專利名稱：清洗組成物的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種半導體制程用的組成物，尤其涉及一種用化學機械研磨制程后的清洗組成物。
背景技術：
在超大規模集成電路(VLSI)制程中，化學機械研磨制程(chemicalmechanical polishing，簡稱CMP)可提供晶圓表面全面性的平坦化(globalplanarization)，尤其當半導體制程進入亞微米(sub-micron)領域后，化學機械研磨法更是一項不可或缺的制程技術。在衡量化學機械研磨制程的表現的所有項目中，缺陷的存在與否為重要項目之一。化學機械研磨制程中所產生的缺陷包括有機殘留物、小顆粒、微刮痕及腐蝕等。其中， 有機殘留物的起因為研漿的化學組成的作用。研漿的成分有時會與金屬層交互作用而在研磨墊或工具表面留下殘留物或污痕等污染物。若這些污染物沒有清洗干凈，將會使得研磨墊的效能降低，而降低膜層移除率，進而影響到膜層移除率的均一性，更甚者會縮短研磨墊的壽命。舉例來說，在研磨銅金屬或阻障層的步驟之后，常會在晶圓及研磨墊上留下苯駢三氮唑(BTA，benzotriazole)殘留物。此殘留物很難移除，其會影響元件的電性效能且會縮短研磨墊的壽命。因此，為去除進行化學機械研磨制程后產生的污染物，于化學機械研磨后必須加入一清洗步驟。目前，集成電路制造工廠中是使用酸性或中性的清洗液，并利用刷洗、噴洗或超音波清洗等方式，以達到去除晶圓表面的污染物的效果。然而，酸性或中性的清洗液會過度移除晶圓上的金屬導線，而造成晶圓表面的粗糙度增加。此外，上述清洗液會使得研磨墊的再利用性降低。由于上述現有的清洗方式并無法有效地移除污染物，且不能有效地改良經化學機械研磨后的晶圓表面的性質。因此，業界仍積極尋求一種可有效清除晶圓表面經化學機械研磨后殘留污染物的清洗方法，且能維持晶圓表面的平坦度，同時更具經濟效益的化學機械研磨后的清洗。
發明內容
本發明提供一種清洗組成物，能有效地移除進行化學機械研磨制程后所產生的殘留物。本發明提出一種清洗組成物，包括多胺基羧酸鹽(polyaminocarboxylic salt)、 酸及水。多胺基羧酸鹽的含量為0.01重量％至0.5重量％。酸的含量為0.01重量％至 0.5重量％。其中，清洗組成物的剩余部分為水。依照本發明的一實施例所述，在上述的清洗組成物中，多胺基羧酸鹽為選自乙二胺四乙酸(ethylenediaminetetraacetic acid)、二乙烯三胺五乙酸(diethylenetriaminepentatacetic acid)、三甘胺酸 nitrilotriacetic acid、N-輕乙基乙二胺三乙酸(N-(hydroxyethyl)-ethylenediaminetriacetic acid)、輕乙基亞胺基二乙酸(hydroxyethyliminodiacetic acid)的堿金屬鹽及銨鹽(ammonium salt)中的至少一者。依照本發明的一實施例所述，在上述的清洗組成物中，酸為膦羧酸(phosphonic carboxylic acid)及羧酸(carboxylic acid)中的至少一者。依照本發明的一實施例所述，在上述的清洗組成物中，膦羧酸為選自2-胺基乙基膦酸(2-aminoethylphosphonic acid, AEPN)、甲基膦酸二甲酯(Dimethyl methylphosphonate, DMMP) > 15 (1-HydroxyEthylidene-l, I-Diphosphonic Acid，HEDP)、胺基三甲叉膦酸(Aminotris (methylene phosphonic acid)，ATMP)、乙二胺四甲叉膦酸(Ethylenediamine tetra(methylene phosphonic acid)，EDTMP)、四亞甲基乙二胺四甲叉月粦酸(Tetramethylenediamine tetra (methylene phosphonicacid), TDTMP)、己二胺四甲叉膦酸(Hexamethylenediaminetetra (methylene phosphonic acid), HDTMP) ZiSHI^S (Diethylenetriamine penta(methylene phosphonic acid)，DTPMP)、2_ 膦酸基丁烷 _1，2，4_ 三羧酸 Q-phosphonobutane-l，2，4-tricarboxlic acid, PBTC)、N-(膦羧甲基)亞胺基二乙酸(N-(phosphonomethyl) iminodiacetic acid, PMIDA)、2-羧乙基膦酸 O-carboxyethyl phosphonic acid, CEPA)及 2_ 羥基膦酰基乙酸 (2-Hydroxyphosphonocarboxylic acid, HPAA)中的至少一者。依照本發明的一實施例所述，在上述的清洗組成物中，羧酸為選自甲酸(formic acid)、乙酸(acetic acid)、丙酸(propionic acid)、草酸(oxalicacid)、丙烯酸(acrylic acid)、苯甲酸(benzoic acid)、順丁烯二酸(maleicacid)、蘋果酸(malic acid)、戊二酸 (glutaric acid)、丙二酸(malonic acid)、己二酸(adipic acid)、梓樣酸(citric acid)、 鳥頭酸(aconitic acid)中的至少一者。依照本發明的一實施例所述，在上述的清洗組成物中，清洗組成物還包括界面活性劑。依照本發明的一實施例所述，在上述的清洗組成物中，界面活性劑為非離子界面活性劑(nonionic surfactant)、陰離子界面活性劑(anionicsurfactant)或其組合。依照本發明的一實施例所述，在上述的清洗組成物中，非離子界面活性劑為選自烷基聚乙烯氧化物(alkyl poly (ethylene oxide))、烷基酚聚乙烯氧化物(alkylphenol poly (ethylene oxide))及烷基聚葡萄糖苷(alkylpolyglucosides)中的至少一者。依照本發明的一實施例所述，在上述的清洗組成物中，陰離子界面活性劑為選自烷基硫酸鹽(alkyl sulfate salt)及烷基苯磺酸鹽(alkylbenzene sulfonate)中的至少 “"者 ο依照本發明的一實施例所述，在上述的清洗組成物中，烷基硫酸鹽為選自十二硫酸鈉(sodium dodecyl sulfate)、十二燒基硫酸銨(ammoniumlauryl sulfate)及十二燒基醚硫酸鈉(sodium laureth sulfate)中的至少一者。依照本發明的一實施例所述，在上述的清洗組成物中，烷基苯磺酸鹽包括十二烷基苯石黃酸(dodecylbenzene sulfonic acid)。依照本發明的一實施例所述，在上述的清洗組成物中，清洗組成物包括離子增強劑，其含量為0.01重量％至0. 5重量％。依照本發明的一實施例所述，在上述的清洗組成物中，離子增強劑為選自甲酸、乙酸、丙酸、草酸、丙烯酸、苯甲酸、順丁烯二酸、蘋果酸、戊二酸、丙二酸、己二酸、檸檬酸、鳥頭酸、/K 楊酸(salicylic acid)、酒石酸(tartaric acid)、乙酉享酸(glycolic acid)及磺酸 (sulfonic acid)的胺鹽、鉀鹽、鈉鹽及鋰鹽中的至少一者。依照本發明的一實施例所述，在上述的清洗組成物中，清洗組成物可濃縮為高濃縮清洗組成物。依照本發明的一實施例所述，在上述的清洗組成物中，高濃縮清洗組成物的濃縮倍數為20倍至60倍。依照本發明的一實施例所述，在上述的清洗組成物中，清洗組成物的酸堿值為8 至12。基于上述，由于本發明所提出的清洗組成物具有多胺基羧酸鹽，使得清洗組成物成堿性，因此能在進行化學機械研磨制程的后有效地對晶圓及研磨墊等進行清洗，且不會對其造成傷害。此外，由于化學機械研磨制程中所使用的研漿與本發明所提出的清洗組成物同為堿性，可避免產生酸堿沖擊(pH shock)。另一方面，在此堿性環境下，可使得研磨粒具有較佳的動電位(zeta potential)，而能增進清洗組成物的清洗能力。為讓本發明的上述特征和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例，并結合所附圖作詳細說明如下。
圖IA及圖IB為本發明的一實驗例的在化學機械研磨制程后以去離子水對晶圓進行清洗后的照片圖。圖2A及圖2B為本發明的一實驗例的在化學機械研磨制程后以配方7的POU樣品對晶圓進行清洗后的照片圖。
具體實施例方式首先，說明本發明的清洗組成物，其適用于進行化學機械研磨制程后，對于晶圓以及研磨墊等的清洗制程中。本發明的一實施例的清洗組成物包括多胺基羧酸鹽、酸及水。多胺基羧酸鹽的含量為0. 01重量％至0. 5重量％，可以使得清洗組成物呈堿性。 清洗組成物的酸堿值例如是8至12。多胺基羧酸鹽例如是選自乙二胺四乙酸、二乙烯三胺五乙酸、三甘胺酸、N-羥乙基乙二胺三乙酸、羥乙基亞胺基二乙酸的堿金屬鹽及銨鹽中的至少一者。酸的含量為0.01重量％至0.5重量％。酸例如是膦羧酸及羧酸(carboxylic acid)中的至少一者。羧酸例如是選自甲酸、乙酸、丙酸、草酸、丙烯酸、苯甲酸、順丁烯二酸、蘋果酸、戊二酸、丙二酸、己二酸、檸檬酸、鳥頭酸中的至少一者。膦羧酸例如是選自2-胺基乙基膦酸、甲基膦酸二甲酯、羥基乙叉二膦酸、胺基三甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、四亞甲基乙二胺四甲叉膦酸、己二胺四甲叉膦酸、二亞乙基三胺五甲叉膦酸、2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸、N-(膦羧甲基)亞胺基二乙酸、2-羧乙基膦酸及2-羥基膦酰基乙酸中的至少一者。此外，清洗組成物還可包括界面活性劑，以增加清洗組成物的親水性。界面活性劑例如是非離子界面活性劑、陰離子界面活性劑或其組合。其中，非離子界面活性劑例如是選自烷基聚乙烯氧化物、烷基酚聚乙烯氧化物及烷基聚葡萄糖苷中的至少一者。陰離子界面活性劑例如是選自烷基硫酸鹽及烷基苯磺酸鹽中的至少一者。烷基硫酸鹽例如是選自十二硫酸鈉、十二烷基硫酸銨及十二烷基醚硫酸鈉中的至少一者。烷基苯磺酸鹽例如是十二烷基苯磺酸。另外，清洗組成物還可包括離子增強劑，其含量為0. 01重量％至0. 5重量％，可以改善清洗組成物的蝕刻能力。離子增強劑例如是選自甲酸、乙酸、丙酸、草酸、丙烯酸、苯甲酸、順丁烯二酸、蘋果酸、戊二酸、丙二酸、己二酸、檸檬酸、鳥頭酸、水楊酸、酒石酸、乙醇酸及磺酸的胺鹽、鉀鹽、鈉鹽及鋰鹽中的至少一者。除此之外，清洗組成物的剩余部分為水。水例如是去離子水。值得注意的是，基于商業因素考量，可將清洗組成物濃縮為高濃縮清洗組成物，能減少清洗組成物的重量及體積，以大幅地降低清洗組成物的運送成本及所需的囤貨空間。 高濃縮清洗組成物的濃縮倍數例如是20倍至60倍。基于上述，由于本實施例所提出的清洗組成物具有多胺基羧酸鹽，使得清洗組成物成堿性，所以在進行化學機械研磨制程之后，能夠有效地對晶圓及研磨墊等進行清洗，且不會對晶圓及研磨墊造成傷害。此外，由于化學機械研磨制程中所使用的研漿與本實施例所提出的清洗組成物同為堿性，因此并不存在酸堿沖擊(pH shock)。另一方面，在此堿性環境下，可使得研磨粒具有較佳的動電位(zeta potential)而能防止研磨粒聚集，且能增進對于小顆粒的清洗能力，還對如苯駢三氮唑等有機殘留物具有較佳的溶解度。以下，進行實際的實驗測試。其中，配方1至配方10為濃縮后的產品，在各實驗例中用以清洗的清洗液樣品為經稀釋的樣品，稱之為“使用時的樣品(pOint-Of-Use(P0U) sample,以下簡稱=POU樣品)”。實驗例一配方1至配方6的清洗組成物的組成成分、比例及酸堿值如下表1所示。其中，配方1至配方6的清洗組成物的剩余部分為水。在實驗例一中，配方1至配方6的POU樣品為以去離子水稀釋40倍后的樣品。表 權利要求
1.一種清洗組成物，其特征在于，包括多胺基羧酸鹽，含量為0. 01重量％至0. 5重量％ ；酸，含量為0. 01重量％至0. 5重量％ ；以及水，為所述清洗組成物的剩余部分。
2.根據權利要求1所述的清洗組成物，其特征在于，所述多胺基羧酸鹽為選自乙二胺四乙酸、二乙烯三胺五乙酸、三甘胺酸、N-羥乙基乙二胺三乙酸、羥乙基亞胺基二乙酸的堿金屬鹽及銨鹽中的至少一者。
3.根據權利要求1所述的清洗組成物，其特征在于，所述酸為膦羧酸及羧酸中的至少 “"者 ο
4.根據權利要求3所述的清洗組成物，其特征在于，所述膦羧酸為選自2-胺基乙基膦酸、甲基膦酸二甲酯、羥基乙叉二膦酸、胺基三甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、四亞甲基乙二胺四甲叉膦酸、己二胺四甲叉膦酸、二亞乙基三胺五甲叉膦酸、2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸、N-(膦羧甲基)亞胺基二乙酸、2-羧乙基膦酸及2-羥基膦酰基乙酸中的至少一者。
5.根據權利要求3所述的清洗組成物，其特征在于，所述羧酸為選自甲酸、乙酸、丙酸、 草酸、丙烯酸、苯甲酸、順丁烯二酸、蘋果酸、戊二酸、丙二酸、己二酸、檸檬酸、鳥頭酸中的至少一者。
6.根據權利要求1所述的清洗組成物，其特征在于，還包括界面活性劑。
7.根據權利要求6所述的清洗組成物，其特征在于，所述界面活性劑為非離子界面活性劑、陰離子界面活性劑或其組合。
8.根據權利要求7所述的清洗組成物，其特征在于，所述非離子界面活性劑為選自烷基聚乙烯氧化物、烷基酚聚乙烯氧化物及烷基聚葡萄糖苷中的至少一者。
9.根據權利要求7所述的清洗組成物，其特征在于，所述陰離子界面活性劑為選自烷基硫酸鹽及烷基苯磺酸鹽中的至少一者。
10.根據權利要求9所述的清洗組成物，其特征在于，所述烷基硫酸鹽為選自十二硫酸鈉、十二烷基硫酸銨及十二烷基醚硫酸鈉中的至少一者。
11.根據權利要求9所述的清洗組成物，其特征在于，所述烷基苯磺酸鹽包括十二烷基苯磺酸。
12.根據權利要求1所述的清洗組成物，其特征在于，還包括離子增強劑，其含量為 0. 01重量％至0. 5重量％。
13.根據權利要求12所述的清洗組成物，其特征在于，所述離子增強劑為選自甲酸、乙酸、丙酸、草酸、丙烯酸、苯甲酸、順丁烯二酸、蘋果酸、戊二酸、丙二酸、己二酸、檸檬酸、鳥頭酸、水楊酸、酒石酸、乙醇酸及磺酸的胺鹽、鉀鹽、鈉鹽及鋰鹽中的至少一者。
14.根據權利要求1至13中任何一項權利要求所述的清洗組成物，其特征在于，所述清洗組成物可濃縮為高濃縮清洗組成物。
15.根據權利要求14所述的清洗組成物，其特征在于，所述高濃縮清洗組成物的濃縮倍數為20倍至60倍。
16.根據權利要求1所述的清洗組成物，其特征在于，所述清洗組成物的酸堿值為8至12。
全文摘要
本發明涉及一種清洗組成物，包括多胺基羧酸鹽(polyaminocarboxylic salt)、酸及水。多胺基羧酸鹽的含量為0.01重量％至0.5重量％。酸的含量為0.01重量％至0.5重量％。其中，清洗組成物的剩余部分為水。本發明能有效地移除進行化學機械研磨制程后所產生的殘留物。
文檔編號C11D10/02GK102399650SQ20101028894
公開日2012年4月4日 申請日期2010年9月19日 優先權日2010年9月19日
發明者張松源, 申博元, 蔡文財, 詹政勳, 陸明輝 申請人:盟智科技股份有限公司