專利名稱：一種生物-化學催化偶聯制備生物柴油的方法
技術領域：
本發明涉及生物化工，具體地說是一種利用結合生物和化學催化方法在無溶劑或溶劑體系下催化油脂和短鏈醇反應合成脂肪酸短鏈醇酯即生物柴油的方法。
背景技術：
生物柴油是生物質能的一種形式，其主要成分是脂肪酸甲酯。是以可再生資源如大豆和油菜籽等油料作物、油棕和黃連木等油料林木果實、工程微藻等油料水生植物以及動物油脂、廢餐飲油等為原料而制成，具有與石油柴油相近的性能。同時生物柴油具有低硫量、低芳烴含量、極好的潤滑性、可再生、對環境友好等優點，而備受關注。作為合成生物柴油的原料(植物油和動物脂肪)通常都是具有特定結構的脂肪酸甘油酯。由于這些原料的主要成分脂肪酸甘油酯分子長鏈間的引力大，導致粘度較高，未被 直接用作燃料，而一般人工合成生物柴油則能夠解決天然油料存在的上述缺陷。生物柴油的合成方法主要有高溫熱裂解法和酯交換法。其中最常用的是酯交換法，包括化學催化和生物催化法。化學法生產即用動物或植物油脂和甲醇或乙醇等低碳醇在堿性催化劑及高溫(230-250°C)條件下，酯交換生成長鏈脂肪酸甲(乙)酯。宋庭禮等，利用高酸值動植物油為原料，硫酸為催化劑，40-85°C下反應，然后分相、脫色，得到生物柴油。葉活動等，利用廢動植物油在硫酸催化作用下合成出生物柴油。林華超，以酸化植物油、下水道油及回收煎炸油為原料，經酸催化反應得到生物柴油。反應結束后加入阻聚劑硼酸減壓蒸餾，所得到的生物柴油可替代0#柴油。Boocock等，以無水甲醇和脂肪酸甲酯為原料，先以質量分數2%的硫酸為催化劑50-65°C下反應45min，再以氫氧化鈉為催化劑(同時中和硫酸)，在同樣溫度下反應lOmin，最終得到的生物柴油中甲酯含量在99%以上。但是化學法合成生物柴油有以下缺點工藝復雜，醇須過量，后續須有相應的醇回收裝置，能耗高；色澤深，因脂肪中不飽和脂肪酸在高溫下容易變質；生成過程有廢堿液排放。酶是一種適宜的生物催化劑，它能夠在親脂性有機溶劑或者超臨界介質中催化甘油三酯與短鏈醇的酯交換反應，生成生物柴油。它可以是來源于植物、細菌、真菌或真核細胞的任何脂肪酶，主要是酵母脂肪酶、根霉脂肪酶、毛霉脂肪酶和豬胰脂肪酶等。親脂性有機溶劑中的酶催化具有反應條件溫和、醇用量少、無污染物排放、產品分離純化簡便等優點，而引起廣泛關注。日本的Yuji Shimada等人利用Novozym435 (Candida Antarctica)脂肪酶在分段反應器中通過流加甲醇生產生物柴油，產品中脂肪酸甲酯的體積分數可以達到93%以上，并且經過100天的反應，酶不會失活。Hass等，以甘油三酸酯、乙醇、脂肪酶aM201ipase或CE lipase或PS-301ipase)為原料合成生物柴油。北京化工大學開展的酶法合成生物柴油研究，采用自己開發的酵母脂肪酶(Candidasp 99-125)，其生物柴油轉化率已達到96%，固定化酶半衰期達200以上。酶法合成研究中也發現主要存在以下問題(I)脂肪酶在親脂性有機溶劑中存在著聚集作用，從而影響催化效率；(2)反應中使用的短鏈醇對脂肪酶具有很大的毒性；(3)副產物甘油對酯交換反應體系有副作用。
目前，對于生產生物柴油的高酸值原料，由于油脂中含有一定量的游離脂肪酸。脂肪酸的存在不利于酯交換的進行。一般先加入酸性催化劑。對原料進行預酯化。然后加入堿性催化劑進行酯交換反應。得到脂肪酸甲酯。第一步預酯化過程中，用到的酸性催化劑多為硫酸、苯磺酸、離子樹脂、分子篩、固體酸Zr (S04) 2 ·4Η20等催化劑。在酯交換過程中，用到的堿性催化劑多為氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉等。但先酸后堿的工藝也存在以下缺點設備必須耐強酸；反應后產生大量廢水，催化劑不能重復利用；以濃硫酸催化容易產生副反應，對產品質量造成影響。因此，研究環保、高效的催化方法成為以高酸值原料制備生物柴油工藝中迫切需要解決的問題。本發明采用酶催化-化學法兩步法催化生產生物柴油，通過對于反應條件的優化，發揮了生物催化和化學催化法的優點，提高了反應轉化率，減少了反應副產物的產生，降低了反應對于環境的影響。該反應工藝簡單，穩定性良好，使得酶法生產生物柴油的成本大幅度降低。
發明內容
本發明的目的是提供一種利用生物化-化學兩步法偶聯催化合成脂肪酸短鏈酯(生物柴油)的方法。本發明所提供的生物柴油的生產方法，是首先以生物催化劑在32_55°C條件下催化原料油脂預酯化反應，酶添加量O. 1%-10% ;然后利用化學催化劑在60-90°C條件下催化預酯化反應液進行進一步酯化，催化劑添加量2. 0%-8. 0%，得到脂肪酸酯含量為97%-99%的反應液，經蒸餾分離后即得到生物柴油產品。生物催化過程中，所使用的催化劑為固定化脂肪酶，脂肪酶粉、脂肪酶液及脂肪酶發酵液，脂肪酶來源于微生物或動物；化學催化過程中所使用的催化劑為硫酸、固體酸等路易斯酸。所述方法中，原料油為脂肪酸或生物油脂。生物油脂包括植物油脂、動物油脂、微生物油脂、廢棄食用油脂或油廠煉油腳料。所述方法中，酯化采用的短鏈醇為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或戊醇及其同分異構體。反應采用攪拌式反應器或固定床式反應器，其中攪拌式反應器可單級間歇式操作，也可采用多級串聯連續操作。在第一步生物催化劑催化反應采用生物催化劑合成生物柴油，可使用有溶劑體系，或無溶劑體系，所使用溶劑包括石油醚，正己烷，環己烷，正庚烷，石化柴油，叔丁醇，丙酮，乙酸甲酯和乙酸乙酯。本發明的效果是(1)采用耦合生物催化和化學催化反應，得到了新的生物柴油生產工藝路徑，該路徑有效降低了了酶催化工藝成本高、產品重復性差和化學催化高能耗、環境污染大等問題對于生物柴油生產的影響。由本發明得到的生物柴油產品經過分離精制后色澤淺，澄清透明，產品質量高，成本低，從而為脂肪酸短鏈酯(生物柴油)的工業化生產提供了一種新的方法。
具體實施例方式下述實施實例中的方法，如無特殊說明，均為常規方法。下面的實施可以是本專業的技術人員更理解本發明，但不以任何形式限制本發明。實例I :以大豆色拉油為原料，使用攪拌罐作為預混槽，每次投料大豆色拉油20kg，加入理論摩爾比的甲醇,石油醚作溶劑40L，添加水2kg，利用柱塞泵將混合均勻的物料泵入固定床反應器。每支反應柱填充固定化脂肪酶1.5kg (酶活力為20000U/g)，三支反應柱為一級反應，共分3級反應，反應溫度38°C，得到脂肪酸甲酯含量為82. 4%-88. 5%的酶催化反應液，脫除溶劑后加入剩余物料理論摩爾比兩倍的甲醇，O. 4Kg濃硫酸，820C反應3h，得到脂肪酸甲酯含量為97. 4%-99%的酸催化反應液，經精餾分離后得到生物柴油產品。實例2 以酸值為125. 5mgK0H/g的地溝油為原料，使用攪拌罐作為預混槽,每次投料地溝油20kg，加入理論摩爾比的甲醇，石油醚作溶劑40L，添加水2kg，利用柱塞泵將混合均勻的物料泵入固定床反應器。每支反應柱填充固定化脂肪酶酶I. 5kg (酶活力為20000U/g)，三支反應柱為一級反應，共分3級反應，反應溫度38°C，得到脂肪酸甲酯含量為81. 4%-86. 5%的酶催化反應液，脫除溶劑后加入剩余物料理論摩爾比兩倍的甲醇，O. 6Kg濃硫酸，80°C反應3h，得到脂肪酸甲酯含量為97. 2%-98. 8%的酸催化反應液，經精餾分離后得 到生物柴油產品。 實例3 以酸化油為原料，使用攪拌罐作為預混槽,每次投料酸化油10kg，加入理論摩爾比的甲醇，石油醚作溶劑20L，添加水lkg，利用柱塞泵將混合均勻的物料泵入固定床反應器。每支反應柱填充固定化脂肪酶O. 75kg(酶活力為20000U/g)，三支反應柱為一級反應，共分3級反應，反應溫度38°C，得到脂肪酸甲酯含量為83. 4%-88. 2%的酶催化反應液，脫除溶劑后加入剩余物料理論摩爾比兩倍的甲醇，O. 4Kg濃磷酸，90°C反應3h，得到脂肪酸甲酯含量為98. 1%-99%的酸催化反應液，經精餾分離后得到生物柴油產品。實例4 以酸值為125. 5mgK0H/g的地溝油為原料，使用攪拌罐作為預混槽,每次投料地溝油20kg，加入理論摩爾比的甲醇，不加入任何溶劑，添加水2. 5kg，利用柱塞泵將混合均勻的物料泵入固定床反應器。每支反應柱填充固定化脂肪酶酶2kg (酶活力為20000U/g)，三支反應柱為一級反應，共分3級反應，反應溫度40°C，得到脂肪酸甲酯含量為
81.8%-87. 5%的酶催化反應液，然后加入剩余物料理論摩爾比兩倍的甲醇，O. 6Kg濃硫酸，85°C反應3h，得到脂肪酸甲酯含量為97. 7%-98. 9%的酸催化反應液，經精餾分離后得到生物柴油產品。實例5 以酸值為125. 5mgK0H/g的地溝油為原料，使用攪拌罐作為預混槽，每次投料地溝油20kg，加入理論摩爾比的乙醇，不加入任何溶劑，添加水2. 5kg，利用柱塞泵將混合均勻的物料泵入固定床反應器。每支反應柱填充固定化脂肪酶酶2kg (酶活力為20000U/g)，三支反應柱為一級反應，共分3級反應，反應溫度40°C，得到脂肪酸乙酯含量為80. 8%-85. 5%的酶催化反應液，然后加入剩余物料理論摩爾比六倍的乙醇，O. 6Kg濃硫酸，85°C反應4h，得到脂肪酸乙酯含量為96. 7%-98. 5%的酸催化反應液，經精餾分離后得到生物柴油產品。實例6 以酸值為125. 5mgK0H/g的地溝油為原料，使用攪拌罐作為預混槽,每次投料地溝油20kg，加入理論摩爾比的異戊醇，不加入任何溶劑，添加水2kg，利用柱塞泵將混合均勻的物料泵入固定床反應器。每支反應柱填充固定化脂肪酶酶2kg (酶活力為20000U/g)，三支反應柱為一級反應，共分3級反應，反應溫度40°C，得到脂肪酸異戊酯含量為86. 8%-89. 5%的酶催化反應液，然后加入剩余物料理論摩爾比兩倍的異戊醇，O. 6Kg濃硫酸，80°C反應3h，得到脂肪酸異戊酯含量為98. 7%-99. 5%的酸催化反應液，經精餾分離后得到生物柴油產品。實例7 :以地溝油為原料，使用攪拌罐作為生物催化反應器，投料地溝油10kg，加入理論摩爾比的甲醇，油重2%的脂肪酶粉，石油醚作溶劑10L，添加水O. 4kg，反應溫度37°C，攪拌反應30h，甲醇分10次加入，每隔3h加入一次，最終得到脂肪酸甲酯含量為
82.4%-87. 2%的酶催化反應液，脫除溶劑后后加入剩余物料理論摩爾比兩倍的甲醇，O. 8Kg固體酸，150-180°C反應4h，得到脂肪酸甲酯含量為98. 3%_99. 1%的酸催化反應液，經精餾分離后得到生物柴油產品。實例8 :以豬油為原料，使用攪拌罐作為生物催化反應器，投料豬油10kg，加入理論摩爾比的甲醇，石油醚作溶劑10L，油重3%的脂肪酶粉，添加水O. 4kg，反應溫度39°C，攪拌反應30h，甲醇分10次加入，每隔3h加入一次，最終得到脂肪酸甲酯含量為83. 4%-88. 2%的酶催化反應液，脫除溶劑后后加入剩余物料理論摩爾比兩倍的甲醇，O. SKg固體酸，·160-180°C反應5h，得到脂肪酸甲酯含量為98. 1%_98. 9%的酸催化反應液，經精餾分離后得到生物柴油產品。實例9 :以地溝油為原料，使用攪拌罐作為生物催化反應器，投料地溝油10kg，力口入理論摩爾比的甲醇，石油醚作溶劑10L，油重5%的脂肪酶發酵液，反應溫度39°C，攪拌反應30h，甲醇分10次加入，每隔3h加入一次，最終得到脂肪酸甲酯含量為81. 4%-85. 3%的酶催化反應液，脫除溶劑后后加入剩余物料理論摩爾比兩倍的甲醇，O. 6Kg硫酸，820C反應4h，得到脂肪酸甲酯含量為98. 6%-98. 6%的酸催化反應液，經精餾分離后得到生物柴油產品O實例10 :以地溝油為原料，使用攪拌罐作為生物催化反應器，投料地溝油10kg，力口入理論摩爾比的甲醇，石油醚作溶劑10L，油重10%的固定化脂肪酶，反應溫度38°C，攪拌反應30h，甲醇分10次加入，每隔3h加入一次，最終得到脂肪酸甲酯含量為84. 4%-88. 3%的酶催化反應液，脫除溶劑后后加入剩余物料理論摩爾比兩倍的甲醇，O. 6Kg磷酸，85-90°C反應4h，得到脂肪酸甲酯含量為98. 4%-99. 1%的酸催化反應液，經精餾分離后得到生物柴油
口
廣BH ο實例11 :以地溝為原料，使用攪拌罐作為生物催化反應器，投料地溝油10kg，加入理論摩爾比的甲醇，油重10%的固定化脂肪酶，反應溫度37°C，攪拌反應30h，甲醇分15次加入，每隔2h加入一次，最終得到脂肪酸甲酯含量為82. 4%-87. 3%的酶催化反應液，脫除溶劑后后加入剩余物料理論摩爾比兩倍的甲醇，I. OKg固體酸，82°C反應4h，得到脂肪酸甲酯含量為98. 6%-99. 2%的酸催化反應液,經精懼分離后得到生物柴油產品。實例12 :以地溝為原料，使用攪拌罐作為生物催化反應器，投料地溝油10kg，加入理論摩爾比I. I倍的甲醇，油重1%的脂肪酶粉，反應溫度38°C，攪拌反應30h，甲醇分15次加入，每隔2h加入一次，最終得到脂肪酸甲酯含量為84. 4%-89. 3%的酶催化反應液，脫除溶劑后后加入剩余物料理論摩爾比兩倍的甲醇，O. 4Kg固體酸，85°C反應4h，得到脂肪酸甲酯含量為99. 0%-99. 2%的酸催化反應液,經精懼分離后得到生物柴油產品。
權利要求
1.一種利用生物-化學催化兩步法偶聯生產生物柴油的方法，其特征在于采用脂肪酸或生物油脂如植物油、動物油、餐飲廢油等為原料生產生物柴油，催化工藝過程包括生物催化反應、化學催化反應兩個步驟，具體過程及操作參數為 1)生物催化反應生物催化反應在攪拌式反應器或固定床式反應器中完成，其特征在于采用攪拌式反應器的過程，是將生物催化劑直接加入裝有預處理后原料油的攪拌式反應器中進行生物催化反應，短鏈醇分多次加入，用量為理論反應摩爾比的1-1. 5倍，反應溫度為32-55°C，反應時間為35-40小時。采用固定床式反應器的過程，是將生物催化劑填充至反應器中，然后在32-55°C之間將預混合的原料油和甲醇物料以一定的流速通過固定床，收集流出反應液。反應完成后將收集到的反應液進行蒸餾脫醇，然后離心分離得到脂肪酸酯含量為77%-89. 3%的上層油脂，作為下一步化學催化反應的原料。兩種反應器形式均可采用有溶劑或無溶劑體系。
2)化學催化反應化學催化反應是以酸性催化劑對酶催化后得到的上層油脂進行催化酯化。其特征在于反應過程加入理論反應摩爾比3-6倍的甲醇，催化劑酸用量為物料重量的2. 0%-8. 0%，反應溫度為60°C _90°C，反應時間為2_8小時。化學催化反應后得到的反應液中脂肪酸酯含量為97%-99%.
2.根據權利要求I所述工藝，采用生物-化學催化偶聯方法生產生物柴油，其特征在于首先使用生物催化劑進行預酯化，然后采用化學催化劑進行進一步酯化，兩種催化方法偶聯，最后經后處理、精餾得到生物柴油產品。
3.根據權利要求I所述工藝，其特征在于所述原料油為脂肪酸或生物油脂。生物油脂包括植物油脂、動物油脂、微生物油脂、廢棄食用油脂或油廠煉油腳料。
4.根據權利要求I所述工藝，其特征在于所述短鏈醇為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或戊醇及其同分異構體。
5.根據權利要求I所述工藝，其特征在于第一步催化反應所用生物催化劑為固定化脂肪酶，脂肪酶粉、脂肪酶液或脂肪酶發酵液，酶用量為油重量的0.1%-10%，所述生物催化劑脂肪酶來源于微生物或動物。
6.根據權利要求I所述工藝，其特征在于第二步催化所使用的催化劑為硫酸、磷酸、固體酸等，其中固體酸包括雜多酸如十二磷鎢酸、十二硅鎢酸、十二磷鑰酸等、十二硅鑰酸等，負載型固體酸如/ZrO2 , SOi / ALih-TiO2, SC) /Μ/λ 等。
7.根據權利要求I所述工藝，其特征在于反應采用攪拌式反應器或固定床式反應器，其中攪拌式反應器可單級間歇式操作，也可多級串聯連續操作。
8.根據權利要求I所述工藝，其特征在于第一步催化反應采用生物催化劑合成生物柴油，可使用有溶劑體系，或無溶劑體系，所使用溶劑包括石油醚，正己烷，環己烷，正庚烷，石化柴油，叔丁醇，丙酮，乙酸甲酯和乙酸乙酯。
全文摘要
本發明提供了一種生物-化學催化結合制備生物柴油的方法，它是以脂肪酸或生物油脂如植物油、動物油、餐飲廢油等為原料，在攪拌式或固定床式反應器中，以脂肪酶作為催化劑進行生物催化反應，平衡后以硫酸或固體酸做催化劑進行化學催化反應，最終得到脂肪酸甲酯含量為97%-99%的反應液，經分離后得到生物柴油產品。該工藝是一種綠色環保的生物柴油生產工藝，與原有生物柴油生產工藝相比較，本方法首創的生物-化學催化兩步法偶聯制備工藝，具備原料適應范圍廣，過程操作便捷，原料消耗少，產品轉化率高，生產成本低，環境友好性強等特點。
文檔編號C11B1/10GK102925287SQ20121046882
公開日2013年2月13日 申請日期2012年11月19日 優先權日2012年11月19日
發明者鄧利, 聶開立, 王萌, 譚天偉, 王芳 申請人:北京化工大學