專利名稱：一種除去動植物油脂中鄰苯二甲酸酯類物質的方法
技術領域：
本發明涉及一種除去動植物油脂中鄰苯二甲酸酯類物質的方法。
背景技術：
鄰苯二甲酸酯 類物質是一類能起到軟化作用的化學品，廣泛作為塑料及橡膠及合成材料增塑劑，普遍應用于玩具、食品包裝、藥品包裝、壁紙、化妝品及洗滌用品等數百種產品中。通常被用作增塑劑的鄰苯二甲酸酯類物質指的是鄰苯二甲酸與4 15個碳的醇形成的酯，其中鄰苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)及鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBP)是其中最常見的品種。鄰苯二甲酸酯類物質對人體能夠造成極大的危害，食品及食品添加劑中要求殘留的鄰苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)、鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)和鄰苯二甲酸二丁酯 (DBP)最大檢出量分別為1. 5mg/kg、9. Omg/kg和0. 3mg/kg。許多食品、藥品或化妝品在生產過程，由于接觸富含鄰苯二甲酸酯類的塑料制品、橡膠制品或包裝材料而被污染上鄰苯二甲酸酯類物質，致使大量原材料和動植物精油、食品、藥品及化妝品產品被檢出鄰苯二甲酸酯類物質含量超標而廢棄，造成資源的極大浪費。
發明內容
本發明的目的是提供一種除去動植物油脂中所含的鄰苯二甲酸酯類物質的方法。本發明方法通過選用能溶解和吸附鄰苯二甲酸酯類物質的溶劑作為反萃劑，利用反萃劑對鄰苯二甲酸酯類物質的溶解和吸附的功能，實現除去動植物油脂中所含鄰苯二甲酸酯類物質的目的。本發明方法能夠應用于幾乎所有被污染而含有鄰苯二甲酸酯類物質的動植物油月旨。經本發明的反萃(反萃取)工藝處理后的動植物油脂中的鄰苯二甲酸酯類物質含量可達到設計要求且不殘留反萃劑，而且具有工藝簡單可行和反萃劑容易分離除去及可重復使用等特點。本發明的方法是將含有鄰苯二甲酸酯類物質的動植物油脂與反萃劑充分混合 (通常是充分攪拌1 10分鐘)，利用反萃劑對鄰苯二甲酸酯類物質的溶解和吸附的功能， 使動植物油脂中含有的鄰苯二甲酸酯類物質被溶解和吸附在反萃劑中，然后再利用動植物油脂與反萃劑混合后易于分層分離的現象，將反萃劑層(相)與動植物油脂層(相)分離， 得到除去鄰苯二甲酸酯類物質的動植物油脂。最后可采用通常工業真空蒸餾的方法除去動植物油脂中殘留的反萃劑。所述動植物油脂與反萃劑的比例一般是1 0.5 20(重量比)，最佳比例為 1 1 8(重量比)。所述的反萃劑包括乙醇、甲醇、丁醇、環己醇、丙酮、丁酮、異丙酮、環己酮或乙酸丁酯等，通常使用濃度為50 99%，最佳濃度為75 95% ；按照上述本發明方法，其具體步驟可以包括1、將含有鄰苯二甲酸酯類物質的動植物油脂加入反萃劑，攪拌1 10分鐘，使動植物油脂與反萃劑充分混合，使動植物油脂中含有的鄰苯二甲酸酯類物質被充分溶解和吸附在反萃劑中； 2、靜置，使動植物油脂與反萃劑分層分離，將下層的動植物油脂與上層的反萃劑分離；可采用通常工業虹吸法或分液漏斗分離法將分層后沉在下層的動植物油脂與分層后浮在上層的溶解和吸附有鄰苯二甲酸酯類物質的反萃劑分離；可采用通常工業冷卻方法加速動植物油脂與反萃劑的分層分離，通常冷卻溫度為_15°C 10°C，最佳冷卻溫度為-10°c 5°C ；本步驟2亦可采用通常工業離心分離裝置直接將動植物油脂與反萃劑分離；3、采用通常工業真空蒸餾的方法除去動植物油脂中殘留的反萃劑，真空蒸餾通常采用的真空度為-880 -550mbar，蒸餾溫度為40 65°C ；獲得除去鄰苯二甲酸酯類物質的動植物油脂；經檢測，通過反萃工藝處理的動植物油脂中鄰苯二甲酸酯類物質含量檢出量均降至0. 3mg/kg以下，經反萃工藝處理凈化的動植物油脂中反萃劑未檢出。按照本發明方法，根據設計需要，可將經上述上述步驟1和2反萃工藝處理的動植物油脂，再按照上述步驟1和2進行二次或多次(一般為2 5次)反萃工藝處理，獲得達到設計要求的進一步除去鄰苯二甲酸酯類物質的動植物油脂。在本發明方法的反萃工藝中分離出來的反萃劑，可通過通常工業真空蒸餾的方法回收或重復使用。本發明方法涉及的鄰苯二甲酸酯類物質，包括鄰苯二甲酸二(2-乙基)己酯 (DEHP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBP)、鄰苯二甲酸甲苯基丁酯 (BBP)、鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)、鄰苯二甲酸二丙酯(DPrP)、鄰苯二甲酸二戊酯(DPP)JP 苯二甲酸二正辛酯(DNOP)、鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)、鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP)JP 苯二甲酸二甲酯(DMP)、鄰苯二甲酸二己酯(DHP)、鄰苯二甲酸二環己酯(DCHP)、鄰苯二甲酸二異辛酯(DIOP)或/和鄰苯二甲酸二正壬酯(DNNP)。本發明方法涉及的動植物油脂，包括葡萄籽油、核桃仁油、紅花籽油、月莧草油、赤芝孢子油、蝦青素、番茄紅素、紅曲Monacolin K、沙棘油、橄欖油、玉米胚芽油、小麥胚芽油， 花生油、芝蔴油、深海魚油、魚眼窩油、魚腦油、海豹油、海藻油、螺旋藻油、氫化植物油、奶油、牛油、豬油或藥用植物精油等；本發明方法涉及的各種量的百分比(％)，除了另有說明外，均為重量百分比。
具體實施例方式下面結合實施例對本發明作進一步詳細說明。實施例一1、將被檢測含有DEHP30mg/kg、DINP14mg/kg、DBP20mg/kg的污染有鄰苯二甲酸酯類物質的核桃仁油及作為反萃劑的60%環己酮混合后充分攪拌1分鐘，核桃仁油與60%環己酮的比例為1 8(重量比)，使核桃仁油中含有的鄰苯二甲酸酯類物質被充分溶解和吸附在反萃劑中；2、靜置，并采用通常工業冷卻方法加速核桃仁油與反萃劑的分層分離，冷卻溫度為_15°C，采用分液漏斗分離法將沉在下層的核桃仁油與浮在上層的溶解和吸附有鄰苯二甲酸酯類物質的反萃劑環己酮分離；
3、將步驟2分離出來的核桃仁油按以上步驟1及2再重復進行四次反萃工藝處理，獲得進一步除去鄰苯二甲酸酯類物質的核桃仁油；4、采用通常工業真空蒸餾的方法除去核桃仁油中殘留的反萃劑環己酮，真空蒸餾采用的真空度為-570mbar，溫度為65°C ；反萃劑環己酮通過通常工業真空蒸餾的方法回收并重復使用；經檢測，通過上述反萃工藝處理后，核桃仁油中鄰苯二甲酸酯類物質中的 DEHP檢出量為0. 27mg/kg、DINP檢出量為0. 29mg/kg、DBP檢出量為0. 28mg/kg，核桃仁油中未檢出反萃劑環己酮。實施例二 1、將被檢測含有D EHP50mg/kg、DINP13mg/kg、DBP17mg/kg的污染有鄰苯二甲酸酯類物質的月莧草油及作為反萃劑的70%甲醇混合后充分攪拌10分鐘，月莧草油與70%甲醇的比例為1 20(重量比)，使月莧草油中含有的鄰苯二甲酸酯類物質被充分溶解和吸附在反萃劑中；2、靜置，使月莧草油與溶解和吸附有鄰苯二甲酸酯類物質的反萃劑甲醇分層分離，并采用通常工業虹吸法將分層分離沉在下層的月莧草油與分層后浮在上層的溶解和吸附有鄰苯二甲酸酯類物質的反萃劑甲醇分離；3、將步驟2分離出來的月莧草油按以上步驟1及2再重復進行五次反萃工藝處理，獲得進一步除去鄰苯二甲酸酯類物質的月莧草油；4、采用通常工業真空蒸餾的方法除去月莧草油中殘留的反萃劑甲醇，真空蒸餾采用真空度為-780mbar，溫度為45°C的條件；反萃劑甲醇可通過通常工業真空蒸餾的方法回收并重復使用；經檢測，通過上述反萃工藝處理后，月莧草油中鄰苯二甲酸酯類物質中的 DEHP檢出量為0. 25mg/kg、DINP檢出量為0. 24mg/kg、DBP檢出量為0. 23mg/kg，月莧草油中未檢出反萃劑甲醇。實施例三1、將被檢測含有DEHP5mg/kg、DINP8mg/kg、DBP10mg/kg的污染有鄰苯二甲酸酯類物質的番茄紅素及作為反萃劑的70%丁醇混合后充分攪拌3分鐘，加入的番茄紅素與70% 丁醇的比例為1 8(重量比)，使番茄紅素中含有的鄰苯二甲酸酯類物質被充分溶解和吸附在反萃劑中；2、靜置，并采用通常工業分液漏斗分離法將混合后沉在下層的番茄紅素與浮在上層的溶解和吸附有鄰苯二甲酸酯類物質的反萃劑丁醇分離；3、將步驟2分離出來的番茄紅素按以上步驟1及2再重復進行四次反萃工藝處理，獲得進一步除去鄰苯二甲酸酯類物質的番茄紅素；4、采用通常工業真空蒸餾的方法除去番茄紅素中殘留的反萃劑丁醇，真空蒸餾采用真空度為-680mbar，溫度為50°C的條件；反萃劑丁醇可通過通常工業真空蒸餾的方法回收并重復使用；經檢測，通過上述反萃工藝處理后，番茄紅素中鄰苯二甲酸酯類物質中的 DEHP檢出量為0. 28mg/kg、DINP檢出量為0. 16mg/kg、DBP檢出量為0. 27mg/kg,番茄紅素中未檢出反萃劑丁醇。實施例四1、將被檢測含有DEHP18mg/kg、DINP14mg/kg、DBP16mg/kg的污染有鄰苯二甲酸酯類物質的深海魚油及作為反萃劑的80%異丙酮混合后充分攪拌4分鐘，深海魚油與80%異丙酮的比例為1 10(重量比)，使深海魚油中含有的鄰苯二甲酸酯類物質被充分溶解和吸附在反萃劑中；2、采用通常工業離心分離裝置將混合后易于分層分離沉在下層的深海魚油與分層后浮在上層的溶解和吸附有鄰苯二甲酸酯類物質的反萃劑異丙酮分離； 3、將步驟2分離出來的深海魚油按以上步驟1及2再重復進行五次反萃工藝處理，獲得更進一步除去鄰苯二甲酸酯類物質的深海魚油；4、采用通常工業真空蒸餾的方法除去深海魚油中殘留的反萃劑異丙酮，真空蒸餾采用真空度為-720mbar，溫度為49°C的條件；反萃劑異丙酮可通過通常工業真空蒸餾的方法回收并重復使用；經檢測，通過上述反萃工藝處理后，深海魚油中鄰苯二甲酸酯類物質中的DEHP檢出量為0. 28mg/kg、DINP檢出量為0. 24mg/kg、DBP檢出量為0. 27mg/kg，深海魚油中未檢出反萃劑異丙酮。實施例五1、將被檢測含有 DEHP1. 8mg/kg、DINP1. 4mg/kg、DBPO. 36mg/kg 的污染有鄰苯二甲酸酯類物質的赤芝孢子油及作為反萃劑的88%乙酸丁酯混合后充分攪拌2分鐘，赤芝孢子油與88%乙酸丁酯的比例為1 2(重量比)，使赤芝孢子油中含有的鄰苯二甲酸酯類物質被充分溶解和吸附在反萃劑中；2、采用通常工業離心分離裝置將赤芝孢子油與溶解和吸附有鄰苯二甲酸酯類物質的反萃劑乙酸丁酯分離；3、采用通常工業真空蒸餾的方法除去赤芝孢子油中殘留的反萃劑乙酸丁酯，真空蒸餾采用真空度為-770mbar，溫度為42°C的條件；反萃劑乙酸丁酯可通過通常工業真空蒸餾的方法回收并重復使用；經檢測，通過上述反萃工藝處理后，赤芝孢子油中鄰苯二甲酸酯類物質中的DEHP檢出量為0. 09mg/kg、DINP檢出量為0. 24mg/kg、DBP檢出量為0. 13mg/kg, 赤芝孢子油中未檢出反萃劑乙酸丁酯。實施例六1、將被檢測含有DEHP32mg/kg、DINP17mg/kg、DBP23mg/kg的污染有鄰苯二甲酸酯類物質的螺旋藻油及作為反萃劑的85%丙酮混合后充分攪拌8分鐘，螺旋藻油與85%丙酮的比例為1 1.5(重量比)，使螺旋藻油中含有的鄰苯二甲酸酯類物質被充分溶解和吸附及稀釋在反萃劑中；2、靜置，使螺旋藻油與溶解和吸附有鄰苯二甲酸酯類物質的反萃劑丙酮分層分離，并采用通常工業分液漏斗分離法將沉在下層的與分層后浮在上層的溶解和吸附有鄰苯二甲酸酯類物質的反萃劑丙酮分離；3、將步驟2分離出來的螺旋藻油按以上步驟1及2再重復進行五次反萃工藝處理，獲得進一步除去鄰苯二甲酸酯類物質的螺旋藻油；4、采用通常工業真空蒸餾的方法除去螺旋藻油中殘留的反萃劑丙酮，真空蒸餾采用真空度為-700mbar，溫度為58°C的條件；反萃劑丙酮可通過通常工業真空蒸餾的方法回收并重復使用；經檢測，通過五次反萃工藝處理后，螺旋藻油中鄰苯二甲酸酯類物質單項指標DEHP檢出量為0. 18mg/kg、DINP檢出量為0. 27mg/kg、DBP檢出量為0. 19mg/kg,螺旋藻油中未檢出反萃劑丙酮。實施例七
1、將被檢測含有 DEHP1. Omg/kg、DINP5. lmg/kg、DBPO. 3mg/kg 的污染有鄰苯二甲 酸酯類物質的紅曲Monacolin K及作為反萃劑的90%異丙酮混合后充分攪拌6分鐘，紅曲 Monacolin K與90%異丙酮的比例為1 4 (重量比)，使紅曲Monacolin K中含有的鄰苯二甲酸酯類物質被充分溶解和吸附在反萃劑中；2、采用通常工業離心分離裝置將紅曲Monacolin K與溶解和吸附有鄰苯二甲酸酯類物質的反萃劑異丙酮分離；3、采用通常工業真空蒸餾的方法除去紅曲Monacolin K中殘留的反萃劑異丙酮， 真空蒸餾采用真空度為-770mbar，溫度為45°C的條件；反萃劑異丙酮可通過通常工業真空蒸 餾的方法回收并重復使用；經檢測，通過上述反萃工藝處理后，紅曲Monacolin K中鄰苯二甲酸酯類物質中的DEHP檢出量為0. 20mg/kg、DINP檢出量為0. 22mg/kg、DBP檢出量為 0. 04mg/kg，紅曲Monacolin未檢出反萃劑異丙酮。實施例八1、將被檢測含有 DEHPO. 9mg/kg、DINP2. lmg/kg、DBP1. 8mg/kg 的污染有鄰苯二甲 酸酯類物質的沙棘油及作為反萃劑的60%環己醇混合后充分攪拌9分鐘，沙棘油與60%環己醇的比例為1 0.5(重量比)，使沙棘油中含有的鄰苯二甲酸酯類物質被充分溶解和吸附在反萃劑中；2、靜置，使沙棘油與溶解和吸附有鄰苯二甲酸酯類物質的反萃劑環己醇分層分離，并采用通常工業虹吸法將沉在下層的沙棘油與分層后浮在上層的溶解和吸附有鄰苯二甲酸酯類物質的反萃劑環己醇分離；3、采用通常工業真空蒸餾的方法除去沙棘油中殘留的反萃劑環己醇，真空蒸餾采用真空度為-700mbar，溫度為55°C的條件；反萃劑環己醇可通過通常工業真空蒸餾的方法回收并重復使用；經檢測，通過上述反萃工藝處理后，沙棘油中鄰苯二甲酸酯類物質中的 DEHP檢出量為0. 28mg/kg、DINP檢出量為0. 29mg/kg、DBP檢出量為0. 26mg/kg,沙棘油中未檢出反萃劑環己醇。實施例九1、將被檢測含有 DEHP1. 6mg/kg、DINP2. 4mg/kg、DBP1. 5mg/kg 的污染有鄰苯二甲酸酯類物質的橄欖油及作為反萃劑的70%乙醇混合后充分攪拌7分鐘，橄欖油與70%乙醇的比例為1 3(重量比)，使橄欖油中含有的鄰苯二甲酸酯類物質被充分溶解和吸附在反萃劑中；2、采用通常工業離心分離裝置將橄欖油與溶解和吸附有鄰苯二甲酸酯類物質的反萃劑乙醇分離；3、采用通常工業真空蒸餾的方法除去殘留的反萃劑乙醇，真空蒸餾采用真空度為-750mbar，溫度為46°C的條件；反萃劑乙醇可通過通常工業真空蒸餾的方法回收并重復使用；經檢測，通過上述反萃工藝處理后，橄欖油中鄰苯二甲酸酯類物質中的DEHP檢出量為0. 24mg/kg、DINP檢出量為0. 20mg/kg、DBP檢出量為0. 18mg/kg，橄欖油中未檢出反萃劑乙醇。實施例十1、將被檢測含有DEHP26mg/kg、DINP27mg/kg、DBP19mg/kg的污染有鄰苯二甲酸酯類物質的蝦青素及作為反萃劑的75%丙酮混合后充分攪拌4分鐘，蝦青素與75%丙酮的比例為1 18(重量比)，使蝦青素中含有的鄰苯二甲酸酯類物質被充分溶解和吸附在反萃劑中；2、靜置，使蝦青素與溶解和吸附有鄰苯二甲酸酯類物質的反萃劑丙酮分層分離， 并采用通常工業虹吸法將沉在下層的蝦青素與分層后浮在上層的溶解和吸附有鄰苯二甲酸酯類物質的反萃劑丙酮分離；3、將步驟2分離出來的蝦青素按以上步驟1及2再進行二次反萃工藝處理，獲得進一步除去鄰苯二甲酸酯類物質的蝦青素；4、采用通常工業離心分離裝置除去蝦青素中殘留的反萃劑丙酮， 真空蒸餾采用真空度為-570mbar，溫度為63°C的條件；反萃劑丙酮可通過通常工業真空蒸餾的方法回收并重復使用；經檢測，通過上述反萃工藝處理后，蝦青素中鄰苯二甲酸酯類物質中的DEHP檢出量為0. 21mg/kg、DINP檢出量為0. 19mg/kg、DBP檢出量為0. llmg/kg，蝦青素中未檢出反萃劑丙酮。
權利要求
1.一種除去動植物油脂中鄰苯二甲酸酯類物質的方法，其特征是將含有鄰苯二甲酸酯類物質的動植物油脂與反萃劑充分混合，使動植物油脂中含有的鄰苯二甲酸酯類物質被溶解和吸附在反萃劑中，然后再利用動植物油脂與反萃劑混合后易于分層分離的現象，將反萃劑層與動植物油脂層分離，得到除去鄰苯二甲酸酯類物質的動植物油脂；最后采用通常工業真空蒸餾的方法除去動植物油脂中殘留的反萃劑；所述動植物油脂與反萃劑的比例為 1 0.5 20重量比；所述的反萃劑包括乙醇、甲醇、丁醇、環己醇、丙酮、丁酮、異丙酮、環己酮或乙酸丁酯，反萃劑濃度為50 99%。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征是所述動植物油脂與反萃劑的比例為1 1 8重量比；所述的反萃劑的濃度為75 95%。
3.按照權利要求1或2所述的方法，其特征是具體步驟包括(1)、將含有鄰苯二甲酸酯類物質的動植物油脂加入反萃劑，攪拌1 10分鐘，使動植物油脂與反萃劑充分混合，使動植物油脂中含有的鄰苯二甲酸酯類物質被充分溶解和吸附在反萃劑中；(2)、靜置，使動植物油脂與反萃劑分層分離，將下層的動植物油脂與上層的溶解和吸附有鄰苯二甲酸酯類物質的反萃劑分離；(3)、采用通常工業真空蒸餾的方法除去動植物油脂中殘留的反萃劑，真空蒸餾通常采用的真空度為-880 -550mbar，蒸餾溫度為40 65°C，獲得除去鄰苯二甲酸酯類物質的動植物油脂。
4.按照權利要求3所述的方法，其特征是將經步驟(1)和(2)反萃工藝處理的動植物油脂，再按照步驟(1)和(2)進行二次或多次反萃工藝處理，獲得進一步除去鄰苯二甲酸酯類物質的動植物油脂。
5.按照權利要求4所述的方法，其特征是在步驟(2)中采用通常工業冷卻方法加速動植物油脂與反萃劑的分層分離，通常冷卻溫度為_15°C 10°C。
6.按照權利要求1或2所述的方法，其特征是具體步驟包括(1)、將含有鄰苯二甲酸酯類物質的動植物油脂加入反萃劑，攪拌1 10分鐘，使動植物油脂與反萃劑充分混合，使動植物油脂中含有的鄰苯二甲酸酯類物質被充分溶解和吸附在反萃劑中；(2)、采用通常工業離心分離裝置將動植物油脂與反萃劑分層分離；(3)、采用通常工業真空蒸餾的方法除去動植物油脂中殘留的反萃劑，真空蒸餾通常采用的真空度為-880 -550mbar，蒸餾溫度為40 65°C，獲得除去鄰苯二甲酸酯類物質的動植物油脂。
7.按照權利要求6所述的方法，其特征是將經步驟(1)和(2)反萃工藝處理的動植物油脂，再按照步驟(1)和(2)進行二次或多次反萃工藝處理，獲得進一步除去鄰苯二甲酸酯類物質的動植物油脂。
全文摘要
本發明涉及一種除去動植物油脂中鄰苯二甲酸酯類物質的方法。本發明方法是選用能溶解和吸附鄰苯二甲酸酯類物質的溶劑作為反萃劑，將含有鄰苯二甲酸酯類物質的動植物油脂與反萃劑充分混合，利用反萃劑對鄰苯二甲酸酯類物質的溶解和吸附功能，使動植物油脂中含有的鄰苯二甲酸酯類物質被溶解和吸附在反萃劑中，然后將反萃劑與動植物油脂分離，得到除去動鄰苯二甲酸酯類物質的植物油脂。經檢測，通過本發明方法處理的動植物油脂中鄰苯二甲酸酯類物質檢出量均降至0.3mg/kg以下，動植物油脂中反萃劑未檢出。
文檔編號C11B3/00GK102295989SQ20111021092
公開日2011年12月28日 申請日期2011年7月26日 優先權日2011年7月26日
發明者劉小卓, 劉昕, 孫虹霞, 李少松, 王超, 肖健, 陳海, 黃曉霓 申請人:中山大學, 廣州綠色盈康生物工程有限公司, 深圳學者生物有限公司