專利名稱：具有改進的基板相容性的無氨堿性微電子清洗組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及用于清洗微電子基板的無氨清洗組合物，更具體地，本發明涉及與以敏感多孔的、低-κ和高-κ電介質以及敷銅(copper metalliztion)為特征的微電子基板一同使用的、并與這種基板的相容性得到改進的清洗組合物。本發明也涉及此清洗組合物在剝離光致抗蝕劑(photoresists)、清除等離子生成的有機化合物、金屬有機化合物和無機化合物的殘余物、清除來自諸如化學機械磨光(CMP)平坦化工藝的殘余物以及清除平坦化工藝殘余漿中的添加劑中的用途。
背景技術：
在微電子工業中，多種光致抗蝕劑剝離劑和殘余物清除劑已被建議用來作為制造生產線下游或后端(back end)的清洗劑。在制造工藝中，光致抗蝕劑薄膜沉積于晶片基板上，然后將電路設計成像在薄膜上。烘焙后，未聚合的抗蝕劑可用光致抗蝕劑顯像劑清除。 因此，生成的圖像可通過活性的等離子蝕刻氣體或化學蝕刻劑溶液轉移到底層材料上，底層材料通常為電介質或金屬。這些蝕刻氣體或化學蝕刻劑溶液選擇性地蝕刻基板上未被光致抗蝕劑保護的區域。因此，作為等離子蝕刻技術的結果，光致抗蝕劑、蝕刻氣體和蝕刻材料的副產物成為沉積在基板上蝕刻空隙的側部表面上或周圍的殘余物。此外，在蝕刻過程完成后，必須從晶片的被保護區域上清除抗蝕劑掩膜，如此才能完成最后的修整過程。在等離子灰化步驟(Plasma ashing step)中使用合適的等離子灰化氣體或濕法化學剝離劑可完成此修整過程。然而，尋找一種用來清除抗蝕劑掩膜材料而對金屬電路沒有如腐蝕、溶解或濁化(dulling)的不利影響的、合適的清洗組合物，已證明同樣是有問題的。隨著微電子制造集成水平的提高以及模式微電子器件尺寸的減小，在本領域中使用敷銅、低-κ和高-κ電介質的技術越來越普通。尋找可接受的清洗組合物對這些材料來說是另外的挑戰。許多以前研發的用于“傳統的”或“常規的”半導體器件的工藝組合物中包含AVSiO2或々1 (Cu)/SiO2結構，而不適用于敷銅的低-κ或高-κ電介質結構。例如，羥胺基剝離劑(stripper)或殘余物清洗劑組合物能成功地用于清洗含有敷鋁的器件， 然而幾乎不適用于敷銅的器件。如果不對組合物作重大的調整，許多適合于敷銅/低-κ 的剝離劑則同樣地不適用于敷鋁的器件。在蝕刻和/或灰化過程后，能否有效清除蝕刻和/或灰化的殘余物已證實是有問題的。如不能完全清除或中和這些殘余物，濕氣將被會吸收，并且能生成腐蝕金屬結構的不必要的物質，電路材料因此被這些不必要的物質腐蝕，在電路線圈中生成不連續區域以及使電阻不必要增大。該發明的后端清洗劑顯示出與某些敏感的電介質和涂敷金屬有著廣泛的相容性從徹底的不接受到相對滿意。大多數當前的剝離劑或殘余物清洗劑對高級互連的材料比如低-κ和高-κ的電介質和敷銅是不可接受的。此外，普通的堿性清洗溶液對低-κ和高-κ的電介質和/或敷銅具有過度的攻擊性。而且，大多數堿性清洗組合物含有穩定性差的有機溶劑，特別在高PH值范圍和高溫的過程中穩定性更差。發明概述因此，開發出適用于后端清洗過程的微電子清洗組合物迫在眉睫，這種組合物應是有效的清洗劑，并適用于剝離光致抗蝕劑和清洗來自等離子過程中生成的有機、有機金屬和無機材料的殘余物，以及來自平坦化工藝(planarization process step)如化學機械磨光等中的殘余物。本發明涉及能有效剝離光致抗蝕劑，制備/清洗半導體表面和結構，并與高級互連的材料和敷銅具有好的相容性的組合物。實驗已經發現，氨(NH3)及其衍生的堿如氫氧化銨和其它鹽(NH4X，X = 0H、碳酸根等)通過形成絡合物能溶解/腐蝕金屬如銅。因此，當要求與多孔的、低-κ和高-κ電介質和敷銅具有相容性時，在半導體清洗配方中使用它們是不好的選擇。在平衡過程中，這些化合物可產生氨。氨可與金屬如銅形成絡合物，且導致金屬腐蝕/溶解，如下述方程式所
7J\ οNH4Fo NH3 + HF (方程 1)Cu + 2NH3^> [Cu(NH3)2]+ ^[Cu(NH3)2]2+ (方程 2)因此，通過方程1所描述的平衡過程，氫氧化銨及其銨鹽能提供親核的，能與金屬鰲合的氨(NH3),特別是當加入其它堿性物質如胺和鏈烷醇胺時。在氧氣存在下，金屬如銅可通過與氨形成絡合物而被溶解/腐蝕，如方程2所示。這種絡合物的形成可進一步使平衡(方程1)向右邊移動，并提供更多的氨，這導致進一步的金屬溶解/腐蝕。通常，敏感的低-κ電介質在強堿性條件下顯著地降解。氨和氨-衍生的堿也顯示出與敏感電介質如氫硅倍半氧丙環(hydrogen silsesquioxane,HSQ)和甲基硅倍半氧丙環(methyl silsesquioxane, MSQ)有不良的相容性。此外，它們能提供氨和/或其它的親核體，因此能導致敏感的電介質發生反應/降解。已發現，在位阻酰胺溶劑中，含有非親核的、帶正電的反離子的不產生氨的強堿性清洗制劑(如四烷基銨)呈現出與敏感多孔、低-κ和高-κ電介質以及敷銅具有顯著改進的相容性。優選的溶劑基質耐強堿性條件，這是由于位阻效應和/或對親核反應低或沒有反應性(相對于親核體如氫氧根離子)導致的。由于在組合物內不存在不必要的親核體， 所以可部分地獲得改進的電介質相容性。通過選擇地使用一些銅-相容的位阻酰胺溶劑， 可實現與敷銅具有良好的相容性。這些組分可被配制成半含水直到幾乎不含水(基于有機溶劑的)的清洗溶液或漿液中。發明詳述本發明的新型后端清洗組合物包括一種或多種任何合適的含非親核的、帶正電的反離子的不產生氨的強堿和一種或多種在強堿性條件下穩定的任何合適的位阻酰胺溶劑。 在適用于本發明清洗組合物的合適的含非親核的、帶正電的反離子的不生長銨的強堿當中，可提及的含有下式四烷基氫氧化銨[(R)4N+] JX]^其中R分別獨立地為取代或未取代的烷基，優選地含有1-22個，更優選地含有1-6個碳原子的烷基或羥烷基(R^H) ；X = OH或合適的鹽陰離子，如碳酸根等；ρ與q相同且為1-3的整數。合適的強堿也包括KOH和NaOH。包括含非親核的、帶正電的反離子的不產生氨的強堿的清洗組合物顯示出與低-κ電介質和敷銅顯著改進的相容性。無氨的四烷基氫氧化銨(TAAH)是非常強的堿，但發現它們與含有氫氧化銨的清洗組合物相比，令人驚奇地提供改進的低-κ相容性。特別優選四甲基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、氫氧化膽堿和碳酸四甲銨。盡管以前嘗試過通過仔細控制pH值和/或使用其它腐蝕抑制化合物，如小于 2%重量的苯并三唑(BT)來控制和抑制金屬腐蝕，但已經發現，當使用一種或多種位阻酰胺溶劑時，本發明的清洗組合物意想不到地、顯著地改善和控制銅的金屬腐蝕狀況。可在本發明的清洗組合物內使用任何合適的位阻酰胺溶劑。此類位阻酰胺溶劑優選地為下述通式的位阻無環的和位阻環狀酰胺R1CONR2R3 禾口
權利要求
1.一種用于清洗微電子基板中殘余物的清洗組合物，該基材在基板上具有(1)為多孔電介質、低-K電介質或高-K電介質的電介質，和( 敷銅，所述清洗組合物是無硅酸鹽的清洗組合物且包括0. 05-30%重量的一種或多種含有非親核的、帶正電的反離子的不產生氨的強堿；5-99. 95%重量的一種或多種位阻酰胺溶劑；0-95%重量的水或其它有機共溶劑；0-40%重量的位阻胺或鏈烷醇胺；0-40%重量的有機或無機酸；0-40%重量的其它金屬腐蝕抑制劑化合物；0-5%重量的表面活性劑；0-5%重量的金屬螯合劑；和0-10%重量的氟化物。
2.權利要求1的清洗組合物，其中不產生氨的強堿是四烷基氫氧化銨或其鹽。
3.權利要求2的清洗組合物，其中四烷基氫氧化銨或鹽是下式的化合物 [(R)4N+Jp [X]-'其中各R為取代或未取代的烷基；且X是OH或鹽陰離子；且ρ與q相同且為1-3的整數。
4.權利要求3的清洗組合物，其中R是含有1-22個碳原子的烷基，且X是OH或碳酸根。
5.權利要求4的清洗組合物，其中R是含有1-6個碳原子的烷基。
6.權利要求1-5中任一項的清洗組合物，其中位阻酰胺溶劑是選自下述那些分子式中的化合物R1CONR2R3 和
7.權利要求6的清洗組合物，其中位阻酰胺溶劑為二甲基哌啶酮。
8.權利要求1的清洗組合物，包括水或至少一種其它的有機共溶劑，所述有機共溶劑選自二甲基亞砜、環丁砜、二乙醇胺、三乙醇胺、2-(甲基氨基)乙醇和3-( 二乙基氨基)-1， 2-丙二醇。
9.權利要求1的清洗組合物，包括四甲基氫氧化銨、二甲基哌啶酮、三乙醇胺、反式-1， 2-環己二胺四乙酸和水。
10.權利要求1的清洗組合物，包括四甲基氫氧化銨、二甲基哌啶酮和水。
11.權利要求1的清洗組合物，包括四甲基氫氧化銨、二甲基哌啶酮、三乙醇胺、乙二胺四(亞甲基膦酸)和水。
12.用于清洗微電子基板的方法，該基板具有(1)為多孔電介質、低-κ電介質或高-κ電介質的電介質，和( 敷銅，所述的方法包括將基板和清洗組合物接觸足以清洗基板的時間，其中所述清洗組合物包括權利要求1-11中任一項的組合物。
全文摘要
本發明涉及具有改進的基板相容性的無氨堿性微電子清洗組合物。用于清洗微電子基板的無氨清洗組合物，更具體地，此組合物清洗劑對以敏感多孔、低-κ和高-κ電介質以及敷銅為特征的微電子基板一起使用、并對基板具有改進相容性。用于剝離光致抗蝕劑、清除等離子生成的有機化合物、金屬有機化合物和無機化合物的殘余物、清除平坦化工藝中的殘余物的清洗組合物。該清洗組合物含有一種或多種含有非親核的、帶正電的反離子的不產生氨的強堿和一種或多種位阻酰胺溶劑。
文檔編號C11D3/28GK102399651SQ20101029900
公開日2012年4月4日 申請日期2002年7月8日 優先權日2001年7月9日
發明者奇恩-平·S·許 申請人:安萬托特性材料股份有限公司