專利名稱：一種超聲波輔助離子液體催化微藻油脂生產生物柴油的方法
技術領域：
本發明涉及一種微藻油脂生產生物柴油的方法。
背景技術：
隨著石油資源的日益枯竭和化石能源燃燒造成的生態環境日益惡化，生物柴油作為一種環境友好型的可再生能源而得到廣泛關注。生物柴油的生產是采用油脂為原料與甲醇或乙醇進行酯化反應，制備相應的脂肪酸甲酯及乙酯，即生物柴油。目前生物柴油的生產在原料和制備方法上都存在著一些亟待解決的問題 I、傳統的生物柴油以大豆、玉米、棕櫚樹、麻風樹等農作物為原料，最大的隱患在于“與糧爭地”，導致糧食價格上漲。以廢棄動物油脂、餐飲廢油和地溝油等為原料生產生物柴油存在著原料不足和供應限制，導致企業生產停滯。2、生物柴油的制備方法包括生物酶法和化學法等。生物酶法中原料甲醇容易導致酶失活，提取效率低，而且反應過程中生成的副產物甘油和水回收難度大，成本高，而且甘油對酶有毒性，使反應難以進行。傳統的化學法通常采用強酸(硫酸)或強堿(氫氧化鉀和氫氧化鈉)作催化劑，催化劑腐蝕性強且反應后不易分離回收，生成的廢水和廢渣對環境污染大。綜述所述，采用資源豐富且可持續供應的油脂為原料，高效低廉和環境友好型的生物柴油制備方法是現有生物柴油工業化生成的主要瓶頸問題。
發明內容
本發明的目的是為了解決目前生物柴油制備方法中存在的提取效率低、成本高和所用試劑對環境污染嚴重問題，而提供一種超聲波輔助離子液體催化微藻油脂生產生物柴油的方法。本發明的一種超聲波輔助離子液體催化微藻油脂生產生物柴油的方法是按照以下步驟進行的一、將N-甲基咪唑與氯代正丁烷按摩爾比為I :廣2的比例混合均勻，在氮氣保護條件下，在70°C 80°C溫度下攪拌反應4(T50h，冷卻結晶后，即得固體[BMM]C1 ；二、將步驟一得到的[BMM] Cl與NaBF4按摩爾比為I : I的比例混合，得混料；將混料與丙酮按質量體積比為Ig IOlOmL的比例混合，室溫攪拌反應18 24h，得固液混合物，將固液混合物過濾后，收集濾液進行減壓蒸餾，將收集的餾分在真空度為0. 09、. 092MPa，溫度為60°C 80°C的條件下干燥l(Tl5h，得離子液體[BMM]BF4 ;三、將微藻油脂與醇按摩爾比為I : 6 10的比例混合，得油醇混合物；再將油醇混合物與步驟二得到的離子液體[BMIM]BF4按質量比為100 0. 5^1. 5的比例混合均勻，然后在功率為10(T300W，溫度為4(T60°C的條件下，超聲處理2(T50min，得反應物；四、將步驟三得到的反應物轉入到分液漏斗中，室溫靜置9(Tl50min后，得分層的兩相溶液，取上層溶液進行減壓蒸餾，收集全部餾分，即得生物柴油；其中，步驟三中所述的醇為甲醇或乙醇。
其中，步驟三中所述的微藻油脂的制備方法為一、將微藻泥置于80°C 10(TC烘箱中干燥疒10h，得干藻粉；二、將步驟一所得干藻粉置于具篩錐形瓶中，加入無菌蒸餾水混勻后，再加入質量百分含量為36%的鹽酸溶液，得混合液；三、將混合液置于70°C 80°C水浴中反應2(T30min，再加入質量百分含量為95%乙醇混合均勻，然后冷卻至室溫，向混合液中加入乙醚，在振蕩頻率為15(T250r/min的回旋振蕩器中振搖0. 5 lmin，取出后在轉速為400(T6000r/min的條件下離心2 5min，收集上清液，將上清液在溫度為80°C 100°C水浴鍋中蒸廣3h，收集油狀物，再將油狀物置于95°C 105°C烘箱中處理2飛h，即得微藻油脂；其中，步驟二中所述的干藻粉與無菌蒸餾水的質量體積比為l(T20g ImL;干藻粉與鹽酸的質量體積比為5(Tl00g ImL ;步驟三中所述的混合液與質量百分含量為95%乙醇的體積比為I : 13 15，混合液與乙醚的體積比為I : 13 15;步驟四所述的兩相溶液中的上層溶液為脂肪酸甲酯或脂肪酸乙酯，下層為粗甘油和離子液體。
本發明的微藻為舟形藻(Navicula sp.),保藏編號為FACHB-1226,或脆桿藻(Fragilaria sp.)，保藏編號為FACHB-218。舟形藻與脆桿藻均保藏于中科院水生生物研究所淡水藻種庫。本發明包含以下有益效果本發明以微藻油脂為原料，利用超聲波輔助離子液體催化其與甲醇或乙醇進行酯化反應，開發一種高效低廉、環境友好型的生物柴油生產方法，所制備的生物柴油得率大于90%，各項指標達到國家現行的生物柴油標準GB/T20828-2007。本發明提供了一種可持續生產生物柴油的原料來源，為解決生物柴油原料供應緊張局面提供了一種新途徑。同時利用本發明的這種方法，使用離子液體作為催化劑，相比于用其他催化劑具有用量少、環境友好、可循環使用的優點，降低了生物柴油的生產成本和對環境造成的嚴重污染；本發明利用超聲波輔助離子液體催化反應，可大大提高生物柴油得率，降低反應時間和反應溫度，節省生物柴油的生產成本，為工業化生產生物柴油提供了一個新方法。
具體實施例方式本發明技術方案不局限于以下所列舉具體實施方式
，還包括各具體實施方式
間的任意組合。
具體實施方式
一本實施方式的一種超聲波輔助離子液體催化微藻油脂生產生物柴油的方法是按照以下步驟進行的一、將N-甲基咪唑與氯代正丁烷按摩爾比為I :廣2的比例混合均勻，在氮氣保護條件下，在70°C 80°C溫度下攪拌反應4(T50h，冷卻結晶后，即得固體[BMM]C1 ;二、將步驟一得到的[BMM]Cl與NaBF4按摩爾比為I : I的比例混合，得混料；將混料與丙酮按質量體積比為Ig :l(T30mL的比例混合，室溫攪拌反應18 24h，得固液混合物，將固液混合物過濾后，收集濾液進行減壓蒸餾，將收集的餾分在真空度為0. 09 0. 092MPa，溫度為60°C 80°C的條件下干燥10 15h，得離子液體[BMM]BF4 ;三、將微藻油脂與醇按摩爾比為I : 6 10的比例混合，得油醇混合物；再將油醇混合物與步驟二得到的離子液體[BMM]BF4按質量比為100 0.5 I. 5的比例混合均勻，然后在功率為10(T300W，溫度為4(T60°C的條件下，超聲處理2(T50min，得反應物；四、將步驟三得到的反應物轉入到分液漏斗中，室溫靜置9(Tl50min后，得分層的兩相溶液，取上層溶液進行減壓蒸餾，收集全部餾分，即得生物柴油；其中，步驟三中所述的醇為甲醇或乙醇。本實施方式以微藻油脂為原料，利用超聲波輔助離子液體催化其與甲醇或乙醇進行酯化反應，開發一種高效低廉、環境友好型的生物柴油生產方法，所制備的生物柴油得率大于90%，各項指標達到國家現行的生物柴油標準GB/T20828-2007。本實施方式提供了一種可持續生產生物柴油的原料來源，為解決生物柴油原料供應緊張局面提供了一種新途徑。同時利用本發明的這種方法，使用離子液體作為催化劑，相比于用其他催化劑具有用量少、環境友好、可循環使用的優點，降低了生物柴油的生產成本和對環境造成的嚴重污染；本發明利用超聲波輔助離子液體催化反應，可大大提高生物柴油得率，降低反應時間和反應溫度，節省生物柴油的生產成本，為工業化生產生物柴油提供了一個新方法。
具體實施方式
二 本實施方式與具體實施方式
一不同的是步驟一和步驟二中所述攪拌的速度為30(T800r/min。其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
三本實施方式與具體實施方式
一或二不同的是步驟二和步驟四中所述的減壓蒸餾是指在壓力為0. 09、. 092Mpa，蒸餾0. 5^2. 5h。其它與具體實施方式
一或二相同。
具體實施方式
四本實施方式與具體實施方式
一至三之一不同的是一、將微藻泥置于80°C 100°C烘箱中干燥7 10h，得干藻粉；二、將步驟一所得干藻粉置于具篩錐形瓶中，加入無菌蒸餾水混勻后，再加入質量百分含量為36%的鹽酸溶液，得混合液；三、將混合液置于70V 80°C水浴中反應2(T30min，再加入質量百分含量為95%乙醇混合均勻，然后冷卻至室溫，向混合液中加入乙醚，在振蕩頻率為15(T250r/min的回旋振蕩器中振搖0. 5 lmin，取出后在轉速為400(T6000r/min的條件下離心2 5min，收集上清液，將上清液在溫度為80°C 100°C水浴鍋中蒸l 3h，收集油狀物，再將油狀物置于95°C 105°C烘箱中處理2 5h，即得微藻油脂；其中，步驟二中所述的干藻粉與無菌蒸餾水的質量體積比為l(T20g =ImL ;干藻粉與鹽酸的質量體積比為5(Tl00g =ImL ;步驟三中所述的混合液與質量百分含量為95%乙醇的體積比為I :13 15，混合液與乙醚的體積比為I :13 15。其它與具體實施方式
一至三之一相同。
具體實施方式
五本實施方式與具體實施方式
四不同的是步驟三所述的微藻泥為舟形藻泥或脆桿藻泥。其它與具體實施方式
四相同。通過以下試驗驗證本發明的效果試驗I本試驗的一種超聲波輔助離子液體催化微藻油脂生產生物柴油的方法是按照以下步驟進行的一、將I. 2mol的N-甲基咪唑與I. 5mol的氯代正丁烷混合均勻，在氮氣保護的條件下，在70°C攪拌反應48h，冷卻結晶后，即得白色固體[BMM]C1 ;二、取步驟一 15g的[BMIM] Cl與9. 4g的NaBF4混合，得混料；將混料加入到310mL的丙酮溶劑中，在攪拌速度為450r/min的條件下室溫攪拌24h，采用沙芯漏斗抽濾，將濾液進行減壓蒸餾，餾分在真空度為0. 09Mpa，溫度為65°C的條件下干燥10h，得離子液體[BMM]BF4 ;三、取IOOg的舟形藻油脂與28mL的甲醇混合均勻后，得油醇混合物；再將油醇混合物與步驟二得到的0. 5g的離子液體[BMM]BF4混合后250mL的具塞三角瓶中，然后在功率為150w，溫度為50°C的條件下，超聲30min，得反應物；四、將步驟三得到的反應物轉入到分液漏斗中，室溫靜置90min后，得分層的兩相溶液，取上層溶液在壓力為0. 09Mpa的條件下進行減壓蒸餾lh，收集餾分，即得生物柴油。本試驗的舟形藻油脂制備方法如下一、將500g舟形藻泥置于80°C烘箱中干燥8h，獲得218g干藻粉；二、將步驟一所得干藻粉置于具篩錐形瓶中，加入20mL滅菌蒸餾水，混勻后加入3mL鹽酸，得混合液；三、將得混合液放入離心管中，然后置于70°C水浴中反應25min，再加入300mL質量百分含量為95%乙醇，冷卻至是室溫后加入300mL乙醚，加蓋置于回旋振蕩器中，在振蕩頻率為200r/ min的條件下振搖lmin，取出后置于高速離心機中在轉速為4000r/min的條件下離心5min，吸取上清液于錐形瓶中，將裝有上清液的錐形瓶置于水浴鍋上80°C蒸干，再置于100°C烘箱中干燥4h，即得舟形藻油脂。本試驗制得的生物柴油產率為95. 8%。本試驗步驟四中兩相溶液的上層為脂肪酸甲酯或脂肪酸乙酯，下層為粗甘油和離子液體，采用渦旋式旋液分離器進行油水分離回收水性部分(即離子液體)，離子液體回收后可以再循環使用。本試驗得到的生物柴油產品與國家現行生物柴油標準的性能指標對比如表I所示表I所得生物柴油性能測定結果
權利要求
1.一種超聲波輔助離子液體催化微藻油脂生產生物柴油的方法，其特征在于超聲波輔助離子液體催化微藻油脂生產生物柴油的方法是按照以下步驟進行的一、將N-甲基咪唑與氯代正丁烷按摩爾比為I 2的比例混合均勻，在氮氣保護條件下，在70°C 80°C溫度下攪拌反應40 50h，冷卻結晶后，即得固體[BMM]C1 ;二、將步驟一得到的[BMM]C1與NaBF4按摩爾比為1:1的比例混合，得混料；將混料與丙酮按質量體積比為Ig :l(T30mL的比例混合，室溫攪拌反應18 24h，得固液混合物，將固液混合物過濾后，收集濾液進行減壓蒸餾，將收集的餾分在真空度為0. 09 0. 092MPa，溫度為60°C 80°C的條件下干燥l(Tl5h，得離子液體[BMM]BF4 ;三、將微藻油脂與醇按摩爾比為1:6 10的比例混合，得油醇混合物；再將油醇混合物與步驟二得到的離子液體[BMM]BF4按質量比為100:0. 5 I. 5的比例混合均勻，然后在功率為10(T300W，溫度為4(T60°C的條件下，超聲處理2(T50min，得反應物；四、將步驟三得到的反應物轉入到分液漏斗中，室溫靜置9(Tl50min后，得分層的兩相溶液，取上層溶液進行減壓蒸餾，收集全部餾分，即得生物柴油；其中，步驟三中所述的醇為甲醇或乙醇。
2.根據權利要求I所述的一種超聲波輔助離子液體催化微藻油脂生產生物柴油的方法，其特征在于步驟一和步驟二中所述攪拌的速度為30(T800r/min。
3.根據權利要求I所述的一種超聲波輔助離子液體催化微藻油脂生產生物柴油的方法，其特征在于步驟二和步驟四中所述的減壓蒸餾是指在壓力為0. 09、. 092Mpa的條件下，蒸懼0. 5 2. 5h。
4.根據權利要求I所述的一種超聲波輔助離子液體催化微藻油脂生產生物柴油的方法，其特征在于步驟三中所述的微藻油脂的制備方法為一、將微藻泥置于80°C 100°C烘箱中干燥疒10h，得干藻粉；二、將步驟一所得干藻粉置于具篩錐形瓶中，加入無菌蒸餾水混勻后，再加入質量百分含量為36%的鹽酸溶液，得混合液；三、將混合液置于70°C 80°C水浴中反應2(T30min，再加入質量百分含量為95%乙醇混合均勻，然后冷卻至室溫，向混合液中加入乙醚，在振蕩頻率為15(T250r/min的回旋振蕩器中振搖0. 5 lmin，取出后在轉速為400(T6000r/min的條件下離心2 5min，收集上清液，將上清液在溫度為80°C 100°C水浴鍋中蒸廣3h，收集油狀物，再將油狀物置于95°C 105°C烘箱中處理2飛h，即得微藻油脂；其中，步驟二中所述的干藻粉與無菌蒸餾水的質量體積比為l(T20g =ImL ;干藻粉與鹽酸的質量體積比為5(Tl00g =ImL ;步驟三中所述的混合液與質量百分含量為95%乙醇的體積比為I :13 15，混合液與乙醚的體積比為I :13 15。
5.根據權利要求4所述的一種超聲波輔助離子液體催化微藻油脂生產生物柴油的方法，其特征在于步驟一中所述的微藻泥為舟形藻泥或脆桿藻泥。
全文摘要
一種超聲波輔助離子液體催化微藻油脂生產生物柴油的方法，它涉及一種微藻油脂生產生物柴油的方法。本發明要解決目前生物柴油制備方法中存在的提取效率低、成本高和所用試劑對環境污染嚴重問題。本發明的方法為一、制取[BMIM]Cl，并與NaBF4按摩爾比為1∶1比例混合，再加入丙酮反應18~24h，過濾減壓蒸餾后得離子液體[BMIM]BF4，二、將微藻油脂與甲醇或乙醇混合后，再加入到離子液體[BMIM]BF4中，超聲處理20~50min，進行萃取，收集上層溶液進行減壓蒸餾，即得。本發明的生物柴油收率大于90%。本發明應用于生物柴油制備領域。
文檔編號C11C3/04GK102732385SQ201210261679
公開日2012年10月17日 申請日期2012年7月26日 優先權日2012年7月26日
發明者劉宇峰, 劉玉, 姬妍茹, 楊慶麗, 楊賀晴, 高媛 申請人:黑龍江省科學院大慶分院