在水溶性氟化添加劑存在下硫酸銀微粒的制備的制作方法

專利名稱：在水溶性氟化添加劑存在下硫酸銀微粒的制備的制作方法
技術領域：
本發明涉及用水溶液沉淀法制備的硫酸銀微粒的制備，特別是使用氟化添加劑制 備的具有均勻尺寸的微米級硫酸銀微粒的制備，以及其作為抗微生物劑和抗病毒劑在具有 降低的變色性的塑料和聚合物材料中的用途。
背景技術：
硫酸銀具有多種用途，包括作為合成試劑；在催化劑、塑料復合材料和多種鉬絡合 物的制備中的銀源；以及在一些照相法中的銀源。近來，已經將硫酸銀加入到塑料和面霜中 作為抗微生物劑和抗真菌劑。為了滿足眾多現代應用的要求，經常要求將材料的粒徑減小 至微米和納米尺度，以利用物質的這些形式固有的性質這種尺寸微粒的更高的表面積、表 面能、反應性、可分散性和均勻性；以及由其制備的涂層的均勻性和光滑性，由于減少光散 射導致的光學透明性等。另外，隨著許多物體和器件的物理尺度的小型化，現在也經常遇到 對材料組分的物理尺度的類似限制。硫酸銀是一種市售材料，用常規水溶液沉淀法制備。Th. W. Richards和G. Jones, Ζ. (anorg.Allg. Chem. 55,72(1907))描述了將等摩爾量的硝酸銀和硫酸的水溶液反應制備 硫酸銀。0. Honigschmid 和 R. Sachtleben，Ζ. (anorg.Allg. Chem. 195,207(1931))報道了 使用硫酸鈉作為硫酸根離子源的一個類似的沉淀法。0. Honigschmid和R. Sachtleben (在 上述引文中)還報道了將金屬銀浸入硫酸溶液的替代方法。后來，H. Hahn和E.Gilbert， Ζ. (anorg.Allg. Chem. 258,91(1949))報道了通過加入醇從水溶液中沉淀出細分散硫酸銀 的方法。眾所周知，銀鹽是熱和光解不穩定的，變色而形成褐色、灰色或黑色產物。銀離子 會被還原到其金屬態，或氧化成氧化銀，或與硫反應形成硫化銀。已經發現，硫酸銀會被光 分解成紫色。人們已經知道銀的抗微生物特性幾千年了。銀的常規藥物性特性總結在下列文 獻中，例如，由紐約的 MacMillan Publishing Company 于 1975 出版的 Louis S. Goodman 禾口 Alfred Gilman (主編)編輯的 ThePharmacological Basis of Therapeutics (Fifth Edition, Chapter 46)中 Stewart C. Harvey 的"Heavy Metals，，，禾口由紐約的 MacMillan PublishingCompany 于 1980 出版的 Louis S. Goodman 和 Alfred Gilman(主編)編輯的 The PharmacoloRical Basis of Therapeutics(Sixth Edition, Chapter 46)中 Stewart Harvey 的“Antiseptics and Disinfectants :Fungicides ；Ectoparasiticides，，。現在，人 們理解到，銀離子對生物學上重要的部分，例如巰基、氨基、咪唑、羧基和磷酸根基團的親和 性是其抗微生物活性的主要原因。將銀離子連接到這些蛋白質上的反應基團之一導致蛋白質的沉淀和變性。反應的 程度與銀離子的濃度相關。銀離子進入哺乳動物組織中的擴散是由其通過蛋白質上的各種 生物學上重要部分結合至蛋白上的固有優先性以及由環境中的氯離子導致的沉淀而自我 調節的。因此，銀離子對大量生物學重要化學部分的非常強的親和性(是其作為殺病菌劑 /殺蟲劑/殺病毒劑/殺真菌劑/殺細菌劑的功能的原因的親和性)也是限制其全身性作用的原因_銀不易被身體吸收。這是含銀物質用作抗微生物劑，即能夠破壞或抑制微生物 (例如細菌、酵母菌、真菌和藻類)以及病毒的生產的試劑，的應用中具有極大興趣的主要 原因。除了導致蛋白質變性和沉淀的銀離子對生物學相關物質的親和性以外，一些銀化 合物(那些具有低離子化或溶解能力的化合物)也可以有效地起到防腐劑的作用。與金 屬銀接觸的蒸餾水會變成抗菌性的，雖然銀離子的溶解濃度小于lOOppb。對這種微動效應 的解釋有很多機理途徑，即，銀離子在細胞水平上干擾細菌的基本代謝活動來提供殺菌和/ 或抑菌效果的途徑。對銀的微動效應的詳細綜述可以在以下文獻中找到在Lea andFibiger于1968 年出版由 C. A. Lawrence 和 S. S. Bloek(主編)編輯的 Disinfection, Sterilization and Preservation 中 I. B. Romans 的"Oligodynamic Metals，，，以及在 Reinhold Publishing Corporation T 1940Lawrence Addicks (主編)白勺 Silver in Industry ψ A. Goetz，R. L. Tracy 和 F. S. Harris，Jr.的"The Oligodynamic Effect ofSiIver，，。這些綜 述描述的結果證實，銀是一種有效的廣譜抗微生物劑，并且銀可以通過多種生物化學途徑 影響細胞，使得細胞難以產生對銀的抗性。但是，也已知銀作為抗微生物劑的效力極度依賴 于銀源的化學和物理身份。銀源可以是各種尺度的金屬微粒形式的銀，作為難溶材料的銀 (例如氯化銀)，作為中度溶解鹽的銀(例如硫酸銀)，作為高度溶解鹽的銀(例如硝酸銀) 等。銀的效力還依賴于⑴活性物種的分子身份一是否為Ag+離子或例如(AgS04)_的絡 合物物種等，以及(2)活性銀物種與有機體相互作用的機理，其取決于有機體的類型。作用 機理可以包括，例如，造成撕裂的對細胞壁的吸附；質壁分離，其中銀物種滲入質膜并結合 到其上；吸附，然后發生原生質的凝結；或者細菌細胞原生質清蛋白的沉淀。除了其他的因 素以外，銀的抗菌效力由下列因素決定活性物種的性質和濃度，細菌的種類，可用于與所 述活性物種相互作用的細菌表面積，細菌濃度，能夠消耗所述活性物種并降低其活性的物 種的濃度和/或表面積；以及失活機理。在許多醫療應用中已經提出將硫酸銀用作抗微生物劑。J.A. Spadaro等人 (Clinical Orthopaedics and Related Research，143，266-270，1979)提出并研究了在 將內置假體矯形移植物插入后，在骨粘骨粉中加入無機銀化合物以減少手術后感染的危 險。將氯化銀、氧化銀、硫酸銀和磷酸銀以0. 5%的濃度加入到聚甲基丙烯酸甲酯骨粘骨粉 中并H示出H著i^fU了金H葡萄 求Iii (Staphylococcus aureus)、大腸桿菌(Escherichia coli)和綠膿假單胞菌(Pseudomonas aeruginosa)的細菌生長。US 4，728，323公開了抗微 生物傷口敷料，其中，基底用銀鹽(優選氯化銀或硫酸銀)的抗微生物有效的膜進行汽相或 濺射涂覆。W02006113052A2公開了抗微生物傷口敷料，其中，將硫酸銀水溶液在控制條件下 干燥到基底上成一種初始顏色，該顏色優選能夠在環境光線和濕度條件下穩定一星期。US 5，049，140中公開了一種導管的抗微生物附件，其中描述了如下建議生產由硅酮/聚氨酯 彈性體組成的管狀構件，其中在硅酮/聚氨酯彈性體中均勻分散了 1 15%重量的抗微生 物劑，優選硫酸銀。W02005080488A1中公開了一種包含纖維素和尿醛樹脂的可模壓塑料復 合物，其中加入了銀鹽，優選硫酸銀，以提供對SARS (嚴重急性呼吸道綜合征)冠狀病毒具 有抗病毒活性的表面。對于基于銀的抗微生物劑的一個快速出現的應用是將其包括在塑料和合成纖維中使用的聚合物中。本領域中已知各種方法來賦予目標纖維抗微生物特性。US4，525，410 和US5，064，599中描述了將無機抗微生物劑，例如沸石，嵌入組合纖維的低熔點組分中。 在另外的方法中，可以在制備合成纖維的過程中加入抗微生物劑，例如在US5，180，402、 US5, 880，044和US5，888，526中描述的那些方法，或通過熔體擠出方法加入抗微生物劑，例 如在 US6, 479，144 和 US6, 585，843 中所描述的。或者，在 US6, 274，519 和 US6, 436，420 還 描述了在樹脂膜或目標纖維上沉積抗微生物金屬或含金屬化合物的方法。特別是，現有技術已經公開了使用高溶解性銀鹽的制劑，所述高溶解性銀鹽具有 小于1的高水溶液溶度積(本文中稱為PKsp)。通常，這些銀鹽要求使用疏水性添加劑以提 供所需的抗微生物行為和耐久性的組合。相反，還已知PKsp大于15的極難溶的金屬銀微 粒要求親水性添加劑以提供所需的抗微生物行為和耐久性的組合。需要提供PKsp在3 8范圍內的難溶銀鹽，當將其直接加入塑料和聚合物材料中時，能夠具有高度有效的抗微生 物和抗病毒行為。US 7，261，867中描述了使用有機硫酸鹽或有機磺酸鹽添加劑作為控制沉淀的硫 酸銀的粒徑的手段。于2007年3月30日提交的美國專利申請第11/694，582號描述了使 用無機添加劑化合物作為控制沉淀的硫酸銀的粒徑的手段，所述無機添加劑化合物包含能 夠形成溶解性比硫酸銀差的硫酸鹽的陽離子或能夠形成溶解性比硫酸銀差的鹵素陰離子 或氧陰離子。但是，將添加劑中大量的有機性質加入硫酸銀材料中已經顯示出會犧牲熱穩 定性，導致變色。雖然基于銀的試劑能夠提供優異的抗微生物性能是眾所周知的，但是由于變色導 致的美觀問題經常是一個問題。除了其他機理以外，人們認為是由于幾個根本原因造成的， 包括銀離子固有的熱和光不穩定性。很多銀鹽已知是熱和光解不穩定的，會變色而形成褐 色、灰色或黑色產物。銀離子在形式上可以被還原為其金屬態，呈現各種物理形式和形狀 (微粒和單絲)，經常顯現為褐色、灰色或黑色。當銀的還原形式形成的微粒的尺寸在可見 光的波長級別上時，也可以由于光散射效應導致顯現為粉紅、橙色、黃色、米色等。或者，銀 離子在形式上可以被氧化成過氧化銀，一種灰黑色材料。另外，銀離子可以與環境試劑(例 如粒徑控制劑、聚合物添加劑、催化劑殘余物、雜質、表層涂料等)簡單絡合，形成沒有經歷 形式上的氧化還原過程的有色物種。銀離子可以結合到在人皮膚上存在的蛋白上的各種基 團上，導致稱為銀中毒的可能永久性的暗斑癥狀。銀離子可以與硫反應形成硫化銀，其具有 兩種天然礦物形式，螺狀硫銀礦和輝銀礦，都已知為黑色。已經發現純硫酸銀(白色)會被 光分解成紫色。在任一給定的實際情況下，許多作用機理或根本原因都可以起作用，導致基 于銀的變色，使得提供解決該問題的方案的任務變得復雜。例如，如US6，468，521和 US6, 726，791中所述，Coloplast公開了具有抗菌、抗病毒和/或抗真菌活性 的穩定傷口敷 料的開發，其特征在于，該穩定傷口敷料包含與特殊胺化合物絡合的銀并且加入一種或多 種親水性聚合物，使得其在輻照滅菌過程中穩定并且在貯存過程中保持活性，而且沒有引 起該傷口敷料的變暗或變色。所述敷料登記注冊為C0NTREET ，包含與乙胺或三羥甲基氨 基甲烷特異性絡合的銀化合物。這些特殊的銀化合物，當與特殊的聚合物粘合劑羧甲基纖 維素或豬膠原蛋白一起使用時，據稱當暴露于熱、光或輻射滅菌條件下和與皮膚或組織接 觸時，具有改進的耐變色性。
加入銀基添加劑的組合物的變色出現的時間點可以從在制造過程中的早期到在 成品有效期中的后期的范圍內變化。例如，熱不穩定性可以設定為將銀基添加劑加入高溫 熔融加工聚合物后不久，或非常晚，在該材料或成品在低溫(例如環境溫度)下長期貯存過 程中，有時稱為長期熱穩定性。類似地，光不穩定性可以源自短期暴露于高能輻射加工或 輻射滅菌條件下，或者以后源自將該材料或成品長期暴露于環境光線下(例如，需要紫外 (UV)穩定性)。另外，眾所周知，聚合物材料在高溫熔融加工過程中或者以后由于在光、氧 氣和熱的存在下的老化導致發生一定程度的固有變色。熱塑性聚合物(例如聚烯烴)通常 在200 280°C的溫度下加工，而聚酯通常在240 320°C的更高溫度下加工。
除了銀和聚合物材料自身固有的顏色不穩定以外，嵌入聚合物復合物中的銀離子 會與聚合物分解產物(例如自由基、過氧化物、氫過氧化物、醇化合物、氫原子和水)、改性 劑(例如氯化阻燃劑)、穩定劑和殘余添加劑(例如來自齊格勒-納塔催化劑的四氯化鈦、 三氯化鈦、三烷基鋁化合物等)反應而形成可能有色的副產物。更特別地，嵌入聚合物復合 物中的銀離子會與粒徑控制添加劑和由其形成的分解產物反應。因此，潛在的化學相互反 應的復雜性對現代研究人員在設計用于塑料和聚合物的銀基抗微生物劑同時避免不期望 的變色方面提出了進一步地挑戰。過去已經采取了許多方法來減少將銀基化合物加入熔融加工聚合物中導致的變 色。Niira等人在US4，938，955中公開了熔融加工的抗微生物樹脂組合物，該組合物包含 含銀的沸石和一種單獨的穩定劑(變色抑制劑)，所述穩定劑選自受阻胺(CHIMASS0RB 944LD或TINUVIN 622LD)、苯并三唑、胼、或受阻酚(具體而言，3-(3，5-二叔丁基-4-羥 基苯基)丙酸十八烷基酯，市售為IRGAN0X 1076)。由在空氣中暴露于陽光下60天測得 的長期變色性的降低是唯一報道的響應。Ohsumi等人在US5，405，644中公開了兩種纖維處理方法，其中，向處理溶液中加 入苯并三唑，優選甲基苯并三唑，隨后抑制了包含含銀四價金屬磷酸鹽抗微生物劑的纖維 的變色。更具體而言，向酯類紡絲油中加入苯并三唑，在室外陽光下暴曬一天后，減少了處 理纖維的變色；其次，向堿處理溶液中加入苯并三唑當在處理后立即進行測量時減少了處 理纖維的變色。據稱，所述苯并三唑阻礙了銀離子的溶解或抑制了少量溶解的銀離子與在 纖維處理溶液中存在的各種化學品的反應。Lever在US6，187,456中公開了當用鋁鎂水滑石代替硬脂酸鈉時，減少了包含銀 基抗微生物劑磷酸銀鋯或銀沸石的熔融處理的聚烯烴的變黃。Tomioka等人在JP08026921 中公開了如果將抗微生物銀混合物浸漬在硅膠載體上，則對于與包含特殊量的亞硫酸根和 硫代硫酸根離子的銀混合物混合的聚丙烯而言，可以防止由高溫導致的變色。JP03271208A 和JP2841115B2中公開了將銀基抗微生物劑分散到蠟或低分子量聚合物中作為載體，然后 將該載體混入更高分子量的聚合物中的方法，該方法作為一種安全的手段來處理更高濃度 的銀基抗微生物劑，而不會使皮膚染色。一些研究人員報道了通過簡單組合銀基抗微生物劑與其他抗微生物劑以希望減 少在給定制劑中的銀的總量來減少變色。Ota等人在JP04114038中將硫酸銀與有機抗真 菌劑TBZ(2-(4-噻唑基)苯并咪唑)組合來減少在注塑聚丙烯中的變色。Herbst在US 6，585，989中將含銀沸石和有機抗微生物劑TRICL0SAN (2，4，4'-三氯_2'-羥基二苯 基醚)在聚乙烯和聚丙烯中混合來在加速耐候性測試中得到改進的UV穩定性(較少的變黃)。Kimura在US 7，041，723中公開了，對于包含抗微生物組合的聚烯烴，所述抗微生物 組合包括(A)含銀沸石，以及或者(B)含銀離子的磷酸鹽，或者(C)含有可溶性銀離子的玻 璃粉，減輕了各個抗微生物劑的一些缺陷，包括在加速耐候性測試中減少了由UV光線暴曬 導致的變色。
JP 2841115B2中公開了一種抗微生物母料制劑，其中，在低熔點蠟中混合銀鹽和 有機抗真菌劑來形成具有改進的分散性和處理安全性的母料。更具體而言，將硫酸銀過篩 通過100目篩(粒徑小于149微米)，與2-(4-噻唑基)苯并咪唑混合并捏合到聚乙烯蠟 中。這種母料材料然后混合到聚丙烯中，其隨后注塑成薄試塊。據報道，這些試塊在顏色和 熱穩定性方面是可接受的，同時顯現出對大腸桿菌和葡萄球菌的抗菌性和對黑曲霉的抗真 菌性。JP 03271208中也描述了類似的母料，其中還加入了防止樹脂變色的試劑(例如UV 光吸收劑、UV光穩定劑、抗氧化劑)。于2007年1月31日提交的美國專利申請第11/669，830號公開了包含熱塑性聚 合物的聚合物復合物，所述熱塑性聚合物與酚類抗氧化劑、有機二硫化物抗氧化劑和銀基 抗微生物劑混合，所述抗氧化劑穩定劑的具體組合在抑制不希望的變色方面很優異。另外， 在2007年3月30日提交的美國專利申請第11/694，390號公開了使用溴酸根或碘酸根離 子來抑制與銀基抗微生物劑混合的熔融加工聚合物的熱或光誘導的變色。盡管各種各樣的文獻在上述各種領域中都提出使用銀鹽作為抗微生物劑，但是在 現有技術中對于特殊應用中可能需要的具有足夠小的粒徑和最佳的粒徑分布的銀鹽，特別 是硫酸銀的制備方法卻鮮有描述。特別需要提供具有受控粒徑的抗微生物劑，例如銀鹽，更 特別是硫酸銀，以用在包含塑料和聚合物的材料中，并具有改進的抗微生物效力、降低的成 本和減少的變色。對于這個目標，經常需要減小抗微生物劑的粒徑以增加總表面積、反應性 和可分散性。另一個特殊的需求存在于，在包含具有降低的粒徑和/或粒徑分布的銀基抗 微生物劑的塑料或聚合物復合物以及所得制品中，大幅降低由于包括添加劑導致的不希望 的變色的程度。

發明內容
根據一種實施方式，本發明涉及一種方法，該方法包括在攪拌沉淀反應容器中使 水溶性銀鹽和水溶性無機硫酸根離子源反應并沉淀主要包含硫酸銀的微粒，其中，所述反 應和沉淀在水溶性氟化添加劑的存在下進行，相對于所沉淀的硫酸銀的摩爾量，氟化添加 劑的量為較小的摩爾百分比并可有效地沉淀出平均粒徑小于50微米的主要包含硫酸銀的 微粒。本發明提供了一種容易和快速的方法，該方法用大規模商業生產大量采用的水溶 液沉淀法來制備主要為微米粒徑的硫酸銀微粒的基本上自由流動的粉末，該硫酸銀微粒具 有均勻形貌和尺寸。用所述氟化添加劑穩定了所沉淀的微米尺度的微粒，以抵抗過多的聚 集，從而得到聚集更少的硫酸銀的含水分散體或硫酸銀的更容易分散的干燥粉末或基本上 干燥的粉末。為了從在不存在本發明使用的氟化添加劑的情況下沉淀的材料中得到尺度相 當的硫酸銀微粒，可能需要碾磨、研磨和篩分等額外和復雜的步驟，而本發明避免或限制對 任何上述步驟的需求。本發明提供的材料賦予由本發明材料與塑料、聚合物、樹脂等混合而得到的混合物和復合物改進的抗菌性、抗真菌性和抗病毒性以及降低的變色性。
具體實施例方式根據本發明的方法，在沉淀反應器中在紊流混合條件下可以將可溶銀鹽的水溶液 和無機硫酸根離子源的水溶液加在一起。在不存在本發明時，已經發現，這樣的沉淀反應通 常導致所沉淀的初晶大量結塊(聚集)，從而使得實際沉淀的微粒尺寸可能顯著大于某些 應用所需的尺寸。根據本發明，已經發現，在有效的微量特殊氟化添加劑的存在下進行硫酸 銀微粒的沉淀能夠得到穩 定的、微米尺寸(例如，小于50微米)的、分散開的、主要為硫酸 銀的微粒，該微粒的粒徑小于在不存在所述氟化添加劑的條件下得到的微粒的粒徑。在本發明中使用的特殊氟化添加劑指的是兩親材料，其包含能夠與硫酸銀微粒的 離子表面相互作用的極性基團或鏈段和與硫酸銀微粒的離子表面較少相互作用但是在分 散所述微粒方面有效的極性較低的基團或鏈段，且還包含至少一個碳_氟鍵。在本發明中 使用的氟化添加劑可以包含一個或多個碳_氟鍵。在本發明中使用的氟化添加劑優選包含 全氟部分，其中在所述材料(分子或聚合物)的該部分中碳-氟鍵的數目是最大化的(飽 和的)。所述全氟部分可以是內部的鏈段或末端的取代基。一些常見的全氟取代基的實例 包括全氟甲基(-CF3)、全氟乙基(-CF2CF3)、全氟正己基(-CF2CF2CF2CF2CF2CF3)和全氟正辛基 (_CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF3)。所述全氟化鏈段或取代基可以是直鏈或支鏈的。在本發明中 使用的氟化添加劑可以包含一個或多個全氟鏈段和/或全氟取代基。所述氟化添加劑可以 是單體化合物或聚合物。兩種或多種氟化添加劑可以在本發明中組合使用。在本發明中使用的氟化添加劑根據該材料(在水溶液中解離后)的極性部分上 存在的電荷大體上可以分為陰離子型、陽離子型、兩性離子型(雙電荷)或非離子型。在 本發明中使用的陰離子型氟化添加劑的實例包括，部分地，有機硫酸鹽、有機磺酸鹽、有 機亞磺酸鹽、有機磷酸鹽、有機膦酸鹽、有機亞膦酸鹽和例如脂肪酸的羧酸鹽的氟化衍生 物。在本發明中使用的陽離子型氟化添加劑包括，例如，氟化的季銨鹽，例如衍生自鯨蠟 基三甲基溴化銨、鯨蠟基氯化吡啶鋪、聚乙氧基化牛油脂肪胺、苯扎氯銨和苯索氯胺的那 些。在本發明中使用的兩性離子型氟化添加劑包括，例如，有機氧化胺的氟化衍生物(比 如衍生自十二烷基二甲基氧化胺的那些)，氟化甜菜堿化合物(例如衍生自十二烷基甜菜 堿(dodecyl betaine)、椰油酰胺丙基甜菜堿(cocamidopropyl betaine)和甘油甜菜堿 (glycine betaine)的那些)，以及氟化甘氨酸酯化合物(例如衍生自椰油酰兩性甘氨酸 酯(cocoampho glycinate)的那些)。在本發明中使用的非離子型氟化添加劑包括，例如， 聚環氧乙烷的氟化衍生物，氟化的聚環氧丙烷，烷基聚環氧乙烷的氟化衍生物，氟化的烷基 聚環氧丙烷(也稱為氧雜環丁烷聚合物)，烷基聚環氧乙烷和烷基聚環氧丙烷的氟化嵌段 共聚物，例如衍生自泊洛沙姆(poloxamers)(例如可得自BASF的PLUR0NICS )和聚乙二 酰胺的那些，氟化聚乙二醇化合物，例如聚(氧-1，2-乙烷二基)，α -氫-ω -羥基-，醚和 α-氟-ω-(2_羥乙基)聚(二氟亞甲基)(1 1)(即DuPontZONYL FS-300)，氟化的烷 基多苷化合物(alkyl polyglucosides)，例如衍生自辛基葡糖苷和癸基麥芽糖苷的那些， 氟化脂肪醇化合物，例如衍生自鯨蠟醇和油醇的那些，以及氟化的酰胺化合物，例如衍生自 椰油酸單乙醇酰胺(cocamide MEA)、椰油酸二乙醇酰胺(cocamideDEA)和椰油酸三乙醇酰 胺(cocamide TEA)的那些。
在本發明中使用的陰離子型氟化添加劑的鹽形式可以如下形成通過用其它的陽 離子，包括，例如，堿金屬陽離子(例如鈉、鉀、銣和銫)、堿土金屬陽離子(例如鈣、鎂、鍶和 鋇)、銨離子和取代的銨離子，包括烷基銨離子，例如四烷基銨離子(例如四乙基銨離子) 或其混合物整體或部分置換，例如，磺酸、亞磺酸、磷酸、亞膦酸或羧酸基團的酸性質子。在 本發明中使用的陽離子型氟化添加劑的鹽形式可以包含陰離子，所述陰離子包括，例如，鹵 素陰離子，比如溴、氯、氟、碘；含氧陰離子(oxoanions)，例如砷酸根、亞砷酸根、硼酸根、溴 酸根、次溴酸根、碳酸根、碳酸氫根、重碳酸根、氫氧根、氯酸根、高氯酸根、亞氯酸根、次氯酸 根、鉻酸根、重鉻酸根、碘酸根、硝酸根、亞硝酸根、磷酸根、磷酸氫根、磷酸二氫根、高錳酸 根、亞磷酸根、硫酸根、硫代硫酸根、硫酸氫根、重硫酸根、亞硫酸根、亞硫酸氫根、重亞硫酸 根；來自有機酸的陰離子，例如乙酸根、甲酸根、草酸根、草酸氫根、重草酸根；其它陰離子， 例如酰胺、砷化物、疊氮化物、氰化物、氰酸根、硫氰酸根、氫化物、氮化物、氧化物、磷化物、 硫化物、過氧化物、氫硫化物、二硫化物和碲化物；或其混合物。氟化添加劑的水溶液溶解度 優選為至少lg/L。在本發明中使用的優選陰離子型氟化添加劑包括有機磺酸的部分全氟化衍生物 及其鹽。在本發明中使用的優選陽離子型氟化添加劑包括有機季銨鹽的部分全氟化衍生 物。在本發明中使用的優選聚合物陰離子型氟化添加劑包括全氟烷基取代的氧雜環丁烷聚 合物。加入到沉淀反應器中的氟化添加劑相對于銀的摩爾量是微量組分(即小于50摩 爾％ )，但是可以有效地得到穩定的、平均粒徑小于50微米的、主要是硫酸銀的微粒。如實 施例中所示，所需的添加劑的有效量可以根據所使用的具體氟化添加劑而定，但是一般而 言，基于反應的銀的摩爾量，對單體型氟化添加劑而言通常為至少0. 05摩爾％，雖然根據 優化的沉淀反應條件甚至更低的濃度也可能是有效的。確定在本發明中使用的氟化添加 劑的最小或優選有效量是本領域普通技術人員的常規能力。通過將添加劑的用量限制為 相對于銀的量的較小摩爾量，可以在所得到的主要包含硫酸銀的微粒中控制與該添加劑的 有機特性相關的不利屬性，同時添加劑的較少用量仍然可以有效地得到所需的沉淀微粒尺 寸。在本發明的優選實施方式中，所選擇的添加劑基于銀的摩爾量在小于10%、更優選小于 5%且最優選小于的摩爾量時是有效的。在本發明的各種實施方式中，可以在將可溶性 水銀鹽溶液加入反應器之前、過程中和/或之后加入所述氟化添加劑。優選在加入可溶性 銀鹽水溶液的過程中將至少一些氟化添加劑加入反應器中。在本發明方法中可以使用的可溶性銀鹽包括硝酸銀、乙酸銀、丙酸銀、氯酸銀、高 氯酸銀、氟化銀、乳酸銀等。無機硫酸根離子源包括硫酸、硫酸銨、堿金屬(例如鋰、鈉、鉀、 銣、銫)硫酸鹽，以及堿土金屬(例如鎂)硫酸鹽、過渡金屬(例如鋅、鎘、鋯、釔、銅、鎳、鐵) 硫酸鹽等。在本發明的一個優選實施方式中，所使用的可溶性銀鹽為硝酸銀，而無機硫酸根 離子源為硫酸銨或硫酸，更優選硫酸銨。根據本發明的方法，在沉淀反應器中使用的紊流混合條件可以通過常規的攪拌器 和葉輪得到。在本 發明的一個具體的實施方式中，反應試劑優選在沉淀反應器中的高度 攪拌區域中進行接觸。可以根據這種實施方式使用的優選的混合儀器包括如下類型的旋 轉攪拌器，該類型的旋轉攪拌器之前已經被公開用在攝影鹵化銀乳液領域中用于通過同 時加入銀和鹵化物鹽溶液進料流的反應而沉淀鹵化銀微粒。這種旋轉攪拌器可以包括，例如渦輪、船用螺旋槳、圓盤和其他本領域中已知的混合葉輪(參見，例如US3，415，650 ； US6, 513，965，US6, 422，736 ；US5, 690，428，US5, 334，359，US4, 289，733 ；US5, 096，690 ； US4, 666，669，EP1156875, WO 0160511)。 雖然在本發明的優選實施方式中可以使用的旋轉攪拌器的具體構造可以有顯著 的不同，但是優選它們各自均使用至少一個具有一定表面和直徑的葉輪，該葉輪能夠在攪 拌器的鄰近區域有效產生高度攪拌的區域。術語“高度攪拌的區域”指的是在攪拌器的鄰 近周邊的區域，在該區域內為混合所提供的功率的顯著大的部分都被材料流所耗散。通常， 其包含在距離旋轉葉輪表面一個葉輪直徑的距離范圍內。在旋轉混合器的鄰近周邊將反應 試劑進料流加入到沉淀反應器中，使得進料流被加入到由旋轉攪拌器的作用產生的相對高 度攪拌區域內，可以在實際有用的程度上實現進料流組分的介觀、微觀和宏觀混合。根據與 所使用的具體材料相關的加工流體特性和傳遞或轉換過程的力學時標度，可以選擇優選使 用的旋轉攪拌器來在不同的實際有用程度上優化介觀、微觀和宏觀混合。在本發明的一個具體實施方式
中可以使用的混合儀器包括公開在Re sear ch Disclosure, Vol. 382,, Item 38213中的混合設備類型。在該儀器上，提供了通過末端接近 混合設備的鄰近入口區(距離該混合器葉輪的表面小于一個葉輪的直徑)的管道從遠處的 源加入進料流的裝置。為了有利于多重進料流的混合，可以以相反方向將它們加入混合設 備的入口區附近。混合設備被垂直設置在反應容器中，并連接到用適當裝置(例如發動機) 以高速驅動的螺桿的末端。旋轉混合設備的下端與反應容器的底部間隔一定距離，但是在 容器包含的液體的液面之下。足夠數目的擋板用于抑制容器內容物的水平旋轉，可以位于 混合設備的周圍。這種混合設備的示意圖描繪在美國專利第5，549，879和6，048，683號中。在本發明另一個實施方式中可以使用的混合儀器包括便于進料流分散的分離控 制(微觀混合和介觀混合)和沉淀反應器中的主體循環(宏觀混合)的攪拌器，例如美國 專利第6，422，736號中描述的那些。這種儀器包括一個垂直定向的軸管，一個置于該軸管 中的底部葉輪，和置于該軸管中的頂部葉輪，所述頂部葉輪位于所述第一葉輪上方并與其 間隔足夠用于獨立操作的距離。底部葉輪優選為平葉渦輪(FBT)并用于有效地分散在軸管 底部加入的進料流。頂部葉輪優選為斜葉渦輪(PBT)，并用于以向上的方向將主體液體循環 通過軸管，提供通過反應區的窄循環時間分布。可以使用適當的擋板調節。將兩個葉輪以 一定距離設置以使它們可以獨立操作。這種獨立操作和其幾何構造的簡單性是使這種混合 器非常適合用在沉淀法的放大中的特性。這種儀器提供了高度的微觀混合，也即是說，其在 加入進料流的區域內提供了非常高的功率耗散。在根據本發明的水溶液沉淀法中形成超細硫酸銀微粒后，可以洗滌、干燥并收集 所得的超細硫酸銀微粒，為白色自由流動的粉末。在粒徑測量方面，所述沉淀法的結果優選 為形成小初晶尺寸和小粒徑，同時具有窄粒徑分布。為了討論硫酸銀微粒的形貌和計量，清楚地理解一些基本和常用術語是很重要 的。初晶尺寸指的是通常由X-射線粉末衍射(XRPD)測定的尺寸。XRPD的線寬越寬，表 明初晶尺寸越小。定量的說，微晶尺寸(t)是采用Scherrer方程從測量的X-射線半峰寬 (B(弧度))、X-射線的波長(λ)和衍射角(Θ)計算出來的t = 0.9 λ/(Bcoseθ)參見 B. D. Cullity，"Elements of X-Ray Diffraction” (1956)，Addison-ffesleyPublishing Company, Inc.，第 9 章。從結構上看，微晶通常是由許多晶胞組成的，一個晶胞是晶體結構的最小表現。初 晶尺寸不應與最終的粒徑相混淆。最終的粒徑是由存在多少微晶聚集體決定的。通常，粒 徑的測量，包括尺寸頻率分布，可以用例如由HORIBA Instruments, Inc. (Irvine, CA, USA) 供應的LA-920分析儀提供的光散射測量而測定。作出以下區分是很重要的具有小初晶 尺寸不能保證小的最終粒徑_這必須獨立于XRPD譜測量。但是，大初晶尺寸將無法得到小 的最終粒徑。因此，為了完整表征微粒的分散，人們需要以下方面的知識最終粒徑(例如 H0RIBA)、在例如標準偏差中體現出來的尺寸頻率分布(例如H0RIBA)和初晶尺寸(XRPD)。在優選的實施方式中，根據本發明獲得的硫酸銀微粒可以與熔融加工的聚合物 (例如熱塑性和熱固性聚合物)混合來形成復合物，其中將該復合物限定為硫酸銀分散在 熱處理后的聚合物中。適合制備復合物的優選熱塑性聚合物優選為具有良好熱穩定性和一 定范圍的熔融指數，優選為0. 3 99的熔融指數的那些聚合物。在復合物中硫酸銀和熱塑 性聚合物的重量比可以根據應用在寬范圍內變化。但是，優選該比例為≥0.01 99. 99，更 優選為≥1 99，且最優選為≥5 95，特別是當所需的結果是高抗微生物效力時。制備硫酸銀以及任一任選的添加劑在聚合物中的復合物的優選方法是與熱塑性聚合物進行熔融共混，所述熔融共混使用任一適合的混合設備，例如單螺桿混煉機、攪拌 機、例如Brabender的槳式混煉機、抹刀、壓制機、擠出機或例如注塑機的模塑機。但是，優 選使用適合的間歇式混合機、連續混合機、雙螺桿混料機，例如PolyLab或Leistritz，以 確保正確的混合和更均勻的分散。雙螺桿擠出機是根據積木原理建造的。因此，硫酸銀 的混合、溫度、每分鐘的混合旋轉(rpm)、樹脂的停留時間以及硫酸銀的加入點可以通過改 變螺桿構造、輥筒構造和加工參數而容易地改變。其他雙螺桿混煉機制造商，例如Werner andPfleiderreiNBerstorff等也提供了類似的機器，其可以在同向旋轉模式或相對旋轉模 式下操作。制備所述復合物的一種方法是在玻璃、金屬或其他適合容器中將聚合物熔融，然后加入本發明的硫酸銀鹽。使用抹刀混合聚合物和硫酸鹽，直到硫酸銀均勻分散在聚合物 中為止。制備所述復合物的另一種方法是在小混煉機(例如Brabender混煉機)中將聚合 物熔融，然后加入本發明的硫酸銀鹽。使用所述混煉機混合聚合物和硫酸鹽，直到硫酸銀均 勻分散在聚合物中為止。或者，可以將本發明的硫酸銀預先分散在聚合物中，隨后將該混合 物加入混合設備中。在再一種方法中，例如在雙螺桿混煉機的情況下，這種混煉機提供有 通過其進料樹脂的主進料器，而硫酸銀可以使用這些主進料器之一進料或使用側進料器進 料。如果使用側進料器進料硫酸銀，則需要適當地配置螺桿構造。雖然可以使用頂進料器， 但是將硫酸銀加入熱塑性聚合物中的優選模式是通過使用側進料器，以確保正確的粘性混 合并確保硫酸銀在聚合物基質整體中的分散以及控制熱歷史。在這種模式下，使用主樹脂 進料器進料熱塑性聚合物，并隨后通過下游的側進料器加入硫酸銀。或者，可以使用在相同 位置的多個主進料器進料聚合物和硫酸銀。在又一個實施方式中，可以在母料中將硫酸銀 預先分散在熱塑性聚合物中，然后在混煉機中進一步稀釋。和上述一樣，根據具體目的，母 料和熱塑性聚合物可以通過主樹脂進料器和/或側或頂進料器進料。優選的是，將混煉后 獲得的復合物材料進一步加工成球粒(pellets)、粒料(granules)、原絲、帶、纖維、粉末、 膜、板等，或者注塑成零件，用于隨后的用途。
適合本發明的聚合物包括在60 500°C進行熔融處理的那些聚合物。這些聚合物 材料的非限制性列表包括1.單烯烴或二烯烴的聚合物，例如聚丙烯、聚異丁烯、聚1-丁烯、聚4-甲基-1-戊 烯、聚乙烯基環己烷、聚異戊二烯或聚丁二烯，以及例如環戊烯或降冰片烯的環烯烴的聚合 物，聚乙烯(其任選可以被交聯，稱為PEX)，例如高密度聚乙烯(HDPE)、高密度和高分子量 聚乙烯(HDPE-HMW)、高密度和超高分子量聚乙烯(HDPE-UHMW)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密 度聚乙烯(LDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、(VLDPE)和(ULDPE)。2.上述聚合物的混合物，例如聚丙烯與聚異丁烯的混合物、聚丙烯與聚乙烯的混 合物(例如PP/HDPE、PP/LDPE)和不同類型聚乙烯的混合物(例如LDPE/HDPE)。
3.單烯烴和二烯烴彼此或與其他乙烯基單體的共聚物，例如乙烯/丙烯共聚物、 線性低密度聚乙烯(LLDPE)及其與低密度聚乙烯(LDPE)的混合物、丙烯/1-丁烯共聚物、 丙烯/異丁烯共聚物、乙烯Λ- 丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基戊烯共聚物、乙 烯/庚烯共聚物、乙烯/辛烯共聚物、乙烯/乙烯基環己烷共聚物、乙烯/環烯烴共聚物(例 如乙烯/降冰片烯共聚物，比如C0C)、其中1-烯烴是原位產生的乙烯/1-烯烴共聚物；丙 烯/ 丁二烯共聚物、異丁烯/異戊二烯共聚物、乙烯/乙烯基環己烯共聚物、乙烯/丙烯酸 烷基酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/乙酸乙酯共聚物或乙烯/丙烯酸共 聚物及其鹽(離聚物)以及乙烯和丙烯和例如己二烯、二環戊二烯或亞乙基-降冰片烯的 二烯烴形成的三元共聚物；和這些共聚物彼此和與在上面1)中所述的聚合物的混合物，例 如聚丙烯/乙烯_丙烯共聚物、LDPE/乙烯-乙酸乙酯共聚物(EVA)、LDPE/乙烯-丙烯酸 共聚物(EAA)、LLDPE/EVA、LLDPE/EAA和聚亞烷基/ 一氧化碳交替或無規共聚物和其與其它 聚合物(例如聚酰胺)的混合物。4.在熱塑性塑料中使用的乙烯基聚合物和共聚物，例如聚氯乙烯及其衍生物；聚 苯乙烯及其衍生物；聚丙烯酸；聚丙烯酸酯；聚氰基丙烯酸酯；聚丙烯酸烷基酯，例如聚丙 烯酸甲酯和聚丙烯酸乙酯；聚甲基丙烯酸(PMAA)；聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)；聚丙烯酰胺； 聚丙烯腈；聚異丁烯；聚丁烯類聚合物；聚二環戊二烯；聚四氟乙烯(TEFLON)；聚三氯氟乙 烯；聚氯三氟乙烯；聚乙酸乙烯酯；聚乙烯醇；聚乙烯醇縮丁醛(BUTVAR )；聚(N-乙烯基咔 唑)；聚氯乙烯_乙酸乙烯酯；聚乙烯醚類聚合物；聚偏1，1- 二氯乙烯；聚偏1，1- 二氟乙 烯；聚氟乙烯；聚乙烯基吡咯烷酮；聚乙烯基吡咯烷-2-酮；烯丙基樹脂(交聯的二烯丙基 和三烯丙基酯類聚合物)。 5.聚酯，例如市售的線性聚酯，例如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二甲酸 亞丙基酯(PIT)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘-2，6-二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚4-羥 基苯甲酸、聚雙酚A對苯二甲酸酯/間苯二甲酸酯、聚對苯二甲酸1，4_ 二羥甲基環己酯、 聚碳酸酯(例如雙酚A聚碳酸酯)、聚己內酯、聚乙醇酸、聚乳酸；統知為聚羥基鏈烷酸酯 (PHA)的細菌合成聚酯，例如聚3-羥基丁酸酯(PHB)、苯基取代的PHA和不飽和的PHA;和人 工合成的無規共聚物3-羥基丁酸酯-3-羥基戊酸酯共聚物(PHBV)；超支化聚酯；通常稱為 醇酸樹脂(alkyds)或聚酯樹脂(polyester resins)的交聯或網狀聚酯，包括i)飽和聚酯 樹脂(saturatedpolyester resins)，其使用多官能醇和酸，例如甘油、季戊四醇、山梨醇、 檸檬酸、偏苯三酸或苯均四酸二酐，以在酯化反應過程中交聯，通常用于制備油改性醇酸樹 月旨(oil-modified alkylds)或苯乙烯改性醇酸樹脂(styrenated alkyds)，以及ii)不飽和聚酯樹脂(unsaturated polyesterresins)，其使用引入到聚酯主鏈上的雙鍵以在單獨 的加成聚合反應步驟中交聯。
6.聚酰胺和多肽聚合物，包括，例如，市售的商品尼龍，例如尼龍6(聚己內酰胺)； 尼龍6，6(聚己二酰己二胺)；尼龍6和尼龍6，6的共混物；市售新產品尼龍，例如尼龍7[聚 (7-庚酰胺)]、尼龍8[聚辛內酰胺]、尼龍9[聚(9-壬酰胺)]、尼龍11 [聚(11-十一酰 胺)]、尼龍12[聚十二內酰胺]、尼龍4，6(聚己二酰丁二胺)、尼龍6，9(聚壬二酰己二胺)、 尼龍6，10 (聚癸二酰己二胺)、尼龍6，12 (聚十二烷二酰己二胺)；市售聚合物，聚(亞甲 基_4，4' -二環亞己基十二烷二酰胺)、聚(辛二酰1，4_亞環己基二亞甲基胺)、聚間苯二 酰間苯二胺(DuPont Ν0ΜΕΧ )、聚對苯二酰對苯二胺(DuPont KEVLAR )、聚(對苯二酰2，4， 4-三甲基己二胺)、聚(對苯二酰2，2，4_三甲基己二胺)；其它尼龍，例如尼龍1及其衍生 物、尼龍3(聚β-丙氨酸)、尼龍4、尼龍5 ；支化尼龍；全芳族聚酰胺；脂族_芳族聚酰胺； 聚脲；聚氨酯纖維，例如在彈性體AB嵌段共聚物(DuPont Spandex technology)的“硬段” 中、在用于制備汽車零件(例如保險杠)的反應注塑(RIM)體系中、和在剛性和柔性泡沫 (例如可從W. R. Grace & Co. (USA)獲得的HYP0L )中使用的那些；聚酰胼；聚酰亞胺，例如 聚(4，4'-氧二亞苯基均苯四酰亞胺)(DuPontKAPTON )；聚天冬酰胺；聚酰亞胺砜；聚砜 酰胺；聚膦酰胺；以及蛋白，例如羊毛，蠶絲、膠原蛋白、重組人膠原蛋白、明膠和再生蛋白。7.在工程塑料中使用的其它聚合物，包括，例如，聚醚，例如聚環氧乙烷(PEO)，聚 乙二醇，聚四氫呋喃，或者例如在彈性體AB嵌段共聚物(DuPont Spandex technology)的 “軟段”中使用其它聚醚，聚甲醛(縮醛)，聚苯醚(PPO)，聚六氟苯醚，聚[3，3-( 二氯甲基) 丙二醇](poly [3, 3-(dichloromethyl) trimethylene oxide])，聚四氫呋喃，聚醚酮(PEK)， 聚醚酮酮(PEKK)，聚醚醚酮(PEEK)，聚醚酮醚酮酮(PEKEKK)，聚醚酰亞胺(PEI)；聚醚砜 (PES)，例如可從ICI獲得的VICTREX ；聚砜(PSU)，例如可從3M獲得的ASTREL ；聚超砜 (PSS)；聚苯并咪唑(PBI)；聚硫醚(polysulfides)，例如聚對苯硫醚(PPS)和聚烯化多硫 (poly(alkylene polysulfides))(已知為聚硫橡膠(Thiokol rubbers))；以及熱塑性彈性 體，例如聚醚嵌段酰胺(polyether block amides) (ΡΕΒΑΧ )。8.在熱固性塑料、層壓材料和粘合劑中使用的聚合物，包括，例如，苯酚-甲醛樹 脂(通常稱為酚醛樹脂(phenolic resins))，任選含有糠醛、5-羥甲基糠醛、丙烯醛、乙醛、 丁醛、間苯二酚、雙酚A、鄰或對甲酚、鄰或對氯苯酚、對叔丁基苯酚、對苯基苯酚、對正辛基 苯酚、衍生自腰果殼液的不飽和酚類化合物(例如腰果酚)、衍生自桐油的不飽和酚類化合 物(例如α-桐酸)、2_烯丙基苯酚、例如可水解單寧酸(焦掊酸、鞣花酸、葡萄糖酯或五 倍子酸的縮合形式)、縮合單寧(與碳水化合物連接在一起的類黃酮單元)和木質素的天 然來源的酚類化合物的化學改性的酚醛樹脂；磷酸酯化的酚醛樹脂；呋喃樹脂；雙酚A-糠 醛樹脂；不飽和聚酯；聚醚環氧樹脂；氨基樹脂，例如脲_甲醛樹脂和三聚氰胺_甲醛樹脂 (FORMICAb^PBASOFILtm)；甲階酚醛樹脂(resoles)；線型酚醛樹脂(novoiacs)；交聯的線 型酚醛樹脂(例如KYN0L )；環氧甲酚線型酚醛樹脂(印oxy cresol novoiacs)和環氧苯 酚線型酚醛樹脂(印oxy phenol novalacs)。9.在合成彈性體中使用的聚合物和共聚物，包括，例如，聚(丙烯腈-丁二烯)；聚 (苯乙烯-丁二烯)(SBR)、聚(苯乙烯-丁二烯)嵌段和星形共聚物；聚(苯乙烯-丙烯 腈)(SAN)、聚(苯乙烯-馬來酸酐)(SMA)、聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯)；聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)(ABS)；聚(丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯)；聚(丙烯腈-丁二烯-丙烯 酸酯)；聚丁二烯，特別是順式1，4聚合物；乙烯-丙烯-二烯單體(EPDM)；氯丁橡膠，例如 順式或反式1，4-聚氯丁二烯和1，2-聚氯丁二烯；順式或反式1，4-聚異戊二烯；聚(異丁 烯-異戊二烯)；聚(異丁烯-環戊二烯)；聚(I-辛烯)(聚辛烯)；聚(1，3-環-戊烯乙 烯基)(降冰片烯聚合物)。10.其它天然聚合物，包括，例如，天然橡膠，例如，三葉膠(順式1，4_聚異戊二 烯)、銀菊膠(順式1，4_聚異戊二烯)、杜仲膠(反式1，4_聚異戊二烯)、巴拉塔樹膠(反 式1，4-聚異戊二烯)和糖膠樹膠(順式和反式1，4-聚異戊二烯)；木質素；腐殖質；蟲膠； 琥珀；妥爾油衍生的聚合物(松香)；浙青(柏油)；多糖，例如衍生自發狀纖維(棉花、木 棉、椰子殼纖維)、韌皮纖維(亞麻纖維、大麻纖維、黃麻纖維、苧麻纖維)和葉纖維(蕉麻纖 維、劍麻纖維)的天然纖維素；再生纖維素，例如粘膠和玻璃紙；纖維素的衍生物，包括纖維 素的硝酸酯(例如CELLULOID )、乙酸酯(其纖維被稱為纖維素人造絲)、丙酸酯、甲基丙烯 酸酯、巴豆酸酯和丁酸酯；纖維素的乙酸丙酸酯和乙酸丁酸酯及其混合物；纖維素的甲基、 乙基、羧甲基、氨乙基、巰基甲基、羥乙基、羥丙基和芐基醚衍生物(例如“熱塑性淀粉”)；硝 基纖維素；纖維素的乙烯基和非乙烯基接枝的共聚物(例如ETHYL0SE )；交聯纖維素；半 纖維素(無定形的)，例如木聚糖、甘露聚糖、阿拉伯聚糖和半乳聚糖；淀粉，包括淀粉酶和 支鏈淀粉；淀粉的衍生物，例如烯丙基淀粉、羥乙基淀粉、淀粉硝酸酯、淀粉乙酸酯、例如苯 乙烯化淀粉的淀粉的乙烯基接枝共聚物；使用例如表氯醇制備的交聯淀粉；甲殼質；殼聚 糖；海藻酸聚合物；角叉膠；瓊脂；糖原；葡聚糖；菊糖；以及天然膠樹膠，例如阿拉伯樹膠、 黃蓍膠、瓜爾豆膠、黃原膠(xanthumgum)、結冷膠和刺槐豆膠。11.雜環聚合物，包括，例如，聚吡咯，聚吡唑，聚呋喃，聚噻吩，聚氰尿酸酯，聚酞 菁、聚苯并嘌唑、聚苯并噻唑、聚咪唑并吡咯酮、聚(1，3，4--惡二唑)(POD)，聚(1，2，4_三 唑)，聚(1，3，4-噻唑)，聚乙內酰脲，聚仲班酸(也稱為聚(1，3-咪唑烷-2，4，5-三酮)，聚 噻唑啉，聚苯代酰亞胺，聚苯并”惡嗪酮、聚苯并-惡嗪二酮，聚異吲哚并喹唑啉二酮，聚四偶氮 基芘，聚喹啉，聚蒽唑啉，聚(不對稱三嗪)。12.其它有機聚合物，包括，例如，聚胺，例如聚苯胺、曼尼希堿聚合物；和聚吖 丙啶；聚碳化二亞；聚亞胺(也稱為偶氮甲堿或席夫堿聚合物)；聚脒；聚胩；偶氮聚合 物；聚乙炔；對聚苯；聚鄰二甲苯；聚間二甲苯；聚對二甲苯和氯化的聚對二甲苯(Union CarbidePARYLENE )；聚酮；Friedel-Crafts 聚合物；Diels-Alder 聚合物；脂族和芳族聚 酐；紫羅烯聚合物；紫羅烯_聚醚-紫羅烯ABA嵌段共聚物；halato聚合物；以及合成的 生物可吸收聚合物，例如聚酯/聚內酯，例如聚乙醇酸、乙交酯、乳酸、丙交酯、二喝烷酮、碳 酸丙二酯的聚合物，聚酐，聚酯酰胺，聚原酸酯，聚磷嗪，和這些聚合物與相關聚合物的共聚 物。13.無機聚合物，包括，例如，聚硅氧烷，聚硅烷，聚膦嗪，碳硼烷聚合物，聚碳硼烷 硅氧烷(DEXSIL 和UCARSIL )，聚氮化硫，高分子硫，高分子硒，高分子碲，氮化硼纖維，二 茂鐵和二茂釕的聚乙烯基金屬茂化合物，在聚合物主鏈中包含金屬茂的聚酯和聚酰胺，聚 茂鐵硅烷；聚茂鐵乙烯；含錳、鈀或錫的有機金屬乙烯基聚合物，以及前者與聚甲基丙烯酸 甲酯的共聚物，其用在殺生物涂料(biocidalpaints)中，所述殺生物涂料用于例如船體和 離岸鉆探平臺的海洋應用；含金屬的聚酯和聚酰胺；高分子鎳(0)-環辛四烯，高分子降冰片二烯-硝酸銀；芳基乙炔銅聚合物；配位聚合物，例如由雙(1，2_ 二廂)與乙酸鎳反應得 到的聚合物，酞菁型聚合物，通過酰亞胺或苯并咪唑基團連接的網狀過渡金屬聚酞菁，共面 連接的聚酞菁，由雙(β-二酮)和金屬乙酰丙酮化物或四丁基鈦酸酯的反應得到的配體交 換聚合物，由雙(8-羥基-5-喹啉基)衍生物及其硫醇類似物與金屬乙酰丙酮化物反應得 到的聚合物；高分子螯合物，例如由二酰氯與硫代吡啶酰胺類化合物反應得到的聚酰胺，以 及包含側鏈冠醚的乙烯基聚合物，例如聚(4'-乙烯基苯并-18-冠-6)。可以使用上述聚合物的均聚物、共聚物和共混物并且上述聚合物可以具有任 何立體結構，包括間同立構、全同立構、半全同立構或無規立構的。也包括立體嵌段聚 合物。所述聚合物可以為非晶態的、結晶態的、半結晶態的或其混合物，并且具有一 定范圍的熔融指數，優選為0.05 1400。所述聚合物可以具有一定范圍的固有粘度 (intrinsicviscosity)，優選為0. 05 99。上述聚合物可以被進一步衍生化或功能化(例 如，氯化、溴化、氟化、磺酸化、氯磺酸化、皂化、硼氫化、環氧化)以賦予其其它特性(例如物 理/化學性質、端基轉化、生物和光降解)，或準備用于隨后的交聯、嵌段或接枝共聚合。聚烯烴，優選聚乙烯和聚丙烯，以及在前述段落中舉例說明的乙烯基聚合物可以 用不同的方法，優選用下列方法制備a)自由基聚合(通常在高壓和高溫下)；b)使用催化 劑的催化聚合，所述催化劑通常包含一種或多種元素周期表IVb、Vb、Vlb或VIII族的金屬。 這些金屬通常具有一個或多個可以為η-或σ-配位的配體，一般為氧化物、鹵化物、醇化 物、酯、醚、胺、烷基化合物、烯基化合物和/或芳基化合物。這些金屬配合物可以處于游離 形式或固定在載體上，一般在活化的氯化鎂、氯化鈦(III)、氧化鋁或氧化硅上。這些催化 劑可以可溶或不可溶于聚合反應介質中。所述催化劑可以單獨用在聚合反應中，或者可以 使用進一步的活化劑，一般為烷基金屬化合物、金屬氫化物、金屬烷基鹵化物(metal alkyl halides)、金屬烷基氧化物(metal alkyloxides)或金屬烷基p惡烷(metal alkyloxanes)， 所述金屬為元素周期表la、IIa和/或IIIa族的元素。所述活化劑可以方便地用其它的 酯基、醚基、胺基或甲硅烷基醚基進行改性。這些催化劑體系通常稱為PhillipS、Standard Oil Indiana、Ziegler (-Natta)、TNZ (DuPont)、金屬茂或單活性中心催化劑(SSC)。
在本發明中使用的聚酯可以用任何已知的合成方法制備，包括，例如，直接酯化反 應、酯交換反應、酸解反應、醇與酰氯或酸酐的反應、羧酸與環氧化物或鹵代烷的反應，以及 通過環酯的開環反應制備。特別優選的是共聚酯、含有聚酯的共聚物以及聚合物共混物，例 如含有聚碳酸酯與PBT或ABS (丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物)的高分子共混物，或 聚酰胺與PBT的高分子共混物，包括尼龍6與PBT或尼龍6，6與PBT。可以使用溶液和界面 (相轉移)法、催化低溫和高溫合成方法。在本發明中使用的聚酰胺可以用任何已知的合成方法制備，包括，例如，溶液聚 合、其中使用酰氯和二胺作為原料的界面聚合、熔融聚合、固相聚合或者其中使用二羧酸和 二胺作為原料的熔體擠出聚合。在本發明中使用的彈性體聚合物包括通常稱為“氨綸(Spandex)，，或聚氨酯纖維 (elastane)的那些聚合物，其優選包含至少85重量％的嵌段聚氨酯，以各種商標名市售供 應，包括LYCRA 、ELASPAN 、D0RLASTAN 和LINEL 。氨綸纖維由多種聚合物原絲組成，所 述聚合物原絲由兩種類型的鏈段構成長的無定形“軟段”和短的剛性“硬段”。所述氨綸聚 合物主鏈通過將兩種預聚物溶液反應而形成。長的無定形鏈段由柔性大分子二元醇(多元醇)組成，以使得存在端羥基。通常第一步是在反應容器中在仔細選擇的條件下使大分子 二元醇(多元醇)與二異氰酸酯單體反應以形成預聚物。二元醇(多元醇)與二異氰酸酯 的比一般為1 2，但是該比例是被嚴格控制的以制備具有所需特征的纖維。可以使用催化 劑，例如二偶氮雙環[2.2.2]辛烷。所述預聚物可以進一步在被稱為鏈增長反應的反應中 與等量的二醇(得到聚氨酯)或二胺(得到聚氨酯-脲)反應。氨綸纖維可以用四種不同的方法制備，包括熔體擠出法、反應紡絲法、溶液濕紡 法和溶液干紡法，后者被用于制備超過世界供應量90%的氨綸纖維。這些氨綸聚合物 制備方法在本領域中是眾所周知的，并且部分公開在美國專利第2，929，804,3, 097，192、 3，428，711,3, 533，290和3，555，115號中。在溶液干紡過程中，將預聚物溶液或由鏈增長 反應中得到的溶液用溶劑稀釋以制備紡絲溶液。溶劑有助于使溶液變得更稀且更容易處 理。然后可以將其泵入纖維生產槽(一個圓筒形紡絲槽)中，在這里將其固化并轉化成纖 維。在該槽中，聚合物溶液被強制通過一個稱為噴絲頭的金屬板，其具有穿透其中的小孔。 這使溶液排列成液體聚合物的原絲。當這些原絲通過紡絲槽時，在氮氣和溶劑蒸氣的存在 下將它們加熱。這些條件使所述液體聚合物產生化學反應并形成固體原絲。當這些纖維從 紡絲槽中出來時，固體原絲被束在一起以制備成所需的最終厚度。這是用將所述纖維編織 在一起的壓縮空氣裝置完成的。實際上，氨綸的每一個纖維都是由許多更小的單個纖維構 成的，這些單個纖維由于它們表面的天然粘性而彼此粘合在一起。作為最終加工步驟的一 部分，可以加入整理劑，例如金屬硬脂酸鹽或例如聚二甲基硅氧烷的另一種聚合物，以防止 這些纖維粘在一起并幫助織物制造。在這個處理以后，所述纖維通過一系列輥轉移到卷軸 上。氨綸纖維可以與其他纖維(例如棉、尼龍或聚酯)一起紡織成用在衣物制造中的織物。適合用在用于本發明中的氨綸的長無定形“軟段”中的一些大分子二元 醇(多元醇)包括聚醚(例如聚(乙烯醚)二醇、聚(四亞甲基醚)二醇、四亞甲 基醚-乙烯醚共聚物二醇和四亞甲基醚-甲基四亞甲基醚共聚物二醇，聚酯(例如 聚(2，2_ 二甲基-1，3-丙烷十二烷二酸酯)二醇(poly(2，2-dimethyl-l，3-propane dodecanedioate) glycol)、乙烯-己二酸 1，2_ 丙二酯共聚物二醇(poly (ethylene-co-l， 2-propylene adipate) glycol)、六亞甲基_2，2_ 二甲基三亞甲基己二酸酯共聚物二醇 (poly (hexamethylene-co-2, 2-dimethyltrimethyIene adipate) glycol)、禾口乙j；希—己二酸 丁二酯共聚物二醇(poly(ethylene-co-butylene adipate) glycol))，聚碳酸酯(例如聚 (戊烷-1，5-碳酸酯)二醇和聚(己烷-1，6-碳酸酯)二醇)，聚己內酯或這些聚合物的一 些組合(例如聚酯醚)。適合用于制備用在本發明中的氨綸的短剛性“硬段”的一些常規市 售有機二異氰酸酯包括，除了別的以外，1-異氰酸酯基-4_[(4-異氰酸酯基苯基)甲基]苯 ("4,4' -MDI”)、1-異氰酸酯基-2-[(4-異氰酸酯基苯基)甲基]苯(“2，4' -MDI”)、 4,4' -MDI和2，4' -MDI的混合物、雙(4-異氰酸酯基環己基)甲烷(PICM)、5_異氰酸酯 基-1-(異氰酸酯基甲基)-1，3，3_三甲基環己烷、1，3_ 二異氰酸酯基-4-甲基-苯、六亞甲 基二異氰酸酯(HMDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、和α，α，α ‘ , α ‘-四甲基間二甲 苯二異氰酸酯(mTMXDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)、和它們的混合物。當需要聚氨酯氨綸時，在制備該聚合物時使用的擴鏈劑是二醇，例如乙二醇、1， 3_丙二醇和1，4_ 丁二醇，以及它們的混合物。任選地，可以使用單官能團醇鏈終止劑(例 如丁醇)來控制聚合物分子量，并使用例如更高官能度的醇“鏈分支劑”(例如季戊四醇)來控制粘度。所得的聚氨酯可以被熔體紡絲、干紡絲或濕紡絲成氨綸。當需要聚氨酯-脲(聚氨酯的一個亞類)氨綸時，擴鏈劑為二胺，例如，乙二胺、1， 3_ 丁二胺、1，4-丁二胺、1，3-二氨基-2，2-二甲基丁烷、1，6-己二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙 二胺、N-甲氨基二(3-丙基胺)、2_甲基-1，5-戊二胺、1，5- 二氨基戊烷、1，4-環己烷二胺、 1，3_ 二氨基-4-甲基環己烷、1，3_環己烷二胺、1，1'-亞甲基-二(4，4' -二氨基己烷)、 3-氨基甲基_3，5，5-三甲基環己烷、1，3- 二氨基戊烷、間二甲苯二胺，以及它們的混合物。 任選地，可以使用鏈終止劑，例如二乙基胺，環己基胺或正己基胺，來控制聚合物的分子量， 而且可以使用三官能團“鏈分支劑”，例如二乙三胺，來控制溶液粘度。聚氨酯-脲通常被干 紡絲或濕紡絲成氨綸。氨綸纖維一般含有穩定劑來保護聚合物的完整性。受阻酚抗氧化劑在本領域中 是公知的。美國專利第4，548，975和3，553，290號以及日本專利申請公開JP50-004387 公開了用于氨綸的酚添加劑穩定劑。用在本發明中的一些優選的氨綸穩定劑包括，例如 1,3, 5-H (4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基芐基)-1，3，5-三嗪-2，4，6(1扎3!1，5!1)三酮 [CytecTechnology Corp.銷售的 CYAN0X 1790] ；1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁 基-4-羥基芐基)苯[IRGAN0X 1330 (Ciba)或ΕΤΗΑΝ0Χ 330 (Albemarle) ] ；1，1_ 二(2-甲 基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷[L0WIN0X 44B25 (Great Lakes Chemicals)] ；1，1，3_ 三 (2-甲基-5-叔丁基-4-羥基苯基)丁烷[L0WIN0X CA22 (Great Lakes Chemicals)]；亞 乙基-1，2-雙(3-[3_叔丁基-4-羥基苯基]丁酸酯；亞乙基-1，2-雙(3，3-雙[3-叔丁 基-4-羥基苯基]丁酸酯[H0STAN0X 03 (Clariant Corporation)]；對甲酚、二環戊二烯 和異丁烯的縮合產物[由Goodyear Chemical Co.首次銷售的WINGSTAY L]；對甲酚和 二乙烯基苯的縮合產物[METHACR0L 2390, Ε. I. du Pont de Nemours and Company]；等。 US6，846，866公開了氨綸與下列穩定劑相互間的協同作用，所述穩定劑選自1)分子量至 少300道爾頓的單受阻酚(mono-hindered phenols) ；2)第二添加劑，其選自i)對甲酚和 二乙烯基苯的縮聚聚合物和ii)包含至少一個不對稱雙受阻酚基團且分子量至少300道 爾頓的化合物中；3)無機耐氯添加劑，其選自水滑石，碳酸鈣鎂石和水菱鎂礦的物理混合 物，選自碳酸鹽、氧化物和氫氧化物的元素周期表第II和IIb族金屬化合物，選自碳酸鹽、 氧化物和氫氧化物的元素周期表第II和IIb族混合金屬化合物。基于氨綸聚合物的重量， 在氨綸中酚抗氧化劑的濃度通常為0. 05 5 %，優選0. 5 2 %。美國專利第4，340，527和 5，626，960號公開了預料可以用在本發明中的氨綸用無機添加劑(例如氧化鋅和水滑石)。向氨綸聚合物中加入穩定劑或添加劑，例如本發明的硫酸銀，可以使用常規的方 法。例如，本發明的硫酸銀微粒的濃縮料漿或分散液可以在相容溶劑中制備，優選在與用于 制備氨綸紡絲溶液的溶劑相同的溶劑中制備，并在將聚合物形成例如纖維或膜的制品之前 加入到氨綸預聚物中。更具體而言，本發明的硫酸銀微粒可以被加入到大分子二元醇(多 元醇)預聚物溶液、二異氰酸酯預聚物溶液、擴鏈反應溶液、紡絲溶液中，或者加入到這些 溶液中的多個或所有溶液中。或者，本發明的硫酸銀微粒可以在最終處理(整理和干燥) 步驟過程中用到氨綸纖維上。在熔體擠出制備方法中，本發明的硫酸銀微粒可以通過直接 混合或混煉、對包含本發明硫酸銀微粒的母料濃縮物的共混和混合加入到氨綸中，或者用 雙螺桿混煉機等的常規進料器或填充裝置加入到氨綸中，如上所述。US6, 479，144公開了用熔體擠出法制備的氨綸纖維，向其中加入了基于銀的抗微生物劑(例如磷酸銀鋯、銀玻璃或銀沸石)的微粒和標準的氨綸潤滑劑(KELMAR 660)，賦予氨綸纖維優異的抗粘連性。在殼/核結構的氨綸纖維中存在銀基抗微生物劑的 均勻分布和許多的不均勻分布。除了聚合物和硫酸銀以外，本發明的復合材料或母料還可以包括任何任選的添加 劑。這些添加劑可以包括成核劑、填料(包括例如玻璃或石墨纖維的纖維增強填料和例如 炭黑的粒狀增強填料)、增塑劑(包括內增塑型和外增塑型，后者包括，例如，比如鄰苯二甲 酸二 -2-乙基己酯的芳香族鄰苯二甲酸酯，比如己二酸二 -2-乙基己酯、癸二酸二 -2-乙基 己酯和壬二酸二 -2-乙基己酯的脂肪酸酯，比如環氧亞麻籽油和環氧豆油的環氧增塑劑， 例如聚(亞烷基己二酸酯、癸二酸酯或壬二酸酯)的聚合物增塑劑，氯化石蠟和磷酸酯)、嵌 入齊IJ、增容劑、偶聯劑、抗沖改性劑(比如聚丁二烯共聚物)、增鏈劑、著色劑、潤滑劑、抗靜 電劑、顏料和消光劑(例如氧化鈦、氧化鋅、滑石、碳酸鈣)、分散劑(例如脂肪酰胺(比如硬 脂酰胺)，脂肪酸的金屬鹽(比如硬脂酸鋅、硬脂酸鈣或硬脂酸鎂))、染料(比如群青藍、鈷 紫)、抗氧化劑、添香劑、熒光增白劑、紫外吸收劑(比如羥基苯并三唑(例如Tinuvins))、 防止受到空氣污染物(例如氮氧化物)影響的叔胺化合物、阻燃劑(包括例如五溴二苯醚 的溴化阻燃劑)、磨料或糙化劑(roughening agent)(比如硅藻土)、交聯劑、潤濕劑、增稠 劑、發泡劑等。特別預期的添加劑是受阻酚抗氧化劑和有機二硫化物穩定劑，以及公開在 2007年1月31日提交的美國專利申請序列號11/669，830中的穩定劑的組合。如本文引用 的在2007年3月20日提交的美國專利申請序列號11/694，390中公開的使用溴酸根離子 和碘酸根離子作為添加劑來抑制變色也是特別預期的。因此，特別預期將溴酸根離子的鹽 (例如溴酸鈉)和/或碘酸根離子的鹽(例如碘酸鉀)加入到基于銀的抗微生物劑的制備 中(例如在硫酸銀的沉淀過程中在銀離子加入之前、過程中或之后加入)，或者之后在聚合 物的熔體加工過程中，優選在基于銀的抗微生物劑的加入或混合之前加入。這些任選的添 加劑及其相應的用量可以根據需要進行選擇。將這些任選的添加劑加入到清洗材料中可以 用任一已知方法完成。本發明的聚合物復合物可以被制成任何已知形狀，例如纖維、膜或塊，或注塑成各 種形狀的部件。纖維可以為實心或中空的，截面為圓形或非圓形的。后者可以為帶形、楔 形(三角形)和芯形(軸輻式(hub & spokes))、多葉形(例如三葉形、十字形、星形和更 高的多葉形截面)、橢圓形和槽形截面(設計用于促進吸濕(moisture wicking)，例如在 C00LMAX 纖維中)。雙組分和多組分纖維構造，例如同軸鞘/芯、偏心鞘/芯、并列、餅形楔 (pie wedge)、中空餅楔形、型芯餅楔形、三島形和海島形構造，是特別預期的。可以加入基 于銀的抗微生物劑以在整個多組分纖維的各種組分中均勻分布，或者在各個纖維組分中提 供不均勻分布。例如，可以優先將基于銀的抗微生物劑全部或部分加到鞘/芯型雙組分纖 維結構的鞘中以增強在該雙組分纖維表面或表面附近的抗微生物效力或其他性質，例如潤 滑性或內聚性。或者，將大部分的基于銀的抗微生物劑加入到鞘/芯型纖維的芯區，包括從 纖維中心向外一定距離(例如，半徑的二分之一、三分之一、四分之一或五分之一)的區域， 可以增強該多組分纖維的抗微生物效果或其他性質的耐久性。類似地，預期將大部分基于 銀的抗微生物劑加入到氨綸的“軟段”以可能增強在纖維表面或表面附近的抗微生物效力， 同時可以將一部分基于銀的抗微生物劑加入到氨綸的“硬段”以可能增強抗微生物效果的 耐久性。
可剝離合成纖維，例如那些以可剝離線段或可溶解的“海島型”形式的至少兩種不 同聚合物紡絲，預期可以用在本發明中。可剝離線段纖維通常用2 32股圓形纖維線段進 行紡絲，雖然在生產規模上通常使用16股餅楔(或“枸櫞(citrus) ”)形截面的線段和8股 中空或型芯餅楔形截面的線段。在后續織物處理(例如，水力纏結(hydro-entanglement)、 梳理、氣流成網(airlaying)、濕法成網(wetlaying)、針刺(needl印unching))中收到的一 些能力輸入造成這些線段分離后生產出2-4微米直徑的微纖維，通常具有楔形橫截面。分 段絲帶和分段多頁型(例如分段十字形和帶尖的三頁形(tippedtrilobe))橫截面提供了 增強的纖維可剝離性，但是能夠形成這些橫截面形狀的噴絲頭的成本較高。尼龍/聚酯的 可剝離分段雙組分纖維是市售可得的(例如DU0TEX 和STARFIBER )。用在可剝離雙組分 纖維中的其他聚合物組合包括聚丙烯/尼龍、聚丙烯/聚酯、聚丙烯/聚丙烯腈、聚丙烯/ 聚氨酯、由聚乳酸/PET制備的全聚酯可剝離纖維、以及由聚丙烯/聚甲基戊烯制備的全聚 烯烴可剝離纖維。最初公開在US 3，705，226中的可剝離纖維技術使用一種海島型構型，其中將人 造短纖維(staple fiber)與用可溶解的共聚物“海”包圍的超細直徑PET纖維一起進行紡 絲。適合的可溶解聚合物包括聚苯乙烯(在有機溶劑中可溶)、聚乳酸、聚乙烯醇、熱塑性 淀粉以及在熱水中可溶的其他共聚聚酯。6微米直徑的尼龍微纖維已經由在堿可溶的共聚 聚酯海中最初包含37股尼龍6孤島的纖維進行商業化生產。帶有高至600股孤島的孤島 /海型纖維已經生產出直徑1微米的微纖維。根據本發明沉淀的硫酸銀微粒可以被加入塑料、聚合物和含聚合物的材料中以在 各種最終應用中提供抗微生物(抗菌和/或抗真菌)或抗病毒保護。典型的最終應用包 括，但不限于，用于地毯和小地毯(例如施用聚丙烯面纖維的小地毯(例如商業、零售或住 宅地毯)；地毯墊面(初級或次級墊面，包含織造或非織造的聚丙烯纖維)，或在地毯中使用 的膠乳粘合劑墊面(商業、住宅或零售))的擠出或非擠出的面纖維。另外，引入抗微生物 性和引入抗病毒性的聚合物也可以用在液體過濾介質(例如用于泳池和溫泉、廢水處理、 便攜式水處理和例如金屬加工的工業應用的非織造過濾介質)；非織造空氣過濾介質(例 如商業和住宅暖氣爐、采暖通風與空調(HVAC)或濕度控制過濾器、空氣凈化機以及高效微 粒空氣(HEPA)過濾器，和用于汽車和飛機的機艙空氣過濾器)。此外，引入抗微生物性的 聚合物可以用于室外織物(例如織造和非織造汽車和輪船套、防水布、帳篷、帆布、船帆、繩 索、泳池覆蓋物、露臺裝飾物(例如傘、涼棚、坐墊)、野營服裝和土工織物)、建筑材料(例 如干式墻、擋風雨條、窗扇、絕緣材料、房屋建筑防潮紙和屋頂建筑防潮紙(roof wrap)、壁 紙、例如水泥、混凝土、砂漿和瓷磚的地板材料、用于廚房和浴室臺面和水池、衛生陶瓷、衛 生間、淋浴室和隔板的合成大理石、密封材料(比如膠乳涂料和基于有機溶劑的涂料/著 色劑和外墻耐候性著色劑、用于管道設施和包裝的粘合劑、用于窗戶、瓷磚和玻璃瓷的釉、 薄泥漿)、電梯用按鈕、樓梯扶手、踏腳墊和把手)、工業裝備(例如膠帶、管材、防滲織物、 傳送帶、電線和電纜絕緣裝置和絕緣材料、管道用品和附件、墊圈、收集和存儲裝置(包括 管道系統、貯倉、貯槽和處理容器)和用在火災系統噴灑管道內側上的涂料)、日常用品 (例如案板、一次性手套、碗、廚房浙水筐、廚房垃圾筐、廚房刀具把手、筷子、餐具、桌布、 餐巾、盤子、容器、飯盒、筷籠、抹布(dusters)、海綿、掃帚、拖把、抹布(wipes)、浴室凳子、 洗臉盆、木樁、柜櫥、肥皂盒、香波架、牙刷架、牙刷、牙線、剃刀片手柄、包裝膜、食品包裝材料、水壺(canteens)、應急水箱、馬桶座圈、發刷、梳子、刷子、用具和用具手柄、化妝品和化 妝品容器、以及衣物)。設想的其他用途包括將本發明的材料加入以下物質中文具和書 寫材料(例如自動鉛筆、圓珠筆、鉛筆、橡皮擦、軟盤盒、寫字板、透明文件夾(clear paper holders)、彩色盒、錄像磁帶盒、光磁盤殼、光盤盒、書桌墊、訂書機、圖書封面、書寫紙和袖 珍本)、汽車零件(例如方向盤、扶手、儀表板、開關按鈕、開關、鑰匙、車門把手、輔助把手)、 器具(例如冰箱、洗衣機、真空吸塵器和袋、空調、衣服熨斗、加濕器、抽濕機、凈水器、洗碗 機和干燥機、電飯鍋、固定和移動電話機、復印機、ATM或零售亭(例如公用電話亭等)的觸 摸面板)、織物產品(例如短襪、護脛、襪類(例如尼龍緊身褲、手術連褲襪、彈力長襪)、內 衣(包括胸罩、胸罩帶和胸罩側帶)、緊身胸衣、用于茄克、手套和頭盔的內襯墊、游泳衣、身 體和運動捕捉套裝(body and motion capture suits)、毛巾、梳妝臺布、窗簾、地毯纖維、枕 頭、床單、床上用品、寢具套、睡袋、口鼻面膜、毛巾、無檐帽子、有邊帽子、假發等)、與公共運 輸相關的商品(例如行李架(overhead straps)、手柄和把手、控制桿、座位、安全帶、行李 和存放架)、運動商品(例如球、網、冰球、哨子、牙墊(mouth pieces)、球拍手柄、表演服，例 如自行車短褲(cycling shorts)、保護裝置、頭盔、室內和室外人造草皮、鞋襯里和強化物、 在體育運動和武術中使用的工具、結構和儀式用品)、醫療應用(例如繃帶、醫用紗布、導 管、假肢、植入物、儀器、消毒服、面罩、防護裝置、可循環用和一次性尿布、衛生棉、止血塞、 避孕套、制服、醫用防護服和其他需要進行主動和嚴格的凈化處理以使該衣物可以安全地 被不止一人穿戴的醫院衣物)。本發明的各種應用還包括加入下列物質中樂器(例如簧 樂器、弦樂器和吹口)、隱形眼鏡、眼鏡保管盒和鏡架、塑料信用卡/貸記卡、用于玩具盒的 沙狀材料、貓沙和寵物沙、珠寶和手表帶。本發明的抗微生物劑用于醫療應用是特別預期的，并且可以以各種各樣的形式加 入制劑· 1.從由例如聚乙烯、高密度聚乙烯、聚氯乙烯、膠乳、硅樹脂、棉花、人造絲、聚 酯、尼龍、纖維素、乙酸酯、羧甲基纖維素、藻酸鹽、甲殼質、殼聚糖和親水性纖維組成的材 料將抗微生物劑涂覆在醫療級底物上，例如敷料、填料、網眼產品、膜、過濾面(filtering surfaces)、過濾器、注入器、例如牙線或縫合線的纖維、容器或小瓶；· 2.抗微生物劑的粉末(即，作為獨立的粉末)，或作為粉末形式的在生物相容性 基底上的抗微生物劑的涂料，優選在如下的親水性膠體、生物可吸收性和/或吸濕性基底 上〇合成的生物可吸收性聚合物例如，聚酯/聚內酯，例如聚乙醇酸、乙交酯、乳 酸、丙交酯、二 p惡烷酮、碳酸亞丙酯、聚酐、聚酯酰胺、聚原酸酯、聚磷嗪的聚合物，以及這些 聚合物和相關聚合物或單體的共聚物，或〇天然衍生的聚合物 蛋白清蛋白、纖維蛋白、膠原蛋白、彈性蛋白； 多糖殼聚糖、藻酸鹽、透明質酸；和 生物合成聚酯3_羥基丁酸酯聚合物；·3.封閉輔料或水合敷料，其中該敷料用抗微生物劑的粉末或溶液進行浸漬，或與 抗微生物劑和例如為親水膠體、水凝膠、聚乙烯、聚氨酯、聚偏乙烯、硅氧烷或硅酮敷料的敷 料一起配制的局部施用制劑一起使用；
·4.凝膠，其是用抗微生物劑的粉末或溶液與例如為親水膠體粉末，如羧甲基纖維 素、藻酸鹽、甲殼質、殼聚糖和親水性纖維，的材料與如防腐劑、膠質和增粘劑的成分一起配 制的；·5.用抗微生物劑的粉末或溶液配制的乳膏、洗劑、糊劑、泡沫或軟膏劑，例如作為 乳液或與干燥的潤膚劑一起；· 6.液體劑，通過溶解所述抗微生物劑的涂料或粉末配制成溶液、分散液或懸浮 液，例如作為局部施用溶液、氣溶膠、噴霧劑、噴劑、滴劑、浸劑和滴注溶液用于體腔和管狀 器官，例如膀胱、前列腺、會陰(perintheal)、脈絡膜周(pericharcliar)、肋膜、腸道和消 化道；·7.適合給藥至鼻粘膜、口腔或胃腸道的制劑，該制劑用所述抗微生物劑或貴金屬 的粉末或液體配制成例如錠劑、牙膏、凝膠劑、粉劑、涂層牙移植物、牙線或帶、口香糖、干膠 片(wafers)、漱口劑或漱口液、滴劑、噴劑、酏劑、糖漿劑、片劑或膠囊劑的形式。· 8.適合陰道或直腸給藥的制劑，其用所述抗微生物劑的粉末或液體配制成例如 栓齊 、敷料、包扎料、止血塞、乳膏劑、凝膠劑、軟膏劑、糊劑、泡沫、噴劑、和用于維持灌腸劑 或滴注劑的溶液。本發明預期應用的一些具體的醫療終端應用包括，例如 · 1.吸收和不吸收縫合線材料，形成為單絲或為編織或合股多絲，使用例如如下材 料蠶絲、聚酯、尼龍、聚丙烯、聚偏氟乙烯、亞麻、鋼絲、腸線(牛漿膜或羊粘膜下層)、聚乙 醇酸丙交酯(polyglycolactide)、聚酰胺(例如，聚酰胺尼龍)、絲蛋白、聚乙醇酸及其共聚 物，例如，聚乙交酯(或聚乙醇酸)/聚己內酯共聚物或聚乙醇酸/聚己內酰胺共聚物)；· 2.手術粘合劑和密封劑，包括，例如，氰基丙烯酸酯，比如4-氰基丙烯酸 丁酯和聚氰基丙烯酸2-辛酯(DERMAB0ND )；聚乙二醇水凝膠，比如COSEAL (Baxter Healthcare Corporation (USA))禾口 DuraSeal Dural(Confluent Surgical, (USA))； 純化的牛血清白蛋白(BSA)和戊二醛，比如BI0GLUE (Cryolife, Inc. (USA))；絲蛋 白，比如 CR0SSEAL (Ethicon，Inc. (USA))和 TISSEAL ；微纖膠原蛋白，比如 AVITENE 粉、END0AVITENE 預載敷用物和 SYRINGEAVITENE (Davol, Inc. (USA))；可再吸收的 膠原蛋白，比如BI0BLANKET (Kensey Nash (USA))；重組人膠原蛋白；反相生物聚合 物，比如P0LIPHASE (Avalon Medical, Ltd.)；纖維蛋白原和凝血酶，比如HEMASEEL APR(Haemacure Corporation (Canada))和 FIBRX (Cryolife, Inc. (USA))；自體同源的 加工血漿，比如ATELES 、CEBUS 和PROTEUS (PlasmaSeal (USA))；聚乙烯和聚氨酯粘合 劑泡沫，比如購自Scapa Medical的那些；基于橡膠的醫用粘合劑(ScapaMedical)；美學 可注入粘合劑，比如BI0HESIVE (Bone Solutions, Inc (USA)；以及其他手術粘合劑和密封 劑，包括購自 Surgical Sealants, Inc. (USA)的 BAND-AID Brand Liquid Bandage Skin Crack Gel，TH0REX ；以及在US20060253094中公開的“脂肪族聚酯大分子單體 (aliphatic polye ster macromers)，，；· 3.接觸性創傷敷料，例如，TEGADERM Ag Mesh、TEGADERM Ag Mesh With Silver, TEGADERM HI 禾Π HG AlginateDressings, TEGADERM Hydrogel Wound Filler、 TEGADERM FoamAdhesive 和 Non-Adhesive Dressings、 COB AN Self-Adherent Wrap、 CAVIL0N No-Sting Barrier Film，可由 3M(USA)購得；
· 4.手術閉合帶，比如購自 3M(USA)的 STERI-STRIP S SurgicalSkin Closure Tape 和 MEDIP0RE H Soft Cloth Surgical Tape ；·5.局部施用形式的止血劑，比如，各種形式的凝血酶；基質敷用物，比如 帶有交聯明膠顆粒的牛凝血酶(購自Baxter International的FL0SEAL )；薄片， 比如購自Davol，Inc. (USA)的AVITENE 微纖膠原蛋白；紗布，比如BL00DST0P 和 BL00DST0P iX (LifesciencePlus (USA))，以及 ActCel (ActSys Medical(USA))；明膠海 綿，比如GELF0AM ;膠原蛋白海綿，比如ULTRAF0AM (DavOl，Inc. (USA))；凍干的膠原蛋 白海綿，比如INSTAT (Ethicon, Inc. (USA))；以及氧化的再生纖維素，比如0XYCEL 和 SURGICEL (Ethicon, Inc. (USA))；· 6.牙科凹窩和裂紋密封劑，以及封泥膠合劑。本發明材料在聚合物_木材復合物中的應用也是預期的。隨著木材的成本不斷 增加和成熟樹木的短缺，需要尋找耐久性更強和持久性更長(更不易遭受白蟻破壞和木腐 病)的良好質量的木材代用品。在過去的幾年間，在終端應用中使用聚合物-木材復合物 代替傳統的實木產品已經出現，并且市場不斷增長，例如擠出和填充泡沫的擠出建造材料 (比如窗框、外部包層材料、外部覆面材料、門框、管料、屋頂板和相關的屋頂輪廓線產品，以 及外部模板人行道和通道)；內墻和內部裝飾材料(例如，內墻嵌板、裝飾布景、辦公室家 具、廚房櫥柜、擱板、工作臺、窗簾和百葉窗、壁腳板、以及內部欄桿)；汽車材料(包括門和 頂板、管道、內部裝飾板、儀表板、后擱架、車體地板和備用輪胎套)；花園和室外產品(比如 蓋板、柵欄柱和柵欄、扶手和欄桿、花園家具、棚和遮蔽物、公園長椅、操場裝置、以及操場表 面)；以及最后，工業應用(包括工業地板、欄桿、水上樁、海洋艙壁板、漁網、鐵路軌枕、貨板 等)。聚合物_木材復合物也提供了抗木材變色的保護。聚合物-木材復合物在組成上可以在寬范圍內變化，根據最終用途，聚合物含量 通常為3-80重量％。注塑產品需要熔融材料具有足夠的流動性，因此，優選包含65 80重 量％的聚合物組分。而要求結構強度的復合物通常可以僅包含3-20重量％的聚合物，聚合 物通常主要起到粘合劑的作用。雖然聚丁烯、聚苯乙烯以及熔融溫度在130° -200°C的其 他聚合物也可以使用，但是可能最常使用的聚合物組分為聚烯烴(聚乙烯或聚丙烯，高密 度和低密度型以及其混合物)。原則上，可以使用任何熔融溫度小于纖維素纖維的分解溫度 的聚合物。可以包括引入能夠在所述聚合物和纖維素組分中或者它們之間形成共價鍵的官 能團的交聯化學品(例如過氧化物和乙烯基硅烷)、相容劑和偶聯劑(例如接枝馬來酸酐聚 合物或共聚物)。纖維素材料可以從各種各樣的來源得到木材和木材產品，例如木質紙漿 纖維；從棉花得到的非木材造紙纖維；秸稈和草，例如稻和茅草；藤條和蘆葦，例如甘蔗渣； 竹子；具有韌皮纖維的莖，例如黃麻、亞麻(flax)、洋麻、亞麻(linen)和苧麻；以及葉纖維， 例如蕉麻和劍麻；紙或用聚合物包覆的紙，包括再生紙和聚合物包覆的紙。可以使用一種或 多種纖維素材料。更普通而言，所使用的纖維素材料來自木材源。適合的木材源包括軟木 源，例如松木、云杉和冷杉，以及硬木源，例如橡木、楓木、桉木、楊木、山毛櫸木和山楊木。由 木材源得到的纖維素材料的形式可以是鋸末、木片、木屑等。微生物例如細菌和真菌仍然可 以以增塑劑或其他添加劑和在聚合物組分中或在聚合物組分上發現的環境食品為食，導致 變色和結構(化學或機械)降解。本發明通過在這些復合物的聚合物或木材成分或兩者中 弓I入抗微生物或抗病毒劑提供了 一種手段以更有效地解決這些問題。
本發明特別適用的另一個新興應用是既非紡織又非針織的抗微生物非織造織物、 織造織物。非織造織物通常是如下制造的將小纖維放在一起成片或網的形式，然后或者以 機械的方式(例如在毛氈的情況下，通過用齒形針將它們互鎖起來以使得纖維間的摩擦導 致更強的纖維)、用粘合劑或加熱的方式(通過涂布粘合劑(以粉末、糊或聚合物熔體的形 式)并通過增加溫度將這些粘合劑熔融到網上，或通過熱點粘合)將它們粘在一起。根據 最終用途，無紡布通常分為耐久物品或一次性(用后即可丟棄的)物品。定長纖維無紡布用兩步制造。首先將纖維進行紡絲，切成幾厘米長，包扎成捆。然 后將這些捆分撒在傳送帶上，并用濕法成網法或梳理法將這些纖維鋪展成均勻的織物。濕 法成網操作通常使用1/4" 3/4"長纖維，但是有時如果纖維較硬或較厚就用更長。梳理 操作通常使用 1.5"長的纖維。玻璃纖維可以由濕法成網制成墊子以用在屋面材料和屋 頂板中。將合成纖維共混物與纖維素一起濕法成網以制備一次性織物。通過樹脂飽和或者 整體熱粘合在整個網上粘合定長無紡布或者通過樹脂印刷或熱點粘合以不同的圖案粘合 定長無紡布。用定長纖維的共成形(conform)通常指的是與熔噴的組合，經常用在高端織 物絕緣材料中。紡粘法無紡布在一個連續工藝中制造。將纖維紡絲，然后用導向擋板或用氣流導 向直接分散成織物。這種技術導致更快的帶速以及更低的成本。這種理念的幾種變體是市 售可得的，一種主要的技術是ReiCOfil機，由Reifenhauser (德國)制造。另外，紡粘法已 經與熔噴無紡布相結合，將它們共成形為稱為SMS (紡絲-熔噴-紡絲)的層狀產品。熔噴 無紡布具有非常精細的纖維直徑，但是并非結實的織物。完全由聚丙烯制成得的SMS織物 是防水的并且足夠精細以用作一次性織物。熔噴無紡布通常用作過濾介質，能夠捕獲非常 細小的微粒。在其他工藝中，無紡布可以從膜和制備有圖形孔眼的有纖絲的鋸齒狀或真空形成 的形狀開始。水刺工藝通過使用噴水(水力纏結)實現了非織造纖維的機械編織。超聲圖 形粘合經常用在高蓬松度或織物絕緣材料/被子/床單。在一個獨特的工藝中，非織造的 建筑防潮紙(housewrap)(例如DuPont TYVEK )在類似氟利昂的液體中使用聚乙烯纖絲， 將它們成型并壓延成紙狀產品，而在地毯背襯、建筑(屋頂和建筑防潮紙)和土工織物應用 中使用紡粘的聚丙烯(例如DuPontTYPAR )。玻璃纖維無紡布有兩種基本類型。濕法成網的氈片或“玻璃薄綢”使用在6 20 微米直徑范圍內的濕切的重旦纖維。火焰吹拉的氈片或“玻璃棉”使用在0. 1 6微米范 圍內的不連續細旦纖維。雖然在高很多的溫度下進行，但是后者類似于熔噴熱塑性無紡布。 濕法成網的氈片幾乎總是用簾式涂布機進行濕樹脂粘合，而玻璃棉通常用濕或干樹脂噴灑 粘合。例如纖維素的天然纖維在無紡布中的使用(例如可以TEGADERM 得到的非織造 棉質網眼產品，和可以BEMLIESE 得到的非織造人造絲)已經在很大程度上讓位于例如聚 烯烴和聚酯(大部分為PET)的人造纖維。基于PET的無紡布在彈性、褶皺回復度和與皮 膚接觸時的舒適度方面以及在高溫性能方面是優異的。聚酯(以及聚乙烯和聚丙烯)無 紡布的應用包括醫療(例如隔離帽、醫用防護服、罩子和面罩；手術帷簾、防護服和消毒 手術服)、衛生(嬰兒尿布、女性衛生品、成人失禁產品、抹布、繃帶和創傷敷料)、過濾(包 括汽油、油和空氣的高效微粒空氣過濾、水、泳池和溫泉、咖啡和茶袋)、土工織物(土壤穩定劑和道路底基層、農業護根、池塘和運河提、以及用于排水瓦管的沙濾屏障)、技術(吊 頂板材飾面、電路板增強材料、電絕緣材料、絕緣襯底、蜂巢結構組件、鋪屋面卷材和墻面板 增強材料、墻面材料、乙烯基地板增強材料和塑性表面增強材料(遮蓋物))以及各種各 樣的其它應用(地毯襯墊、海帆和桌面層壓板、用于機器刺繡的襯墊/穩定器、玻璃纖維 棉胎絕緣材料、枕頭、坐墊和裝飾用襯料、以及在被子或蓋被中的棉胎)。創傷敷料有用的 市售產品包括，例如多孔防粘非織造網眼產品，例如DELNET P530，其為使用擠出、壓紋和 定向工藝由高密度聚乙烯形成的無紡布面紗，由AppliedExtrusion Technologies, Inc. (Middletown，Del.，USA)生產。其相同產品可以以Exu-Dry CONFORMANT 2 創傷遮蓋物從 Frass SurvivalSystems. Inc. (Bronx,N. Y. ,USA)作為該公司的 Wound Dressing Roll (防 粘型)產品的子類得到。其他有用的非織造網眼產品包括由CarolinaFormed Fabrics Corp.，USA 得到的 CARELLE 和由 WinfieldLaboratories，Inc. (Richardson, Tex.，USA) 得到的 N-TERFACE 。尼龍在高溫應用中也是優異的，但是由于其相對于人造絲、聚烯烴和聚酯的高成 本以及當用作織物時其相對于聚酯舒適度低，因此其在無紡布中的用途是更受限制的。盡 管如此，尼龍還是作為混紡纖維用在運動服、非織造服裝襯里和抹布中，因為其引入了優異 的抗扯強度(市售產品包括，例如，可從Carolina Formed Fabrics Corporation (USA)得 到的NYLON 90 )。尼龍通常用在表面調理磨料中，其中磨料顆粒用樹脂粘附在非織造尼龍 襯墊/支撐物的內纖維表面上。包含這種磨料/尼龍體系的工具形式為非織造墊、非織造 輪、非織造片和卷、表面調理盤、回旋輪、聯合或組合輪以及活動非織造輪。非織造尼龍還用 作Ni/H和Ni/Cd電池中的電極隔板。一種獨特的特種紡粘尼龍(CEREX )是用氣相酸化工 藝自粘合的。由多種纖維類型(包括天然和合成纖維材料兩者)組成的非織造基材可以用在 本發明中。這種混紡非織造層材料的市售產品包括可由Dupont Canada, (Mississauga, Ontario, Canada)購買的SONTARA 8868，其為一種水力纏結的材料，包含50/50纖維 素/聚酯，和S0NTARA 8411，其為一種70/30人造絲/聚酯的混紡產品；HFE-40-047，其為 一種有孔的水力纏結材料，含有50%人造絲和50%聚酯；和NOVENET 149-191，其為 一種熱粘合的格子圖案材料，含有69%人造絲、25%聚丙烯和6%棉花，后面這兩種都來自 Veratec, Inc.，(ffalpole, Mass.，USA)；以及KEYBAK 951V，其為一種干法形成的有孔 材料，含有75%人造絲和25%丙烯酸纖維，來自ChicopeeCorporation，(New Brunswick, N. J. USA)。與使用僅幾厘米長的短纖維的定長非織造織物相反，連續纖維非織造織物通過如 下方式形成供應低粘度熔融聚合物，其然后在壓力下擠出通過稱為噴絲頭或口模的板中 的大量微孔，這產生了多個連續的聚合物單絲。然后將所述單絲驟冷和拉長，并收集形成非 織造織物。將熔融聚合物擠出通過微孔要求聚合物添加劑的粒徑顯著小于微孔的直徑。優 選添加劑微粒小于所述孔直徑的四分之一以避免工藝不穩定，例如單絲斷裂和仍然處在熔 融態的單絲發生纏結或“結繩”。微單絲的直徑一般可以在20微米的數量級上，而超微單 絲可以在3 5微米或更小的數量級上。由超微單絲形成的連續纖維非織造織物主要用在 空氣過濾器中，以及在人造革和抹布中。用于生產許多聚合物(例如聚乙烯、聚丙烯、聚酯、 人造絲、聚乙酸乙烯酯、丙烯酸材料、尼龍)的連續微纖維非織造織物的商業工藝在本領域中是公知的。直徑2 3微米或更小的可分離微纖維在非織造織物裝置(梳理、氣法成網、 濕法成網、針刺和水力纏結)上是容易加工的。如在下面的實施例中所顯示的，本發明可以 制備平均粒徑小于50微米的穩定硫酸銀微粒，因此，可以更有效地加入到精細直徑的單絲 中。下列實施例的目的是舉例說明本發明，而不是限制本發明。實施例用Horiba LS-920分析儀對下述實施例的硫酸銀材料進行粒徑測量，使用這些微 粒的平衡水分散液。在測量尺寸之前，在設定至超聲級別7的Horiba LS-920分析儀中將 硫酸銀材料進行溫和超聲處理60秒以分散疏松的聚集體。在實施例1-21中沉淀的材料的 粒徑測量表征結果總結在下面的表1 6中。氟化添加劑的量表示為以克為單位的重量或 者表示為相對于加入到反應器中的銀的摩爾數的摩爾百分比(單體添加劑)。實施例1-17 實施例3-17舉例說明了本發明的單體陰離子氟化有機磺酸添加劑或其鹽。實施例1 對比例，無添加劑向6升的不銹鋼海綿反應釜中加入2L蒸餾水并將溫度控制在40°C。使用先前描述 過的平面攪拌裝置(Research Disclosure 38213，February 1996pp 111-114 "Mixer for Improved Control Over ReactionEnvironment") 3000rpm Τ^Τ^ ^ ^β,^^ ΜΙ 的均勻性。向該反應器中加入71. 2mL的3. 6M硫酸銨溶液。使用蠕動泵同時以225. OmL/min 的速度加入640mL含3. IM硝酸銀的溶液和以117. lmL/min的速度加入333mL含2. 9M硫酸 銨的溶液，產生白色產品沉淀。反應在40°C進行5分鐘。將最終產物洗滌至電導率< 10mS， 并將一部分在室溫下干燥。X射線粉末衍射證實該產品為單相硫酸銀。在進行溫和超聲處 理以分散疏松的聚集體以后，通過光散射(HORIBA)測量平均粒徑為51 μ m。實施例2 對比例，十二烷基硫酸鈉，0. 68g活性物與銀一起加入向6升的不銹鋼海綿反應釜中加入2L蒸餾水并將溫度控制在40°C。如實施例1中 所述混合反應器內容物。向該反應器中加入71. 2mL的3. 6M硫酸銨溶液。使用蠕動泵同時 以225. OmL/min的速度加入640mL含3. IM硝酸銀的溶液，以117. lmL/min的速度加入333mL 含2. 9M硫酸銨的溶液，和以23. 3mL/min的速度加入67mL含0. 68g十二烷基硫酸鈉的溶液， 產生白色產品沉淀。反應在40°C進行5分鐘。將最終產物洗滌至電導率< 10mS，并將一部 分在室溫下干燥。在進行溫和超聲處理以分散疏松的聚集體以后，通過光散射(HORIBA)測 量平均粒徑為34 μ m。實施例3 對比例，辛基硫酸鹽(P0LYSTEP B29) ；0. 56g活性物和銀一起加入向6升的不銹鋼海綿反應釜中加入2L蒸餾水并將溫度控制在40°C。如實施例1 中所述混合反應器內容物。向該反應器中加入71. 2mL的3. 6M硫酸銨溶液。使用蠕動泵同 時以225. OmL/min的速度加入640mL含3. IM硝酸銀的溶液，以117. lmL/min的速度加入 333mL含2. 9M硫酸銨的溶液，和以23. 3mL/min的速度加入67mL含1. 75g StepanPOLYSTEP B29(0.56g辛基硫酸鹽)的溶液，產生白色產品沉淀。反應在40°C進行5分鐘。將最終產 物洗滌至電導率< 10mS，并將一部分在室溫下干燥。在進行溫和超聲處理以分散疏松的聚 集體以后，通過光散射(HORIBA)測量平均粒徑為44μπι。實施例4 發明例，Dupont Z0NYL 1033D(30%活性物)；Ig活性物與銀一起加入
向6升的不銹鋼海綿反應釜中加入2L蒸餾水并將溫度控制在40°C。如實施例1中所述混合反應器內容物。向該反應器中加入71. 2mL的3. 6M硫酸銨溶液。使用蠕動泵 同時以225. OmL/min的速度加入640mL含3. IM硝酸銀的溶液，以117. lmL/min的速度加 入333mL含2. 9M硫酸銨的溶液，和以23. 3mL/min的速度加入67mL含3. 3g DupontZONYL 1033D (30%四乙基銨全氟己基乙基磺酸鹽)的溶液，產生白色產品沉淀。反應在40°C進行 5分鐘。將最終產物洗滌至電導率< 10mS，并將一部分在室溫下干燥。在進行溫和超聲處 理以分散疏松的聚集體以后，通過光散射(HORIBA)測量平均粒徑為13 μ m。實施例5 發明例，Dupont ZONYL 1033D(30%活性物)；0. 5g活性物在銀之前加 入，0. 5g活性物與銀一起加入向6升的不銹鋼海綿反應釜中加入2L蒸餾水并將溫度控制在40°C。如實施例1中 所述混合反應器內容物。向該反應器中加入71. 2mL的3. 6M硫酸銨溶液和1. 7g的Dupont ZONYL 1033D (30%四乙基銨全氟己基乙基磺酸鹽)。使用蠕動泵同時以225. OmL/min的 速度加入640mL含3. IM硝酸銀的溶液，以117. lmL/min的速度加入333mL含2. 9M硫酸銨 的溶液，和以23. 3mL/min的速度加入67mL含1. 7g DupontZONYL 1033D (30%四乙基銨全 氟己基乙基磺酸鹽)的溶液，產生白色產品沉淀。反應在40°C進行5分鐘。將最終產物洗 滌至電導率< 10mS，并將一部分在室溫下干燥。在進行溫和超聲處理以分散疏松的聚集體 以后，通過光散射(HORIBA)測量平均粒徑為16 μ m。實施例6 發明例，Dupont ZONYL 1033D(30%活性物)；Ig活性物在銀之前加入， Ig活性物與銀一起加入向6升的不銹鋼海綿反應釜中加入2L蒸餾水并將溫度控制在40°C。如實施例1中 所述混合反應器內容物。向該反應器中加入71. 2mL的3. 6M硫酸銨溶液和3. 3g的Dupont ZONYL 1033D (30%四乙基銨全氟己基乙基磺酸鹽)。使用蠕動泵同時以225. OmL/min的 速度加入640mL含3. IM硝酸銀的溶液，以117. lmL/min的速度加入333mL含2. 9M硫酸銨 的溶液，和以23. 3mL/min的速度加入67mL含3. 3g DupontZONYL 1033D的溶液，產生白色 產品沉淀。反應在40°C進行5分鐘。將最終產物洗滌至電導率< 10mS，并將一部分在室溫 下干燥。在進行溫和超聲處理以分散疏松的聚集體以后，通過光散射(HORIBA)測量平均粒 徑為16 μ m。實施例7 發明例，Dupont ZONYL 1033D (30%活性物)；lg活性物在銀之前加入向6升的不銹鋼海綿反應釜中加入2L蒸餾水并將溫度控制在40°C。如實施例1中 所述混合反應器內容物。向該反應器中加入71. 2mL的3. 6M硫酸銨溶液和3. 3g的Dupont ZONYL 1033D(30%四乙基銨全氟己基乙基磺酸鹽)。使用蠕動泵同時以225. OmL/min的速 度加入含3. IM硝酸銀的640mL溶液和以117. lmL/min的速度加入含2. 9M硫酸銨的333mL 溶液，產生白色產品沉淀。反應在40°C進行5分鐘。將最終產物洗滌至電導率< 10mS， 并將一部分在室溫下干燥。在進行溫和超聲處理以分散疏松的聚集體以后，通過光散射 (HORIBA)測量平均粒徑為36 μ m。下面所示的表1總結了在四乙基銨全氟己基乙基磺酸鹽存在下沉淀的硫酸銀材 料的粒徑測量結果。表權利要求
一種方法，該方法包括在攪拌沉淀反應容器中使水溶性銀鹽和水溶性無機硫酸根離子源反應并沉淀主要包含硫酸銀的微粒，其中，所述反應和沉淀在水溶性氟化添加劑的存在下進行，相對于所沉淀的硫酸銀的摩爾量，添加劑的量為較小的摩爾百分比并可有效地沉淀出平均粒徑小于50微米的主要包含硫酸銀的微粒。
2.根據權利要求1所述的方法，其中，相對于所沉淀的硫酸銀的摩爾量，在沉淀過程中 存在的氟化添加劑的量小于10摩爾％。
3.根據權利要求1所述的方法，其中，相對于所沉淀的硫酸銀的摩爾量，在沉淀過程中 存在的氟化添加劑的摩爾量為至少0. 05。
4.根據權利要求1所述的方法，其中，所述氟化添加劑包含全氟化鏈段或全氟化取代基。
5.根據權利要求4所述的方法，其中，所述氟化添加劑包括有機硫酸鹽或有機磺酸的 全氟化衍生物或其鹽。
6.根據權利要求4所述的方法，其中，所述氟化添加劑包括有機季銨鹽的全氟化衍生物。
7.根據權利要求4所述的方法，其中，所述氟化添加劑包括全氟烷基取代的氧雜環丁 烷聚合物。
8.根據權利要求1所述的方法，其中，所述氟化添加劑包括氟代烷基醇取代的聚乙二
9.根據權利要求1所述的方法，其中，在沉淀過程中存在包括溴酸鹽或碘酸鹽的其他 添加劑。
10.根據權利要求9所述的方法，其中，所述其他添加劑包括碘酸鉀。
11.根據權利要求1所述的方法，其中，所述氟化添加劑或其鹽的水溶解度為至少1g/L。
12.根據權利要求1所述的方法，其中，所述水溶性銀鹽包括硝酸銀，以及所述水溶性 無機硫酸根離子源包括硫酸銨。
13.根據權利要求1所述的方法，其中，將至少一部分水溶性無機硫酸根離子源的溶液 與所述水溶性銀鹽的溶液同時加入。
14.一種主要包含硫酸銀微粒的物質的組合物，其中，該微粒具有小于50微米的平均 粒徑，并且相對于硫酸銀的摩爾量，包含較小摩爾量的氟化添加劑。
15.根據權利要求14所述的組合物，其中，相對于硫酸銀的摩爾量，所述微粒還包含較 小摩爾量的溴酸根或碘酸根陰離子。
16.根據權利要求15所述的組合物，其中，相對于硫酸銀的摩爾量，所述微粒包含較小 摩爾量的碘酸鉀。
17.一種復合物，其包含聚合物相和分散在其中的權利要求14所述的組合物的微粒。
18.根據權利要求17所述的復合物，其中，所述聚合物相為擠出膜或纖維的形式，或為 注塑零件的形式。
19.根據權利要求17所述的復合物，其中，所述聚合物相包括聚烯烴。
20.根據權利要求19所述的復合物，其中，所述聚合物相包括聚丙烯。
21.根據權利要求20所述的復合物，其中，相對于硫酸銀的摩爾量，所述微粒包含較小摩爾量的碘酸根陰離子，并且所述聚合物相為擠出膜或纖維的形式或為注塑零件的形式。
22.根據權利要求17所述的復合物，其中，所述聚合物相包括聚酯。
23.根據權利要求22所述的復合物，其中，所述聚合物相包括聚對苯二甲酸乙二酯。
24.根據權利要求23所述的復合物，其中，相對于硫酸銀的摩爾量，所述微粒包含較小 摩爾量的碘酸根陰離子，并且所述聚合物相為擠出膜或纖維的形式或為注塑零件的形式。
25.根據權利要求17所述的復合物，其中，相對于硫酸銀的摩爾量，所述微粒還包含較 小摩爾量的溴酸根或碘酸根陰離子。
全文摘要
一種用于制備主要包含硫酸銀的微粒的水溶液沉淀法，其包括在攪拌沉淀反應容器中使水溶性銀鹽和水溶性無機硫酸根離子源反應并沉淀主要包含硫酸銀的微粒，其中，所述反應和沉淀在水溶性氟化添加劑的存在下進行，相對于所沉淀的硫酸銀的摩爾量，添加劑的量為較小的摩爾百分比并可有效地沉淀出平均粒徑小于50微米的主要包含硫酸銀的微粒。
文檔編號A61Q17/00GK101990521SQ200980112616
公開日2011年3月23日 申請日期2009年3月30日 優先權日2008年4月11日
發明者D·W·桑福德, T·N·布蘭頓 申請人:伊斯曼柯達公司