R基可以為飽和的或不飽和的以及取代的或未取代的。中鏈過氧羧酸(或過羧酸(percarboxylic acids))可以具有式R (CO3H)n，其中R為C5-C11烷基、C5-C11環烷基X5-C11芳烷基X5-C11芳基或C5-C11雜環基；且η為1、2或3。短鏈脂肪酸可以具有式R (CO3H)n，其中R SC1-C4，且η為1、2或3。
[0075]適合的過氧羧酸的實例包括但不限于:過氧戊酸、過氧己酸、過氧庚酸、過氧辛酸、過氧壬酸、過氧異壬酸、過氧癸酸、過氧十一酸、過氧十二酸、過氧抗壞血酸、過氧己二酸、過氧檸檬酸、過氧庚二酸或過氧辛二酸、以上的混合物等。[0076]適合的支鏈過氧羧酸的實例包括但不限于:過氧異戊酸、過氧異壬酸、過氧異己酸、過氧異庚酸、過氧異辛酸、過氧異壬酸、過氧異癸酸、過氧異十一酸、過氧異十二酸、過氧新戊酸、過氧新己酸、過氧新庚酸、過氧新辛酸、過氧新壬酸、過氧新癸酸、過氧新十一酸、過氧新十二酸、以上的混合物等。
[0077]典型的過氧化合物包括過氧化氫(H2O2)、過乙酸、過辛酸、過硫酸鹽、過硼酸鹽或
過碳酸鹽。
[0078]洗滌劑組合物中的氧化劑的量(如果存在)為高至約40wt%。氧化劑的可接受的水平為高至約10wt%，其中高至約5%為特別適合的水平。
[0079]功能性材料可以為溶劑來提升去污性能或調整最終組合物的粘性。在去除疏水性污物中有用的適合的溶劑包括但不限于:氧化的溶劑，諸如低級烷醇、低級烷基醚、乙二醇、芳基乙二醇醚和低級烷基乙 二醇醚。其他溶劑的實例包括但不限于:甲醇、乙醇、丙醇、異
丙醇和丁醇、異丁醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、混合的乙烯-丙二醇醚、乙二醇苯基醚和丙二醇苯基醚。基本上為水溶性的的乙二醇醚溶劑包括但不限于:丙二醇甲基醚、丙二醇丙基醚、二丙二醇甲基醚、三丙二醇甲基醚、乙二醇丁基醚、二乙二醇甲基醚、二乙二醇丁基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇丙基醚、二乙二醇乙基醚、三乙二醇甲基醚、三乙二醇乙基醚、三乙二醇丁基醚等。
[0080]當洗滌劑組合物中包含溶劑時，包含溶劑的量可以以高至約25重量％、特別是高至約15重量％且更特別是高至約5重量％。
[0081]功能性材料可以為殺蟲劑，諸如驅蚊劑。可商購的殺蟲劑的一個實例為DEET。另外，含水載體溶液可以包含去霉的防霉劑和可減少存在于某些織物上的過敏可能性和/或提供病菌防護性能的防過敏劑(allergicides)。
[0082]還可以包含在提供被配制包括有期望性能或功能的特定洗滌劑組合物中有用的多種其他成分。例如，洗滌劑組合物可以包含其他活性成分、清潔性酶、載體、加工助劑、用于液體制劑的溶劑或其他等。
[0083]可以將洗滌劑組合物用于，例如，汽車護理應用、器具洗滌應用、洗衣應用以及食品和飲料應用。此類應用包括但不限于:機器和手工器具洗滌、預浸、衣物和織物清潔及脫色、地毯清潔及脫色、車輛清潔及護理應用、表面清潔及脫色、廚房和浴室清潔及脫色、地板清潔及脫色、適當位置清潔操作、一般目的清潔及脫色和工業或家庭清潔劑。
[0084]通過參考以下實施例可以更好地理解本發明的化合物和方法，這些實施例試圖作為本發明的說明并且不為本發明范圍的限制。每個實施例闡述至少一種制備不同中間體化合物的方法并進一步闡述整個方法中使用的每種中間體。這些為某些優選的實施方案，其不試圖限制本發明的范圍。相反，本發明覆蓋所有可以被包括在權利要求和常規實驗的范圍內的可選選擇、修改和等同物。
[0085]實施例1:從水中螯合鈣
[0086]通過確立的濁度滴定方案(Wilham，1971)測定了不同化合物和混合物的鈣螯合能力。具體來說，將螯合劑(1.0g干重)溶于去離子水中來提供50g總溶液。加入2%草酸鈉水溶液(3mL)后，使用稀釋的HCI或IM氫氧化鈉溶液相應調節pH值。用0.7%氯化鈣水溶液將測試溶液滴定至開始變渾濁。加入的每mL0.7%氯化鈣等同于2.53mg的螯合的Ca。組合的螯合劑(c)在其中鈣螯合超過任一種組合物單獨的值的那些組合物中表現出協同作用。
[0087]單獨測量了組合物(a)和組合物(b)的鈣螯合能力。隨后，在相同的條件下使用濁度滴定測量了通過以給定比例的組合組合物(a)和組合物(b)制備的混合的組合物(C)的螯合能力。
[0088]如上所示，如果螯合能力大于組合物(a)或組合物(b)單獨的螯合能力，組合物(a)和組合物(b)的組合被認為具有協同性。另外，未提純的葡萄糖二酸鹽/鋁酸鹽組合物表示包含葡萄糖二酸鹽、葡萄糖酸鹽、5-酮葡萄糖酸鹽、酒石酸鹽、羥丙二酸鹽、乙醇酸和鋁酸鹽的組合物，而提純的葡萄糖二酸鹽/鋁酸鹽組分表示僅包含葡萄糖二酸鹽和鋁酸鹽的組合物。該實驗的結果在以下的表1-13中給出。在所有情形下，使用的陰離子螯合劑的量均以鈉鹽計算。
[0089]表1
【權利要求】
1.鈣螯合組合物，其包含如下的組合: (a)至少一種羥基羧酸的鹽，其選自羥基單羧酸鹽、羥基二羧酸鹽及其混合物； (b)至少一種含氧酸陰離子鹽；以及 (C)至少一種檸檬酸鹽。
2.如權利要求1所述的鈣螯合組合物，其中所述羥基單羧酸鹽包含乙醇酸的鹽、葡萄糖酸的鹽、5-酮-葡萄糖酸的鹽或以上的混合物。
3.如權利要求2所述的鈣螯合組合物，其中所述乙醇酸的鹽包括:乙醇酸鈉、乙醇酸鉀、乙醇酸鋰、乙醇酸鋅、乙醇酸銨或以上的混合物。
4.如權利要求2所述的鈣螯合組合物，其中所述至少一種羥基單羧酸的鹽包括至少一種葡萄糖酸的鹽。
5.如權利要求4所述的鈣螯合組合物，其中所述至少一種葡萄糖酸的鹽包括:葡萄糖酸鈉、葡萄糖酸鉀、葡萄糖酸鋰、葡萄糖酸鋅、葡萄糖酸銨或以上的混合物。
6.如權利要求2所述的鈣螯合組合物，其中所述至少一種羥基單羧酸的鹽包括至少一種5-酮-葡萄糖酸的鹽。
7.如權利要求6所述的鈣螯合組合物，其中所述至少一種5-酮-葡萄糖酸的鹽包括:5-酮-葡萄糖酸鈉、5-酮-葡萄糖酸鉀、5-酮-葡萄糖酸鋰、5-酮-葡萄糖酸鋅、5-酮-葡萄糖酸銨或以上的混合物。
8.如權利要求1所述的鈣螯合組合物，其中所述羥基二羧酸鹽包括至少一種葡萄糖二酸的鹽、至少一種酒石酸的鹽、至少一種丙醇二酸的鹽、至少一種木糖二酸的鹽、至少一種半乳糖二酸的鹽或以上的混合物。
9.如權利要求8所述的鈣螯合組合物，其中所述至少一種葡萄糖二酸的鹽包括:葡萄糖二酸二鈉、葡萄糖二酸鉀鈉、葡萄糖二酸二鉀、葡萄糖二酸鋅、葡萄糖二酸二銨、葡萄糖二酸二鋰、葡萄糖二酸鈉鋰、葡萄糖二酸鉀鋰或以上的混合物。
10.如權利要求8所述的鈣螯合組合物，其中所述至少一種酒石酸的鹽包括酒石酸二鈉、酒石酸鉀鈉、酒石酸二鉀、酒石酸二鋰、酒石酸鈉鋰、酒石酸鉀鋰、酒石酸鋅、酒石酸二銨或以上的混合物。
11.如權利要求8所述的鈣螯合組合物，其中所述至少一種丙醇二酸的鹽包括:丙醇二酸二鈉、丙醇二酸鉀鈉、丙醇二酸二鉀、丙醇二酸二鋰、丙醇二酸鈉鋰、丙醇二酸鉀鋰、丙醇二酸鋅、丙醇二酸二銨或以上的混合物。
12.如權利要求1所述的鈣螯合組合物，其中所述至少一種羥基羧酸的鹽包括至少一種葡萄糖二酸鹽、至少一種葡萄糖酸鹽、至少一種5-酮-葡萄糖酸鹽、至少一種酒石酸鹽、至少一種丙醇二酸鹽和至少一種乙醇酸鹽的混合物。
13.如權利要求1所述的鈣螯合組合物，其中所述組合物包含約30重量％至約75重量％的所述至少一種葡萄糖二酸鹽、約O重量％至約20重量％的所述至少一種葡萄糖酸鹽、約O重量％至約10重量％的所述至少一種5-酮-葡萄糖酸鹽、約O重量％至約10重量％的所述至少一種酒石酸鹽、約O重量％至10重量％的所述至少一種丙醇二酸鹽和約O重量％至10重量％的所述至少一種乙醇酸鹽。
14.如權利要求1所述的鈣螯合組合物,其中所述組合物包含約40重量％至約60重量％的所述至少一種葡萄糖二酸鹽、約5重量％至約15重量％的所述至少一種葡萄糖酸鹽、約3重量％至約9重量％的所述至少一種5-酮-葡萄糖酸鹽、約5重量％至約10重量％的所述至少一種酒石酸鹽、約5重量％至10重量％的所述至少一種丙醇二酸鹽和約I重量％至5重量％的所述至少一種乙醇酸鹽。
15.如權利要求1所述的鈣螯合組合物,其中所述組合物包含約45重量％至約55重量％的所述至少一種葡萄糖二酸鹽、約10重量％至約15重量％的所述至少一種葡萄糖酸鹽、約4重量％至約6重量％的所述至少一種5-酮-葡萄糖酸鹽、約5重量％至約7重量％的所述至少一種酒石酸鹽、約5重量％至7重量％的所述至少一種丙醇二酸鹽和約3重量％至5重量％的所述至少一種乙醇酸鹽。
16.如權利要求1所述的鈣螯合組合物，其中所述混合物包含約50重量％的所述至少一種葡萄糖二酸鹽、約15重量％的所述至少一種葡萄糖酸鹽、約4重量％的所述至少一種5-酮-葡萄糖酸鹽、約6重量％的所述至少一種酒石酸鹽、約6重量％的所述至少一種丙醇二酸鹽和約5重量％的所述至少一種乙醇酸鹽。
17.如權利要求1所述的鈣螯合組合物，其中所述含氧酸陰離子鹽包括硼酸鹽、鋁酸鹽、錫酸鹽、鍺酸鹽、鑰酸鹽、銻酸鹽或以上的混合物。
18.如權利要求1所述的鈣螯合組合物，其中所述至少一種含氧酸陰離子鹽包括:硼酸鈉、硼酸鉀、八硼酸二鈉、偏硼酸鈉、鑰酸鈉、鑰酸鉀、鋁酸鈉、鋁酸鉀、氯化鋁錫酸鈉、錫酸鉀、鍺酸鈉、鍺酸鉀、亞銻酸鈉、亞銻酸鉀或以上的混合物。
19.如權利要求1所述的鈣螯合組合物，其中所述至少一種檸檬酸鹽包括:檸檬酸鈉、檸檬酸鉀、檸檬酸鈣、檸檬酸鎂或以上的混合物。
20.如權利要求1所述的鈣螯合組合物，其中所述鈣螯合組合物包含約25重量％至約75重量％的所述至少一種羥基羧酸的鹽、約I重量％至約50重量％的所述至少一種含氧酸陰離子鹽和約I重量％至約1 0重量％的所述至少一種檸檬酸鹽。
21.如權利要求1所述的鈣螯合組合物，其中所述組合物包含約40重量％至約60重量％的所述至少一種羥基羧酸的鹽、約10重量％至約35重量％的所述至少一種含氧酸陰離子鹽和約10重量％至約35重量％的所述至少一種檸檬酸鹽。
22.如權利要求1所述的鈣螯合組合物，其中所述組合物包含約50重量％的所述至少一種羥基羧酸的鹽和約20重量％的所述至少一種含氧酸陰離子鹽，以及約30重量％的的所述至少一種檸檬酸鹽。
23.從介質螯合鈣離子的方法，包括施用包含至少一種羥基羧酸的鹽、至少一種含氧酸陰離子鹽和至少一種檸檬酸鹽的組合的組合物，所述羥基羧酸的鹽選自:羥基單羧酸鹽、羥基二羧酸鹽及其混合物。
24.如權利要求23所述的方法，其中所述至少一種羥基羧酸的鹽包括至少一種葡萄糖二酸鹽、至少一種葡萄糖酸鹽、至少一種5-酮-葡萄糖酸鹽、至少一種酒石酸鹽、至少一種丙醇二酸鹽和至少一種乙醇酸鹽的混合物。
25.如權利要求24所述的方法，其中所述至少一種羥基羧酸的鹽包含約30重量％至約75重量％的所述至少一種葡萄糖二酸鹽、約O重量％至約20重量％的所述至少一種葡萄糖酸鹽、約O重量％至約10重量％的所述至少一種5-酮-葡萄糖酸鹽、約O重量％至約10重量％的所述至少一種酒石酸鹽、約O重量％至10重量％的所述至少一種丙醇二酸鹽和約O重量％至10重量％的所述至少一種乙醇酸鹽。
26.如權利要求24所述的方法，其中所述至少一種羥基羧酸的鹽包含約40重量％至約60重量％的所述至少一種葡萄糖二酸鹽、約5重量％至約15重量％的所述至少一種葡萄糖酸鹽、約3重量％至約9重量％的所述至少一種5-酮-葡萄糖酸鹽、約5重量％至約10重量％的所述至少一種酒石酸鹽、約5重量％至10重量％的所述至少一種丙醇二酸鹽和約I重量％至5重量％的所述至少一種乙醇酸鹽。
27.如權利要求24所述的方法，其中所述至少一種羥基羧酸的鹽包含約45重量％至約55重量％的所述至少一種葡萄糖二酸鹽、約10重量％至約15重量％的所述至少一種葡萄糖酸鹽、約7重量％至約9重量％的所述至少一種5-酮-葡萄糖酸鹽、約4重量％至約6重量％的所述至少一種酒石酸鹽、約5重量％至7重量％的所述至少一種丙醇二酸鹽和約3重量％至5重量％的所述至少一種乙醇酸鹽。
28.如權利要求24所述的方法，其中所述至少一種羥基羧酸的鹽包含約50重量％的所述至少一種葡萄糖二酸鹽、約15重量％的所述至少一種葡萄糖酸鹽、約4重量％的所述至少一種5-酮-葡萄糖酸鹽、約6重量％的所述至少一種酒石酸鹽、約6重量％的所述至少一種丙醇二酸鹽和約5重量％的所述至少一種乙醇酸鹽。
29.如權利要求23所述的方法，其中所述含氧酸陰離子鹽包括:硼酸鹽、鋁酸鹽、錫酸鹽、鍺酸鹽、鑰酸鹽、銻酸鹽或以上的混合物。
30.如權利要求23所述的方法，其中所述至少一種含氧酸陰離子鹽包括:硼酸鈉、硼酸鉀、八硼酸二鈉、偏硼酸鈉、鑰酸鈉、鑰酸鉀、鋁酸鈉、鋁酸鉀、氯化鋁錫酸鈉、錫酸鉀、鍺酸鈉、鍺酸鉀、亞銻酸鈉、亞銻酸鉀或以上的混合物。
31.如權利要求23所述的方法，其中所述至少一種檸檬酸鹽包括:檸檬酸鈉、檸檬酸鉀、檸檬酸鈣、檸檬酸鎂或以上的混合物。
32.如權利要求23所述的方法，其中所述鈣螯合組合物包含約25重量％至約75重量％的所述至少一種羥基羧酸的鹽、約I重量％至約50重量％的所述至少一種含氧酸陰離子鹽和約I重量％至約10重量％的所述至少一種檸檬酸鹽。
33.如權利要求23所述的方法，其中所述組合物包含約40重量％至約60重量％的所述至少一種羥基羧酸的鹽、約10重量％至約35重量％的所述至少一種含氧酸陰離子鹽和約10重量％至約35重量％的所述至少一種檸檬酸鹽。
34.如權利要求23所述的方法，其中所述組合物包含約50重量％的所述至少一種羥基羧酸的鹽和約20重量％的所述至少一種含氧酸陰離子鹽，以及約30重量％的所述至少一種檸檬酸鹽。
35.洗滌劑組合物，其包含: (a)至少一種羥基羧酸的鹽，其選自羥基單羧酸鹽、羥基二羧酸鹽和以上的混合物； (b)至少一種含氧酸陰離子鹽；以及 (C)至少一種檸檬酸鹽。
36.如權利要求35所述的洗滌劑組合物，其進一步包含一種或多種另外的功能性材料，所述功能性材料各自獨立地選自漂洗助劑、漂白劑、消毒劑/抗微生物劑、活化劑、清潔劑助洗劑或填料、PH緩沖劑、織物松弛劑、織物軟化劑、去污劑、消泡劑、抗再沉積劑、穩定劑、分散劑、光增白劑、抗靜電劑、抗皺紋劑、氣味俘獲劑、纖維保護劑、護色劑、染料/增味齊u、uv防護劑、抗起球劑、防水劑、硬化劑/溶解度改性劑、玻璃和金屬腐蝕抑制劑、酶、除垢劑、氧化劑、溶劑 和驅蟲劑。
【文檔編號】C11D7/16GK103649290SQ201280029273
【公開日】2014年3月19日 申請日期:2012年4月20日 優先權日:2011年4月21日
【發明者】泰勒·N·史密斯, 理查德·雪莉 申請人:里弗領袖可再生能源公司