專利名稱：一種以麻風果為原料一步制備生物柴油的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬生物柴油的制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著世界能源消耗量的不斷增加，生態(tài)環(huán)境加劇惡化，能源安全與環(huán)境問題正在越來越深刻地影響著當今全球社會和經(jīng)濟的可持續(xù)發(fā)展。需求發(fā)展生物能源等可再生能源或新能源來解決目前和未來的能源問題與環(huán)境問題已成為國際上倍受關(guān)注的熱點。生物柴油是一種可再生、環(huán)境友好的清潔能源。工業(yè)上利用植物油脂(大豆油、菜籽油、蓖麻油、桐梓油等)來制備生物柴油。傳統(tǒng)制備生物柴油的工藝是以液體酸或堿(K0H、Na0H、甲醇鈉、 硫酸等_)為催化劑的均相工藝。例如CN89107686. 7和CN92114795. 3公開了采用酸性催化劑進行預酯交換再采用堿性催化劑進行醇解制備生物柴油。該類工藝有流程復雜、廢液排放多等缺點，由于甲醇和油脂不互溶，反應傳質(zhì)差，影響反應速度和酯交換效果。為了克服以上缺點，一些新的工藝不斷開發(fā)成功，如CN2007101683^. 9公開了使用磁性固體堿催化劑催化油脂與甲醇酯交換反應制備生物柴油。雖然此制備生物柴油的工藝解決了催化劑分離問題，但是與之前兩種工藝都存在原料必須是液體油脂、生物柴油分離流程多等缺點。發(fā)明目的本發(fā)明旨在提供一種以麻風果仁為原料，直接一步完成麻風油脂的萃取和催化酯交換反應制備生物柴油的方法，同時實現(xiàn)原料殘渣、催化劑和產(chǎn)物的原位分離，解決后處理復雜等問題。技術(shù)方案以麻風果仁為原料，以甲醇/正己烷混合溶劑作為萃取和反應試劑，其中甲醇/正己烷體積比為2 10 1，KF/Y-A1203為固體堿催化劑，惰性SiO2*填充物，在整合萃取合成反應裝置中直接一步完成麻風果油脂的萃取和催化酯交換反應制備生物柴油，其具體操作步驟如下(1)經(jīng)研磨的20 40目干燥麻風果仁粉末置于萃取反應室，20 40目KF/ Y -Al2O3固體堿催化劑和20 40目惰性SiA置于催化反應室，在溶劑/產(chǎn)品收集室中加入甲醇/正己烷混合溶劑，其質(zhì)量比為麻風果KF/γ-Al2O3固體堿催化劑甲醇/正己烷混合溶劑=1 0. 1 0. 15 40 60，麻風果惰性SiO2顆粒與KF/ y -Al2O3固體堿催化劑質(zhì)量之比=1 0. 15。(2)加熱溶劑/產(chǎn)品收集室，控制反應溫度在65 80°C，電磁攪拌回流3. 0 5. Oh ；(3)反應結(jié)束后將麻風果仁殘渣、固體堿催化劑分別取出，并將溶劑/產(chǎn)品收集室中溶劑通過減壓蒸餾除去，即得生物柴油，該生物柴油通過GC檢測確定其成分主要是長鏈脂肪酸甲酯，并經(jīng)過元素分析確定混入生物柴油中的甘油含量極少，計算其熱值為 37. 34kJ/mol，與工業(yè)柴油熱值OkJ/mol)相近，因此本申請中所制備的生物柴油具有實用價值。
本發(fā)明用甲醇/正己烷混合溶劑最佳的體積比為8 1 ；麻風果仁固體堿KF/
Y-Al2O3的最佳質(zhì)量比為1 0. 1 ；最佳反應溫度為75°C，最佳反應時間為4. Oh。附
圖1是實施本發(fā)明的整合萃取合成反應裝置，它由一個冷凝回流萃取反應室 (5)，加熱攪拌溶劑/產(chǎn)品收集室(1)和萃取液催化反應室( 組成，其中催化反應室通過虹吸管(3)與萃取反應室相連，同時懸于溶劑/產(chǎn)品收集室中，催化反應室中端使用普通濾紙包裹催化劑和填充物，萃取液能通過催化反應室進行反應，溶劑蒸汽通過側(cè)面玻管(5) 與萃取反應室相通。(4)為虹吸管高度。附圖1中虛線為混合溶劑氣相流動路線，實線為混合溶劑液相流動路線。附圖1中虹吸管的高度是可以改變的，其最佳高度為10mm。附圖1中催化反應室下端有液體通過的孔，催化劑最佳堆積厚度1 2mm。本發(fā)明的催化劑制備過程稱取21. Oegy-Al2O3(20 40目)作為載體，按KF比
Y-Al2O3質(zhì)量比為1 3 ；稱取KF ·2Η20 11. 35g加入20ml去離子水加熱溶解配制成溶液， 機械攪拌下加入載體^^！辦，攪拌日??！，再超聲振蕩〗。!^!^!^^!。在80°C下蒸發(fā)掉多余的去離子水，并將固體在110°C下充分干燥，最后在600°C下煅燒3h，篩選出20 40目的 KF/ y -Al2O3固體堿催化劑。本發(fā)明應用原料不限于麻風果，也適用于微藻、蓖麻籽、菜籽或其他可用溶劑萃取油脂的植物油料作物果實。本發(fā)明的反應裝置中的萃取反應室虹吸管高度不限于說明書附圖中的高度 (IOmm) ο本發(fā)明的反應裝置中的催化反應室位置不限于說明書附圖中的位置。本發(fā)明的技術(shù)優(yōu)勢在于(1)將麻風果油脂的萃取和催化酯交換反應兩個步驟合二為一，實現(xiàn)了由麻風果仁一步制備生物柴油，簡化了制備工藝，減少了后處理過程。(2)本發(fā)明反應裝置實現(xiàn)了麻風果仁殘渣、催化劑和產(chǎn)物的原位分離與收集，固體堿催化劑也可以循環(huán)使用。(3)本發(fā)明適用于麻風果，也適用于微藻、蓖麻籽、菜籽或其他可用溶劑萃取油脂的植物油料作物果實。(4)反應條件溫和，反應時間短。
具體實施例方式實施例1 稱取已研磨的干燥麻風果仁粉末1. OOg (20 40目)置于反應裝置萃取反應室； 0. Ig的20 40目KF/ y -Al2O3固體堿催化劑和0. 05g20 40目惰性SiO2顆粒一起混勻置于催化反應室；在溶劑/產(chǎn)品收集室中加入甲醇/正己烷(V/V = 8 1)混合溶劑60ml， 控制反應溫度為75°C，集熱式磁力攪拌器攪拌回流反應4. 0h，反應結(jié)束后將底部燒瓶中溶劑減壓蒸餾去除溶劑，得生物柴油質(zhì)量0. 59g。實施例2 按實施例1的步驟操作，區(qū)別在于改變甲醇/正己烷體積比為1 2。其他反應條件與實施例1相同，得生物柴油質(zhì)量0. 49g。
4
實施例3 按實施例1的步驟操作，區(qū)別在于改變甲醇/正己烷體積比為1 3。其他反應條件與實施例1相同，得生物柴油質(zhì)量0. 41g。實施例4-8 按實施例1的步驟操作，區(qū)別在于改變催化劑用量。其他反應條件與實施例1相同，得生物柴油質(zhì)量如表1。表1不同催化劑用量對生物柴油收率的影響
實施例麻風果粉/g催化劑/g惰性二氧化硅/g反應時間/h反應溫度,C生物柴油/g41. 01600. 00000.15294.0750. 0751. 00800. 05040.10274.0750.25
61. 02690. 07360.08084. 0750. 2771. 00730. 12230.03644. 0750. 3381. 02540. 15050.00004. 0750. 21實施例9-12 按實施例1的步驟操作，區(qū)別在于改變反應時間。其他反應條件與實施例1相同，得生物柴油質(zhì)量如表2。表2不同反應時間對生物柴油收率的影響
實施例麻風果粉/g催化劑/g反應時間/h反應溫度/O生物柴油/g
91.04160. 10783.0750.25101.03050. 10053. 5750. 31
111.06820.11344.5750.31
121. 10070. 10395.0750.27實施例3-15 按實施例1的步驟操作，區(qū)別在于改變反應溫度。其他反應條件與實施例1相同，得生物柴油質(zhì)量如表3。表3不同反應溫度對生物柴油收率的影響
實施例麻風果粉/g催化劑/g反應時間/h反應溫度/O生物柴油/g
131.04840. 10124.0650.40
141.10260.11614.0700.43
151.00800. 10144.0800.60
實施例16 按實施例1的步驟操作，區(qū)別在于將虹吸管徑高增長為20mm，其他反應條件與實施例1相同，得生物柴油質(zhì)量0. 39g。實施例17 按實施例1的步驟操作，區(qū)別在于將虹吸管徑高縮短為0mm，其他反應條件與實施例1相同，得生物柴油質(zhì)量0. 26go實施例18 按實施例1的步驟操作，區(qū)別在于改變反應原料為微藻。其他反應條件與實施例 1相同，得生物柴油質(zhì)量0. 26go
權(quán)利要求
1.一種以麻風果為原料直接制備生物柴油的方法，其特征在于以甲醇/正己烷混合溶劑作為萃取和反應試劑，其中甲醇/正己烷體積比為2 10 1，固體堿KF/γ-Al2O3為催化劑，惰性S^2為填充物，在整合萃取合成反應裝置中直接一步完成麻風果油脂的萃取和催化酯交換反應制備生物柴油，其具體操作步驟如下(1)經(jīng)研磨的20 40目干燥麻風果仁粉末置于萃取反應室，20 40目KF/γ-Al2O3固體堿催化劑和20 40目惰性SiO2置于催化反應室，在溶劑/產(chǎn)品收集室中加入甲醇/正己烷混合溶劑；其質(zhì)量比為麻風果粉KF/A1203固體堿甲醇/正己烷混合溶劑=1 0. 1 0. 15 40 60 ；(2)加熱溶劑/產(chǎn)品收集室，控制反應溫度在65 80°C，電磁攪拌回流3.0 5. Oh ；(3)反應結(jié)束后將麻風果仁殘渣、固體堿催化劑分別取出，并將溶劑/產(chǎn)品收集室中溶劑通過減壓蒸餾除去，即得生物柴油。
2.一種用于權(quán)利要求1方法的整合萃取合成反應裝置，其特征在于它由一個萃取反應室(5)，溶劑/產(chǎn)品收集室(1)和催化反應室(2)組成，其中催化反應室通過虹吸管(3)與萃取反應室相連，同時懸掛在溶劑/產(chǎn)品收集室中，催化反應室中使用普通濾紙包裹催化劑和填充物，萃取液能通過催化反應室進行反應，溶劑蒸汽通過側(cè)面玻管( 與萃取反應室相通。
3.按權(quán)利要求1所述的方法。其特征在于混合溶劑甲醇與正己烷的體積比為8 1。
4.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于麻風果粉固體堿KFAl2O3的質(zhì)量比為1 0. Ioo
5.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于反應溫度是75°C
6.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于反應時間是4.0小時。
7.按權(quán)利要求2所述的反應裝置，其特征在于虹吸管的高度為10mm。
8.按權(quán)利要求2所述的反應裝置，其特征在于催化反應室中催化劑堆積厚度在l-2mm。
全文摘要
一種以麻風果為原料一步制備生物柴油的方法，是以甲醇/正己烷混合溶劑同時作為萃取和反應試劑，固體堿KF/γ-Al2O3為催化劑，在整合萃取合成反應裝置中直接一步同時完成油脂的萃取和催化酯交換反應制備生物柴油。該方法將麻風果油脂的萃取和催化酯交換反應過程合二為一，簡化了預處理和后處理步驟，同時實現(xiàn)了麻風果仁殘渣、催化劑和產(chǎn)物的分離，且固體堿催化劑可循環(huán)使用，具有良好的工業(yè)應用前景。
文檔編號C11B1/10GK102161933SQ20111005681
公開日2011年8月24日 申請日期2011年3月10日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月10日
發(fā)明者唐金強, 宋蕊立, 曾燕, 童冬梅, 胡常偉, 連爽 申請人:四川大學