專利名稱：具有含氮基團的聚硅氧烷的制作方法
技術領域：
本發明涉及以設定比例由側氨基官能團和至少一種其它的側氨基官能團改性的聚硅氧烷、制備這些多官能聚烷氧烷的方法、包含所述多官能聚硅氧烷的制備物及這些多官能聚硅氧烷或它們的制備物的用途。
背景技術：
氨基官能硅氧烷被廣泛用作織物再調理)組合物，更特別地是織物柔軟組合物的組分，作為用于織物的衣物洗滌劑或清潔組合物和疏水劑的組分。在現有技術中公開了該類化合物的多種結構種類，并且其可得自不同途徑。但是，末端氨基改性的、完全直鏈的聚二甲基硅氧烷在制備過程中不能改變它們的改性程度。這是不利的，因為氨基數量和它們的類型對氨基聚硅氧烷的親合性(substantivity)，即結合載體如角蛋白物質或織物的能力具有很大影響。氨基硅氧烷的總氮量是重要參數，這是因為它直接與氨基硅氧烷的親合性相關。已公開了將Afoi多嵌段共聚物用于延長聚合物鏈而不降低氨基官能團的數量， 但是，隨著鏈長增加，直鏈共聚物變得非常粘稠，并由此難以處理。US 5，807，956和US 5，981，681教導了不可水解的(AB)nA型嵌段共聚物，其具有由聚硅氧烷和氨基-聚氧化烯烴構成的交替單元。它們通過由貴金屬催化的氫化硅烷化反應以SiC形式將α，ω-二氫聚二甲基硅氧烷與帶有環氧基的烯烴連接，并將所得環氧基-末端的硅氧烷與氨基末端的聚氧化烯烴反應而制備。可選地，通過氫化硅烷化反應將α，ω-二氫聚二甲基硅氧烷與環氧基-末端的烯丙基聚醚連接，然后將由此所得的環氧基-官能化硅氧烷與二胺反應。通過含氨基的有機取代基對聚硅氧烷的側鏈官能化可得到具有高改性度的聚硅氧烷，并且其鏈長可無論氮含量而變化。現有技術公開了多個涉及側鏈改性的氨基硅氧烷的文獻。在堿催化下或在酸催化下可得到側鏈改性的氨基硅氧烷。例如在EP 1 972 330中的第W154]段和第W155]段中所描述的，取決于所使用的原料，通過堿性催化平衡反應的制備可產生末端二羥基官能、 側鏈氨基-改性的聚硅氧烷或產生三甲基甲硅烷基封端的側氨基-改性的聚硅氧烷。當與具有游離SiOH基的結構類似物相比較時，該封端的聚硅氧烷不但具有卓越的無溶劑下的儲存穩定性，而且還避免在處理該聚硅氧烷的水性乳液中的凝膠樣沉淀和聚集。這些凝膠沉積物在織物領域的應用中是特別不受歡迎的。根據現有技術，例如在US 7，238，768 Β2中描述的，酸催化縮聚反應產生在鏈端具有羥基或烷氧基的氨基-改性聚硅氧烷。該方法確實具有較低的反應溫度和較短的反應時間，并由此相對于堿催化平衡反應是有利的，但這一更經濟的制備方法因沒有三甲基甲硅烷基端基而導致這些未封端的硅氧烷的水解穩定性下降。對氨基官能聚硅氧烷一直進行改進以使得用其處理的紡織織物可具有有利效果， 例如織物柔軟效果和防皺性，和/或減少在清潔和/或調理和/或穿著的過程中可能發生的有害或不利效果，例如褪色、泛灰等。此外，織品應達到充分的親水性和良好的柔軟度。基于現有技術的聚硅氧烷的織物柔軟配制物的另一缺點在于用其精整的織物在最差的情況中可能僅經一次洗滌即失去柔軟性。由此對于在織物生產的OEM精整中和在清潔和再調理中，如在洗衣機的漂洗周期(rinse cycle)柔軟化中對具有更高的織物耐用性的織物柔軟聚硅氧烷存在需求。這增加了對提供精確結構限定的聚合物制備方法的需求，所述聚合物的氮含量、 氨基類型和量以及其鏈長可獨立地根據配方變化。但同時，對于特定應用，所述制備方法應確保含氨基聚合物的均一組成和可重現的質量。US 6，171，515 Bl公開了封端且二烷氧基官能的氨基聚硅氧烷，其中在硅氧烷聚合反應的合成步驟之后進行由環氧基-官能單體如縮水甘油對伯氨基和仲氨基的官能化反應。在EP0399706中描述了氨基硅氧烷和環氧烷烴的相似官能化反應。在EP 1 972 330 和在J. Wiys. Chem. B 2010，114，6872-6877中描述了由碳酸甘油酯或葡萄糖酸內酯對氨基官能的聚硅氧烷的其它官能化反應。為了提高親合性，JP 2002-167437-A描述了側胍基-官能的聚硅氧烷，其通過相應的氨基聚硅氧烷與氰胺反應而制備。WO 2006/081927描述了二羥基-官能的聚二甲基硅氧烷與含胍基硅烷和含氨基硅烷的縮合共聚反應。盡管以此方式，具有類型和數量不同的含氮基團的聚硅氧烷的官能化反應是可能的，但是WO 2006/081927沒有公開任何封端的多氨基-官能聚硅氧烷的路線。
發明內容
由本發明解決的問題是提供替代的官能化氨基聚硅氧烷，其在織物生產的OEM精整和在清潔和再調理，例如在洗衣機的漂洗周期柔軟化中具有更高的織物耐用性和/或親合性。通過在設定比例下由側氨基官能團和至少一個其它側鏈官能團和/或末端官能團改性的封端聚硅氧烷出人意料地解決了該問題。由此，本發明提供在設定比例下由側氨基官能團和至少一個其它側鏈官能團和/ 或末端官能團改性的封端聚硅氧烷及它們的制備方法。本發明提供式1的聚硅氧烷或它們與質子反應物H+A-的離子加合物，
權利要求
1.式1的聚硅氧烷或它們與質子反應物H+A-的離子加合物，Ma Db Dac DBd Dce Tf Qg(式1)其中，M = [R2R12SiOl72] D = [R12SiO272] Da = [R1Si(R7NHR3)O2Z2] Db = [R1SiR4O272] Dc = [R1SiR5O272] T = [R1SiO372] Q = [SiO472] 其中，R1在每次出現時獨立地表示相同或不同的、直鏈或支鏈的、飽和或不飽和的、具有1-30 個碳原子的烴基或具有6-30個碳原子的芳族烴基； R2在每次出現時獨立地表示R1、烷氧基或羥基； R3在每次出現時獨立地表示氫或氮原子取代的烴基；R4在每次出現時獨立地表示相同或不同的、直鏈或支鏈的、飽和或烯鍵式不飽和的、具有8-30個碳原子的烴基，如癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基；R5在每次出現時獨立地表示相同或不同的、直鏈或支鏈的、飽和或不飽和的、極性羥基取代的、具有1-30個碳原子的酰氨基和/或羥基取代的、具有1-30個碳原子的氨基甲酸酯基和/或具有1-30個碳原子的乙氧基化胺基和/或具有1-30個碳原子的胍基或烯基胍基；R7在每次出現時獨立地表示相同或不同的、直鏈或支鏈的、飽和或不飽和的、具有1-20 個碳原子的二價烴基； a = 2-20 ； b = 10-5000 ； c = 1-500 ； d = 0-500 ； e = 0-500 ； f = 0-20 ； g = 0-20 ；條件是至少50 %，并且優選至少70 %的R2基團=R1，并且下標d和e中的至少一個乒0，在d = 0的情況中，e乒0，在e = 0的情況中，d乒0。
2.根據權利要求1所述的聚硅氧烷，其中取代基R5選自式Ia至lh，OOH OHμ T7 HIHi-R7—N-C-O-CH2-C-CH2-OH-R7—NH-C-C-C-C-C-CH2OHHO OH OH
3.根據權利要求1或2所述的聚硅氧烷，其中式1中的c，e> 0，并且c > 0. 5*e。
4.根據權利要求1或2或3所述的離子加合物，其特征在于陰離子Α—是相同或不同的與質子化含氮基團上的正電荷相對的反離子，所述反離子選自酸H+A_及它們的衍生物的有機或無機陰離子。
5.組合物，其包含根據前述權利要求中任一項所述的聚硅氧烷。
6.組合物，其包含根據權利要求5所述的聚硅氧烷和其它配制物和處理助劑如脂族和芳族的、質子性和非質子性溶劑、共表面活性劑、甜菜堿、乳化劑、脂肪醇烷氧基化物、甘油單酸酯、甘油二酸酯、甘油三酸酯、合成性和天然來源的油。
7.根據權利要求5或6所述的組合物作為用于OEM精整的織物調理劑和/或作為用于織品和織物的重復洗滌和再調理的織物再調理組合物的用途。
8.根據權利要求5或6所述的組合物在衣物洗滌劑和清洗劑中的用途。
9.制備根據權利要求1或2或3或4的硅氧烷的方法，其特征在于使用末端羥基官能的聚二甲基硅氧烷，使不同官能的硅烷在縮合過程中反應，形成多官能的封端聚硅氧烷，其中，其中隊和R4各自按照式1的定義，R8是氫原子、甲基或羧基，并且&是烷基或酰基。在第一步驟中，氨基烷基二烷氧基硅烷在氨基處官能化，并且在第二步驟中，在釋放三甲基甲硅烷基的試劑存在下，與羥基官能的聚二甲基硅氧燒共縮合。
10.根據權利要求9所述的方法，其特征在于三甲基甲硅烷基選擇性地將聚硅氧烷鏈封端，而不是將側鏈有機改性的氨基或羥基硅烷化。
11.根據權利要求9或10所述的方法，其特征在于使以下物質相互反應a)末端羥基-官能的、直鏈或支鏈的聚硅氧烷及它們與二甲基二烷氧基硅烷或甲基三燒氧基硅烷或四乙氧基硅烷的混合物，b)六甲基二硅氮烷或取代有不同碳基的二硅氮烷，c)3-氨基丙基甲基二烷氧基硅烷、N- (2-氨基-乙基)-3-氨基丙基甲基二烷氧基硅燒或其它官能的二烷氧基硅烷，所述其它官能的二烷氧基硅烷包括直鏈或支鏈的、飽和或不飽和烴基，所述烴基取代有羥基取代的酰胺和/或羥基取代的氨基甲酸酯結構和/或乙氧基化胺和/或胍或烯基胍結構，或選自式加-i的物質，
全文摘要
本發明涉及以設定比例由側氨基官能團和至少一種其它的側氨基官能團改性的聚硅氧烷、制備這些多官能聚烷氧烷的方法、包含所述多官能聚硅氧烷的制備物及這些多官能聚硅氧烷或它們的制備物的用途。
文檔編號C11D3/37GK102558561SQ20111034304
公開日2012年7月11日 申請日期2011年10月25日 優先權日2010年10月25日
發明者D·庫佩特, F·亨寧, F·柯尼希, H·H·文克, M·費倫茨, S·西爾伯, W·克諾特 申請人:贏創高施米特有限公司