專利名稱：一種分離生物柴油中游離甘油的方法
技術領域：
本發明涉及生物柴油的精制方法，特別涉及分離生物柴油中游離甘油的方法。
背景技術：
脂肪酸單烷基酯，俗稱生物柴油，作為綠色可再生能源，成為石化柴油的重要替代燃料之一。酯交換法是應用最廣泛的生物柴油生產方法，同時，會產生約10%的副產物甘油。因此，粗生物柴油會溶解一部分游離甘油。較高濃度的游離甘油會使生物柴油粘度增加，并在使用中產生積碳、影響發動機的性能，以至于排放超標。所以，生物柴油標準對游離甘油濃度有嚴格的限制，如低于0. 02%。根據生物柴油的制備方法，粗生物柴油的來源主要為1、油脂反應后，經過減壓蒸餾得到的粗生物柴油。2、由非均相催化反應得到的粗生物柴油。3、精煉油脂，用均相堿催化酯交換，初步分離醇和甘油，得到的粗生物柴油。經過減壓蒸餾，或非均相催化反應制備的粗生物柴油，純度高，主要雜質是游離甘油；均相堿制備的粗生物柴油，雜質含量較多，如催化劑、皂和游離甘油等。目前，分離生物柴油中游離甘油的方法主要是水洗和干洗。水洗，是粗生物柴油用水進行萃取、洗滌，分離其中的游離甘油。水洗工藝，需要消耗生物柴油質量的10% -20% 的水，產生的廢水需要處理，如蒸餾回收、循環使用，因為水的蒸發焓、熱熔和沸點都較高， 這會產生較大的能耗。同時，水洗后的生物柴油，必須經過蒸餾干燥。這些都增加了生物柴油的提純成本。干洗，是粗生物柴油經過吸附劑進行吸附分離游離甘油。單位質量吸附劑處理生物柴油的重量是有限的，并且，粗生物柴油中游離甘油的濃度對它影響顯著。雖然干洗工藝避免了水洗的一些問題，但是廢棄的固體吸附劑需要處理。有研究將弱極性溶劑用于提純生物柴油，但通常是弱極性溶劑與水、甲醇等極性溶劑相結合。比如(Filiz K. Investigation of the Refining Step of Biodiesel Production. Energy&Fuels. 1996，10 :890-895)，將NaOH催化菜籽油與甲醇反應后的混合物，冷卻至室溫，分離甘油相后，甲酯相在沒有蒸餾回收甲醇的情況下，直接溶解在體積比為1 1的石油醚中，然后用體積比為2 1的蒸餾水洗滌，最后，干燥、過濾，得到提純的生物柴油產品。該方法實質是，在沒有分離粗生物柴油中甲醇的情況下，用蒸餾水與石油醚二元萃取分離。還有一些研究，是直接在堿催化反應混合物中加入正己烷，實現甲酯相與甘油相分層。這些方法，都是弱極性溶劑與水、甲醇等極性溶劑進行二元萃取分離，增加了分離的復雜性。
發明內容
本發明提供了一種分離生物柴油中游離甘油的方法。本發明提供的方法包括(1)從粗生物柴油中分離出一元烷基醇；( 剩余物與弱極性有機溶劑混和，分離游離甘油。本發明所指的粗生物柴油，是油脂與一元烷基醇通過酯交換反應后得到的含有脂肪酸單烷基酯的混合物，根據分離方法和分離程度的不同，其中還可能含有不定量的一元烷基醇、游離甘油以及其它反應副產物。其中的油脂包括動物油、植物油和微藻油。所述一元烷基醇優選甲醇或乙醇。步驟1中，從粗生物柴油中分離一元烷基醇，使一元烷基醇的質量濃度低于1%， 優選低于0. 5%，更優選濃度低于0. 2%。。分離一元烷基醇的方法包括但不限于進行常壓或減壓蒸餾。優選情況下，步驟1中，還包括從粗生物柴油中初步分離游離甘油，使游離甘油的質量濃度低于2%。初步分離游離甘油的方法包括但不限于靜置、離心等。步驟2中，所述弱極性有機溶劑的偶極矩小于2 X IO-3tlC ·πι。優選能作為發動機燃料組分使用的溶劑，或者是沸點低于100°c，更加優選熱熔和蒸發焓均小于水的相應值的溶劑，這樣的溶劑便于通過蒸餾分離。所述弱極性有機溶劑優選正己烷、環己烷、庚烷、壬烷、 辛烷、以及石油醚、溶劑油和石化柴油中的一種或幾種。所述弱極性有機溶劑的用量大于步驟(1)的粗生物柴油質量的5%，小于步驟(1) 的粗生物柴油質量的1000%，優選大于步驟(1)的粗生物柴油質量的15%，小于于步驟(1) 的粗生物柴油質量的500%，更優選大于步驟(1)的粗生物柴油質量的25%，小于步驟(1) 的粗生物柴油質量的200%。根據本發明，根據生物柴油產品的不同用途，對于不同的弱極性有機溶劑可以采取不同的后處理方式，如果弱極性有機溶劑的存在對產品性能影響不大，可以不進行分離， 相反需要蒸餾回收。例如，對于作為發動機燃料使用的如B5、B20等生物柴油，如果使用石化柴油作為弱極性有機溶劑，則無需蒸餾回收；對于作為化學品的純生物柴油BD100，如果使用正己烷、環己烷、庚烷、壬烷、辛烷等作為弱極性有機溶劑，則應當分離。步驟2中，可以通過機械攪拌、噴射對流或經過靜態混合器等方式將步驟(1)分離出一元烷基醇和/或初步分離游離甘油的剩余物與弱極性有機溶劑混和均勻。混和液在 10 80°C的溫度下，通過靜置、離心等方式，分離游離甘油。本發明方法還可以包含步驟(3):將步驟2的產物用吸附劑提純。所述吸附劑可以是無機吸附劑或樹脂吸附劑，例如硅酸鎂細粉、硅膠、BDlODry (羅姆哈斯(Rohm&Hass)公司生產吸附樹脂)、PD206(漂萊特(Purolite)公司生產吸附樹脂)等。步驟3可以進一步降低游離甘油的含量以及其它雜質的含量，并且顯著提高單位質量吸附劑處理粗生物柴油的質量，降低物耗，減少產生的固體廢物。本發明方法可以得到游離甘油濃度合格的生物柴油，不需要水洗，降低了物耗和能耗，不產生廢液，方法簡單，成本低廉，有利于環保。
具體實施例方式實施例1:大豆油與甲醇在63°C，用NaOH催化反應。反應結束后，通過蒸餾充分回收甲醇，使甲醇濃度低于0.3%，然后靜置分離甘油，得到粗生物柴油產品。該產品中，游離甘油的質量濃度約為1.6%，另外還含有部分催化劑、皂等雜質。粗生物柴油與石化柴油(GB/T 19147-2003-0號車用柴油)，石化柴油為生物柴油質量的400%，充分混合均勻后，在30°C、4000rpm的條件下，離心分離，游離甘油質量濃度降低至0.05% (扣除溶劑稀釋影響)。然后經過吸附樹脂，如BDlOdry，得到包括金屬含量為ang/kg和游離甘油濃度小于0. 01%的合格的生物柴油產品。實施例2 用酸值為10mgK0H/g的棉籽油與甲醇，在超臨界條件下反應，然后閃蒸回收甲醇， 使甲醇濃度低于0. 2%，靜置分離游離甘油，經過減壓蒸餾后得到粗生物柴油產品。該產品中，游離甘油的質量濃度約為0. 03%。粗生物柴油與正己烷充分混合，正己烷為生物柴油質量的30%，在15°C、4000rpm 的條件下，離心分離，蒸餾回收正己烷后，游離甘油質量濃度降低至0.01%，得到游離甘油濃度合格的生物柴油產品。實施例3 用菜籽油與甲醇，在超臨界條件下反應，然后閃蒸回收甲醇，使甲醇濃度低于 0. 1%，靜置分離游離甘油，經過減壓蒸餾后得到粗生物柴油產品。該產品中，游離甘油的質量濃度約為0. 04%。粗生物柴油與環己烷充分混合，環己烷用量為生物柴油質量的60%，在20°C、 4000rpm的條件下，離心分離，蒸餾回收環己烷，游離甘油質量濃度降低至0.01%，得到游離甘油濃度合格的生物柴油產品。實施例4 用棉籽油與甲醇，在酸催化件下反應，然后蒸餾回收甲醇，使甲醇濃度低于0. 1%, 離心分離游離甘油，經過減壓蒸餾后得到粗生物柴油產品。該產品中，游離甘油的質量濃度約為0. 05%。粗生物柴油與石油醚(30-60)充分混合，石油醚用量為生物柴油質量的100%，在 20°C、4000rpm的條件下，離心分離，蒸餾回收石油醚，游離甘油質量濃度降低至0. 01 %，得到游離甘油濃度合格的生物柴油產品。
權利要求
1.一種分離生物柴油中游離甘油的方法，包括(1)從粗生物柴油中分離出一元烷基醇；(2)剩余物與弱極性有機溶劑混和，分離游離甘油。
2.按照權利要求1所述的方法，其中，所述粗生物柴油，是油脂與一元烷基醇通過酯交換反應后得到的含有脂肪酸單烷基酯的混合物，所述一元烷基醇是甲醇或乙醇。
3.按照權利要求1所述的方法，步驟1中，從粗生物柴油中分離一元烷基醇，使一元烷基醇的質量濃度低于1%，優選濃度低于0. 5 %，更優選濃度低于0. 2%。
4.按照權利要求1所述的方法，步驟1中，分離一元烷基醇的方法包括但不限于常壓或減壓蒸餾。
5.按照權利要求1所述的方法，步驟1中，還包括從粗生物柴油中初步分離游離甘油， 使游離甘油的質量濃度低于2%。
6.按照權利要求5所述的方法，其中，初步分離游離甘油的方法包括但不限于靜置、離心。
7.按照權利要求1所述的方法，步驟2中，所述弱極性有機溶劑的偶極矩小于 2 X KT30C · m。
8.按照權利要求1所述的方法，步驟2中，所述弱極性有機溶劑是能作為發動機燃料組分使用的溶劑，或者是沸點低于100°C的溶劑。
9.按照權利要求1所述的方法，步驟2中，所述弱極性有機溶劑選自正己烷、環己烷、庚烷、壬烷、辛烷、以及石油醚、溶劑油和石化柴油中的一種或幾種。
10.按照權利要求1所述的方法，其中，所述弱極性有機溶劑的用量大于步驟(1)的粗生物柴油質量的5%，小于步驟(1)的粗生物柴油質量的1000%。
11.按照權利要求1所述的方法，其中，所述弱極性有機溶劑的用量大于步驟(1)的粗生物柴油質量的15%，小于步驟(1)的粗生物柴油質量的500%。
12.按照權利要求1所述的方法，其中，所述弱極性有機溶劑的用量大于步驟(1)的粗生物柴油質量的25%，小于步驟(1)的粗生物柴油質量的200%。
13.按照權利要求1所述的方法，步驟(2)得到的混和液在10 80°C的溫度下，通過靜置、離心等方式，分離游離甘油。
14.按照權利要求1所述的方法，還包含步驟(3)將步驟O)的產物用吸附劑提純。
15.按照權利要求14所述的方法，所述吸附劑是無機吸附劑或樹脂吸附劑。
全文摘要
本發明提供了一種分離生物柴油中游離甘油的方法。包括(1)從粗生物柴油中分離出一元烷基醇；(2)剩余物與弱極性有機溶劑混和，分離游離甘油。本發明方法可以得到游離甘油濃度合格的生物柴油，不需要水洗，不產生廢液，降低了物耗和能耗。
文檔編號C11B3/16GK102234566SQ20101015810
公開日2011年11月9日 申請日期2010年4月28日 優先權日2010年4月28日
發明者張家仁, 杜澤學, 閔恩澤 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院