專利名稱：一種從茶油中富集油酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于功能型油脂提取分離技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種從茶籽油中富集油酸的 方法。
背景技術(shù)：
茶油是從山茶科油茶樹UJeimellieioleifereiAbel)種子中獲得的，又名茶籽油、山 茶油，是我國特有的木本油脂，主要分布在湖南、江西、廣西、廣東等南方省區(qū)。茶油的脂肪 酸組成與世界上公認的最好的木本食用植物油一橄欖油極為相似，茶油也因此被譽為“東 方的橄欖油”。茶油中不飽和脂肪酸高達90%，其中油酸75%-83%，亞油酸7. 4%-13%，不皂化 物1%以下，其油酸是所有植物油中最高的，是富集油酸的優(yōu)良原料。油酸(Meicacicf)也稱十八單烯酸，是天然動植物油脂中含有一個雙鍵的不飽和 脂肪酸，分子式為C17H33COOH。油酸是一種人體必須得營養(yǎng)物質(zhì)，具有增進消化系統(tǒng)，促進骨 骼和神經(jīng)系統(tǒng)發(fā)育等保健功能，特別在腫瘤的預防和治療中發(fā)揮了積極的作用。臨床醫(yī)學 資料表明油酸能阻止氧化自由基對人體血管及組織的危害，減少了心血管疾病的發(fā)生。特 別是高純度的油酸其具有優(yōu)良的物理、化學性質(zhì)，穩(wěn)定性好、對皮膚無刺激、安全性高，廣泛 適用于醫(yī)藥、化妝品、生物工程、有機合成等領(lǐng)域。不飽和脂肪酸的分離方法主要有溶劑結(jié)晶分離法、脂肪酸金屬鹽法、表面活性劑 分離法、分子蒸餾法、尿素包合法、銀離子絡(luò)合法、脂肪酶濃縮法等。尿素包合法是按照脂肪 酸不飽和程度的差異進行分離，其設(shè)備簡單、操作方便，是近年來分離植物油中脂肪酸的重 要方法。朱鐵保等(CN1060510C)通過采用添加分離促進劑的方法，分離得到的十八碳不飽 和脂肪酸含量達到99. 3-99. 6%。侯相林等(CN101486951A)將含有油酸與亞油酸的混合物 或者其酯的混合物原料加入以硅膠、活性炭等為載體負載尿素的層析柱，用溶劑洗脫收集 不同洗脫液，得到高純油酸等產(chǎn)品。楊繼生等(日用化學工業(yè)，2002，32 (2):33-35)采用分 步結(jié)晶，去除飽和脂肪酸后，將油酸轉(zhuǎn)化為油酸鈉鹽的尿素包合物，經(jīng)酸化和兩次處理，得 到油酸含量97. 24%。胡小泓(中國油脂，2006，31 (12):45_47)采用直接酸溶解法分離尿素 包合物中的油酸，油酸的純度由包合前的66. 99%提高到77. 96%。以上文獻雖有涉及到尿素 包合法富集茶油中油酸，但工藝較為復雜，大多是先除去飽和脂肪酸，再將油酸轉(zhuǎn)化成油酸 鹽或油酸酯的形式與尿素形成絡(luò)合物，最后破壞尿素絡(luò)合體系得到油酸。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種從自然界富含油酸的茶油中分離富集油酸的方法，實現(xiàn) 茶油中飽和脂肪酸和不飽和脂肪酸的分離?！N從茶籽油中分離富集油酸的方法，包括以下步驟 (1 )通過茶籽油皂化、酸化制備茶籽油混合脂肪酸；
(2 )將尿素和短鏈醇按照質(zhì)量體積比為1 3 — 5，加熱下攪拌至澄清，按尿素與第(1 )步驟中獲得的混合脂肪酸的質(zhì)量比為1 :1_3 1加入茶籽油混合脂肪酸，于70-80°C條 件下攪拌，然后于_6°C -0°C冷凍結(jié)晶；分離結(jié)晶混合物，使之分成晶體狀的尿素包合物和 液相的尿素不包合物兩部分；取液相酸化至PH=2-3，隨后用低沸點的有機溶劑萃取，水洗 至無尿素，去除溶劑，得到富含油酸物；破壞晶體狀的尿素包合物體系，分離出飽和脂肪酸。上述工藝方案顯著特點之一是通過對影響尿素包合反應(yīng)條件的控制，主要是尿素 /混合脂肪酸/溶劑、包合溫度、包合時間等因素，經(jīng)過一次簡單的包合處理，飽和脂肪酸能 與尿素形成包合物基本被除去，而液相部分_非尿素包合部分則是富含油酸的十八碳不飽 和脂肪酸，包合脂肪酸含量極低。茶籽油的皂化、酸化可以參考現(xiàn)有技術(shù)中油脂混合脂肪酸的制備工藝。本發(fā)明中還公開了優(yōu)選的茶籽油皂化和酸化的工藝過程。制備茶籽油混合脂肪 酸，采用乙醇為溶劑，醇油體積比為4:1，每皂化lg茶籽油，氫氧化鉀的加入量為茶籽油原 料皂化值的1. 2-1. 4倍，皂化溫度為70°C -90°C，皂化時間是2-3h，皂化液經(jīng)回收乙醇，酸化 至PH為2-3，再經(jīng)過水洗、干燥得到茶籽油混合脂肪酸。通常油脂的皂化值按照中國國家技術(shù)監(jiān)督局.GB/T5534-2008動植物油脂皂化值 的測定[S](北京中國標準出版社，2009.)。上述皂化后溶液的酸化可以采用磷酸或鹽酸。而其后的水洗，也可以采用鹽溶液， 例如氯化鈉溶液。如遇乳化現(xiàn)象造成分層困難，可先采用鹽溶液破乳，再水洗。由于油酸作為一種不飽和脂肪酸是油脂中眾多復雜成分中一組特殊成分，具有較 強的熱敏性，在分離、純化過程中，容易受到光照、加熱、氧化等條件的影響而發(fā)生氧化、異 構(gòu)化等反應(yīng)降低產(chǎn)品收率。采用此包合工藝從茶籽油中富集油酸，所需設(shè)備簡單，藥品、試 劑也比較便宜，溶劑可以回收利用，不會污染環(huán)境，操作簡單，是大規(guī)模富集油酸的理想方 法。而且在較低的溫度下進行，不會對油酸的分子結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì)產(chǎn)生影響，更好的保持了 其生理活性，具有較好的應(yīng)用前景。使用本發(fā)明所提供的方法所富集得到的脂肪酸進行氣相色譜分析，根據(jù)標準品保 留時間定性、面積歸一化法定量，其中十八碳不飽和脂肪酸(包括油酸C18:1、亞油酸(18:2、亞 麻酸C18:3等)總含量達到95. 0-99. 3%，油酸(C18:1)含量達到90%-93. 3%，，可直接作為化妝 品、醫(yī)藥等領(lǐng)域使用。
具體實施例方式
實施例1
準確稱取23. 16g氫氧化鉀溶解到400ml乙醇溶液中，緩慢加入茶籽油100g (皂化值 為193mgK0H/g)，于80°C加熱攪拌1. 5h，將皂化液轉(zhuǎn)移至旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀回收乙醇，趁熱倒入適 量的水中，得皂化液。取水層加水稀釋，攪拌條件下滴加6mol/l鹽酸酸化至PH為2-3，轉(zhuǎn) 至分液漏斗，用正己烷萃取分層，取有機相分別用40°C熱蒸餾水、5%氯化鈉水溶液水洗至 中性，通過裝有無水硫酸鈉的漏斗，濾液回收正己烷，得茶籽油混合脂肪酸75. 5g，回收率為 75. 5%
準確稱取30g尿素溶于120ml乙醇溶液中，在50°C加熱下攪拌至澄清，加入茶籽油混合 脂肪酸約10g (尿素與混合脂肪酸的質(zhì)量比3 :1)在80°C條件下攪拌2h，冷卻至室溫，然后 于-7°C冷凍結(jié)晶12h。采用抽濾/離心的方法使之分成晶體狀的尿素包合物和液相的尿素不包合物兩部分分離。取液相中加水，用鹽酸酸化至PH=2_3，隨后用有機溶劑萃取，水洗至 無尿素，無水硫酸鈉脫水，回收溶劑，得到液相產(chǎn)品6. 31g，其油酸含量為90. 0%，回收率為 63. 1%，十八碳不飽和脂肪酸(油酸、亞油酸)總含量達到96. 9%。 實施例2
準確稱取23. 16g氫氧化鉀溶解到400ml乙醇溶液中，緩慢加入茶籽油100g(皂化值為 193mgK0H/g)，于90°C加熱攪拌2h，將皂化液轉(zhuǎn)移至旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀回收乙醇，趁熱倒入適量的 水中，得皂化液。取水層加水稀釋，攪拌條件下滴加6mol/l鹽酸酸化至PH為2-3，轉(zhuǎn)至分液 漏斗，用正己烷萃取分層，取有機相分別用40°C熱蒸餾水、5%氯化鈉水溶液水洗至中性，通 過裝有無水硫酸鈉的漏斗，濾液回收正己烷，得茶籽油混合脂肪酸84. 2g，回收率為84. 2%
準確稱取20g尿素溶于80ml乙醇溶液中，在50°C加熱下攪拌至澄清，加入茶籽油混合 脂肪酸約10g (尿素與混合脂肪酸的質(zhì)量比2 :1)在80°C條件下攪拌2h，冷卻至室溫，然后 于-2°C冷凍結(jié)晶12h。采用抽濾/離心的方法使之分成晶體狀的尿素包合物和液相的尿素 不包合物兩部分分離。取液相中加水，用鹽酸酸化至PH=2-3，隨后用有機溶劑萃取，水洗至 無尿素，無水硫酸鈉脫水，回收溶劑，得到液相產(chǎn)品2. 17g，其油酸含量為93. 3%，回收率為 21. 7%，十八碳不飽和脂肪酸(油酸、亞油酸)總含量達到98. 0%。 實施例3
準確稱取38. 6g氫氧化鉀溶解到400ml乙醇溶液中，緩慢加入茶籽油200g (皂化值為 193mgK0H/g)，于80°C加熱攪拌1. 5h，將皂化液轉(zhuǎn)移至旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀回收乙醇，趁熱倒入適量 的水中，得皂化液。取水層加水稀釋，攪拌條件下滴加6mol/l鹽酸酸化至PH為2-3，轉(zhuǎn)至 分液漏斗，用正己烷萃取分層，取有機相分別用40°C熱蒸餾水、5%氯化鈉水溶液水洗至中 性，通過裝有無水硫酸鈉的漏斗，濾液回收正己烷，得茶籽油混合脂肪酸109. 0g,回收率為 54. 5%
準確稱取77. 5g尿素溶于310ml乙醇溶液中，在50°C加熱下攪拌至澄清，加入茶籽油 混合脂肪酸約50g (尿素與混合脂肪酸的質(zhì)量比1. 55 :1)在80°C條件下攪拌2h，冷卻至室 溫，然后于_3°C冷凍結(jié)晶llh。采用抽濾/離心的方法使之分成晶體狀的尿素包合物和液 相的尿素不包合物兩部分分離。取液相中加水，用鹽酸酸化至PH=2-3，隨后用有機溶劑萃 取，水洗至無尿素，無水硫酸鈉脫水，回收溶劑，得到液相產(chǎn)品19. 5g，其油酸含量為92. 9%， 回收率為39. 0%，十八碳不飽和脂肪酸(油酸、亞油酸)總含量達到99. 2%。
上述實施例中油酸等脂肪酸的檢測方法采用氣相色譜分析法(GC)，利用標準品的 GC保留時間定性、面積歸一化法定量，具體過程參考
1、中國國家技術(shù)監(jiān)督局.GB/T17376-2008動植物油脂脂肪酸甲酯制備[S].北京 中國標準出版社，2009 ；
2、中國國家技術(shù)監(jiān)督局.GB/T17377-2008動植物油脂脂肪酸甲酯的氣相色譜分析 [S],北京中國標準出版社，2009。
權(quán)利要求
一種從茶籽油中分離富集油酸的方法，包括以下步驟(1)通過茶籽油皂化、酸化制備茶籽油混合脂肪酸；(2)將尿素和短鏈醇按照質(zhì)量體積比為13－5，加熱下攪拌至澄清，按尿素與第(1)步驟中獲得的茶籽油混合脂肪酸的質(zhì)量比為1－31加入茶籽油混合脂肪酸，于70-80℃條件下攪拌，然后于-6℃-0℃冷凍結(jié)晶；分離結(jié)晶混合物，使之分成晶體狀的尿素包合物和液相的尿素不包合物兩部分；取液相酸化至PH=2-3，隨后用低沸點的有機溶劑萃取，水洗至無尿素，去除溶劑，得到富含油酸物；破壞晶體狀的尿素包合物體系，分離出飽和脂肪酸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從茶籽油中分離富集油酸的方法，其特征在于茶籽油皂化、 酸化制備茶籽油混合脂肪酸的步驟是采用乙醇為溶劑，醇油體積比為4 :1，每皂化lg茶籽 油，氫氧化鉀的加入量為茶籽油原料皂化值的1. 2-1. 4倍，皂化溫度為70°C -90°C，皂化時 間是2-3h，皂化液經(jīng)回收乙醇，酸化至PH為2-3，再經(jīng)過水洗、干燥得到茶籽油混合脂肪酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從茶籽油中分離富集油酸的方法，其特征在于第(2)步驟中 尿素和短鏈醇按照質(zhì)量體積比為1 :4。
全文摘要
本發(fā)明涉及從茶籽油中富集高純度油酸的方法，它包括茶籽油混合脂肪酸的制備、飽和脂肪酸的分離。其特征在于該富集方法還包含以下步驟茶籽油經(jīng)皂化、酸化，制備茶籽油混合脂肪酸；在短鏈醇相中先后加入尿素、混合脂肪酸，經(jīng)冷凍形成尿素包合物，然后經(jīng)過濾或者離心分離得到液相非尿素包合部分，蒸除溶劑得到不飽和脂肪酸產(chǎn)品。使用本發(fā)明所提供的方法，得到的十八碳不飽和脂肪酸總含量達到95.0-99.3%，油酸含量達到90%-93.3%，可直接作為化妝品、醫(yī)藥等領(lǐng)域使用。本方法成本低廉、工藝清潔、環(huán)境友好，便于規(guī)?；a(chǎn)。
文檔編號C11B7/00GK101845362SQ20101020577
公開日2010年9月29日 申請日期2010年6月22日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月22日
發(fā)明者吳志平, 李湘洲, 胡偉 申請人:中南林業(yè)科技大學