專利名稱：胺類質子型離子液體萃取劑用于油品脫硫及萃取劑回收方法
技術領域：
本發明屬于燃油用化學方法進行雜質分離方法的技術領域，涉及溶劑萃取技術。 本發明也屬于燃油精制的技術領域，涉及用質子型離子液體用于脫硫的方法。具體是用有取代基的有機酸的銨鹽進行脫除雜、稠環硫化物的方法。
背景技術：
近年來，汽車尾氣造成的大氣污染問題日益嚴重，其中硫化物的危害最大，各國對燃油中硫含量的要求日益嚴格，大多數國家都提出了從源頭上解決汽車尾氣污染的措施， 即采用新工藝和新技術，以降低燃油中的硫含量，實現燃油的清潔化。目前，工業中常用的脫硫方法是加氫脫硫(HDQ[1_2]。該方法可有效的消除油品中脂肪硫和非脂肪硫，而二苯并噻吩(DBT)等稠環有機硫化物因立體位阻的影響很難實現脫除。為實現深度脫硫目標，經典的加氫處理所用的反應釜壓力和處理時間等指標就必須提高，因此開展燃油深度脫硫技術研究已迫在眉睫。非加氫脫硫技術已成為研究的熱點，如生物催化脫硫、吸附脫硫M 及萃取脫硫[5]等。萃取脫硫是一種根據溶劑中有機硫化物和碳氫化合物具有不同溶解度的原理進行脫硫的技術，可在低溫低壓甚至常溫常壓下進行。然而，目前常用的萃取劑基本為有機溶劑，揮發性大、毒性強、環境污染嚴重。因此，開展綠色、安全、高效的新型萃取劑研究具有重要意義。參考文獻1. Alonso, L. ；Arce, A. ；Francisco, Μ. ；Rodriguez, 0. ； Soto , Α., Gasolinedesulfurization using extraction with[C_8mim][BF4]ionic liquid. Aiche J 2007,53(12),3108-3115.2. Bosmann,A. ；Datsevich,L. ；Jess,A. ；Lauter,A. ；Schmitz,C. ；ffasserscheid, P.，Deep desulfurization of diesel fuel by extraction with ionic liquids. Chem Commun2001, (23),2494-2495.3. Sipma, J. ；Henstra, A. M. ；Parshina, S. N. ；Lens, P. N. L. ；Lettinga, G. ；Stams, Α. J. Μ. ,Microbial CO conversions with applications in synthesis gas purification andbio-desulfurization. Crit Rev Biotechnol 2006,26(1),41-65.4. Jayaraman, A. ；Yang, F. H. ；Yang, R. Τ. , Effects of nitrogen compounds andpolyaromatic hydrocarbons on desulfurization of liquid fuels by adsorption viapi-complexation with Cu(I)Y zeolite. Energ Fuel 2006,20 (3),909-914.5. Pereiro, A. B. ；Rodriguez, A. , An Ionic Liquid Proposed as Solvent in AromaticHydrocarbon Separation by Liquid Extraction. Aiche J 2010,56(2), 381-386.
發明內容
本發明的目的在于提供一種萃取方法，能夠高效率脫除油品中含硫化合物-特別是那些雜、稠環硫化合物，而且能夠容易回收萃取劑。離子液體具有較好的化學穩定性、蒸汽壓低、可設計性和可循環使用等優點，被認為是替代揮發性有機溶劑的“綠色溶劑”。胺類質子型離子液體不僅具有一般離子液體優異的物理化學性能，還具有高效率、低成本、低黏度、易回收、環境友好等獨特優勢。研究發現， 胺類質子型離子液體對油品中的硫化物具有良好的萃取性能。在使用質子型離子液體作為萃取劑萃取油品中含硫化合物時有兩個前提需要萃取劑在油品中有很小的溶解度，同時與含硫的化合物有非常大的親和力。本發明選出的萃取劑為胺類質子型離子液體，其胺陽離子含有烷基、氰基、羥基、烷氧基中的一種或幾種，陰離子為無機或者有機的中性或酸性陰離子，如ch3coo_、hso4-、bf4-、pf6-、NTf2-(雙三氟甲磺酰亞胺離子)，其中最佳品種如N，N-二甲基(腈乙基)丙酸銨(以下簡稱為DMCEAP)和N， N- 二甲基-N- (2- (2-羥基乙氧基))丙酸銨(以下簡稱DMHEEAP)。處理時萃取劑胺類質子型離子液體與油品的質量比為1/10 2/1 ；油品中硫的含量為 200 1600ppm。處理的步驟為按比例將萃取劑胺類質子型離子液體萃取劑與燃料油加到處理容器中，在20 65°C下攪拌反應15 60min，攪拌轉速為300 1200rpm。反應完成后靜置分層，分出油品層和萃取劑層。油品即為脫硫油，經檢測硫化物含量下降13 77%。萃取劑層進行蒸餾，截取萃取劑餾分以回收萃取劑，回收的萃取劑可以回用脫硫，且效果不降低。 如蒸餾回收DMCEAP時截取56-58°C的餾分，而回收DMHEEAP時截取82_84°C的餾分。回收率70 95%。經1HNMR和13CNMR的測試，結果表明，離子液體結構沒有發生變化。經再次脫硫試驗表明，萃取效果沒有變化。所述的油品為原油、燃油或原油精煉過程中的半成品。本發明以陽離子中含有烷基、氰基、羥基、烷氧基中的一種或幾種的胺類質子型離子液體為萃取劑，開發一種對油品中DBT進行萃取脫硫的新技術。該過程所采用的胺類質子型離子液體萃取劑，具有溶解性好、操作條件溫和、蒸汽壓低、結構可設計等優點。而且對環境沒有污染，是一種高效、綠色的脫硫方法。同時萃取劑可以回收循環使用，使得脫硫成本得以大幅度降低。以下以實施例對本發明作進一步說明。
具體實施例方式實施例1室溫條件下，將Ig DMCEAP加入到Ig含硫(二苯并噻吩)1600ppm的模擬油品中，磁力攪拌20min，轉速500rpm，靜置、分層，經氣相色譜儀檢測，油品中的硫含量降為 592ppm。反應完成后，液體靜止分層，將離子液體層分離出來，進行減壓蒸餾，收集56 58°C餾分，經屯NMR和13C NMR的測試，結果表明，離子液體結構沒有發生變化。將蒸餾出來的離子液體在相同條件下重復使用，油品中的硫含量下降為642ppm。實施例2室溫條件下，將Ig DMHEEAP加入到Ig含硫(二苯并噻吩)1600ppm的模擬油品中，磁力攪拌20min，轉速500rpm，靜置、分層，經氣相色譜儀檢測，油品中的硫含量降為592ppm。反應完成后，液體靜止分層，將離子液體層分離出來，進行減壓蒸餾，收集56 58°C餾分，經屯NMR和13C NMR的測試，結果表明，離子液體結構沒有發生變化。將蒸餾出來的離子液體在相同條件下重復使用，油品中的硫含量下降為693ppm。實施例3室溫條件下，將2g DMCEAP加入到Ig含硫(二苯并噻吩)1600ppm的模擬油品中，磁力攪拌20min，轉速500rpm，靜置、分層，經氣相色譜儀檢測，油品中的硫含量降為 375ppm。反應完成后，液體靜止分層，將離子液體層分離出來，進行減壓蒸餾，收集56 58°C餾分，經屯NMR和13C NMR的測試，結果表明，離子液體結構沒有發生變化，離子液體可以重復利用。實施例4室溫條件下，將2g DMHEEAP加入到Ig含硫(二苯并噻吩)1600ppm的模擬油品中，磁力攪拌20min，轉速500rpm，靜置、分層，經氣相色譜儀檢測，油品中的硫含量降為 385ppm。反應完成后，液體靜止分層，將離子液體層分離出來，進行減壓蒸餾，收集56 58°C餾分，經屯NMR和13C NMR的測試，結果表明，離子液體結構沒有發生變化，離子液體可以重復利用。
權利要求
1.胺類質子型離子液體萃取劑用于油品脫硫方法，其特征在于步驟為(1)按比例將胺類質子型離子液體萃取劑與油品加到處理容器中，在20 65°C下攪拌反應15 60min，攪拌轉速為300 1200rpm ；(2)反應完成后靜置分層，分出油品層和萃取劑層，油品即為脫硫油，經檢測硫化物含量下降13 77% ；所述胺類質子型離子液體萃取劑，其胺陽離子含有烷基、氰基、羥基、烷氧基中的一種或幾種，陰離子為無機或者有機的中性或酸性陰離子，如CH3C00_、HSOp BF4_、PF6_、NTf2_ ；油品為原油、燃油或原油精煉過程中的半成品；萃取劑胺類質子型離子液體與油品的質量比為1/10 2/1 ；油品中硫的含量為200 1600ppm。
2.根據權利要求1所述胺類質子型離子液體用于油品脫硫方法，其特征在于所述胺類質子型離子液體萃取劑為N，N-二甲基(腈乙基)丙酸銨和N，N-二甲基-N-(2-羥基乙氧基))丙酸銨中的一種。
3.胺類質子型離子液體萃取劑用于油品脫硫后萃取劑的回收方法，其特征在于步驟 (2)反應完成后靜置分層，分出油品層和萃取劑層，其萃取層進行蒸餾，截取萃取劑餾分以回收萃取劑。
4.根據權利要求3所述胺類質子型離子液體萃取劑用于油品脫硫后萃取劑的回收方法，其特征在于所述胺類質子型離子液體萃取劑為N，N-二甲基(腈乙基)丙酸銨和N，N-二甲基-N-(2-羥基乙氧基))丙酸銨中一種時，萃取層進行蒸餾回收N，N-二甲基(腈乙基)丙酸銨時截取56-58°C的餾分；回收N，N-二甲基-N-(2-羥基乙氧基))丙酸銨時截取82-84°C的餾分。
全文摘要
胺類質子型離子液體用于油品脫硫方法及萃取劑回收方法。處理的步驟為按比例將胺類質子型離子液體萃取劑與燃料油加到處理容器中，在20～65℃下攪拌反應15～60min，攪拌轉速為300～1200rpm。反應完成后靜置分層，分出油品層和萃取劑層。油品即為脫硫油，經檢測硫化物含量下降13～77％。萃取劑層進行蒸餾，截取萃取劑餾分以回收萃取劑，回收的萃取劑可以回用脫硫，且效果不降低。如蒸餾回收DMCEAP時截取56-58℃的餾分，而回收DMHEEAP時截取82-84℃的餾分。回收率70～95％。本發明對環境沒有污染，是一種高效、綠色的脫硫方法。同時萃取劑可以回收循環使用，使得脫硫成本得以大幅度降低。
文檔編號C11B3/00GK102199442SQ201110096259
公開日2011年9月28日 申請日期2011年4月14日 優先權日2011年4月14日
發明者李琢, 李長平, 遲艷勝 申請人:大連大學