清洗和防腐用組合物及半導體元件或顯示元件的制造方法

專利名稱：：清洗和防腐用組合物及半導體元件或顯示元件的制造方法
技術領域：
：本發明涉及清洗和防腐用組合物以及使用該清洗和防腐用組合物的半導體元件或顯示元件的制造方法，該清洗和防腐用組合物在半導體元件或顯示元件的制造工序中，可以除去被處理物表面的蝕刻殘渣，防止含有銅或銅合金的金屬布線的變質，而且可以容易地除去成膜工序中在成膜前附著于金屬布線上的防腐劑。
背景技術：
：高集成化的LSI等半導體元件的制造方法一般使用光刻法。在通過該光刻法制造半導體元件時，通常應用如下所述的一系列工序。首先，在硅片等基板上形成構成導電用布線原材料的金屬膜等導電薄膜、用于布線之間絕緣的氧化硅膜等層間絕緣膜。此后，在該表面上均質地涂布光致抗蝕劑以設置感光層，對該感光層進行選擇性曝光和顯影處理、形成所希望的抗蝕層圖案。接著，以該抗蝕層圖案作為掩模，對下層部的薄膜進行選擇性蝕刻處理，從而在該薄膜上形成所希望的布線圖案。而且，采用完全除去抗蝕層圖案這樣的一系列工序。近年來，隨著半導體元件的高集成化，需要圖案加工尺寸的超微細化。隨之而來，在上述選擇性蝕刻處理中，干蝕刻法成為主流。已知對于干蝕刻處理，在所形成的圖案周邊部產生了來源于干蝕刻氣體、抗蝕劑、被加工膜以及干蝕刻裝置內的處理室部件等的殘渣(以下稱之為"蝕刻殘渣")。該蝕刻殘渣尤其是在導通孔(via-hole)內部及其周邊部殘留時，出現了導致高電阻化或者產生電短路等不希望有的情況。由于這種電路微細化的不斷進展，以往布線原材料所常用的以鋁為主成分的原材料具有過高的電阻，因此難以使電路在指定的速度下工作。因此，對電阻比鋁小且遷移特性比鋁優異的銅的使用正在增多。然而，銅在接觸絕緣材料時，擴散到絕緣材料中，其絕緣性降低。因此，必需設置防止銅擴散的膜(以下稱之為"防擴散膜")。由于在除去蝕刻殘渣時，銅布線的一部分露出，因此在此后的工序中，需要在露出的銅上面形成上述防擴散膜。然而，在除去蝕刻殘渣并露出銅時，由于銅非常容易變質，因此在用防擴散膜保護之前發生了腐蝕、氧化等。以下列舉了具體的例子。通常，具有在清洗后立即用有機溶劑或超純水沖洗清洗液的工序，而超純水容易吸收大氣中的二氧化碳而顯示弱酸性。在用該弱酸性水清洗銅時，觀察到了銅的腐蝕。另外，在將銅放置在大氣中的情況下，由于大氣中的氧氣的作用，表面被氧化。這樣變質的銅導致電阻增高、與防擴散金屬膜的附著力降低，以及在變質為腐蝕的情況下產生空洞。近年來，由于微細化的進展，即使目前允許的這種輕微變質也能對半導體元件的性能產生大的影響，成為不良的原因。作為防止這種不良的方法，考慮附著用于防止所露出的銅的變質的防腐劑。有效防止銅表面腐蝕的防腐劑與在沉積防擴散膜的工序中變質的銅同樣地構成了電阻升高、與防擴散膜的附著力降低以及空洞產生等的原因。因此，需要確實除去所附著3的防腐劑以達到沒有實用上的問題的程度，但防腐劑的除去并不容易。另外，在從銅表面除去防腐劑之后到沉積防擴散膜之前，銅在大氣中長期露出時會引起變質，因此，如果防腐劑的除去不是在剛好沉積防擴散膜之前，則沒有效果。為了獲得這種高精度、高品質的半導體元件，非常重要的是，在剛好用清洗液除去蝕刻殘渣之后、在表面上沉積防擴散膜之前抑制包含腐蝕的銅的變質，并在形成防擴散膜的工序中使清洗的銅表面露出。因此，尋求兼有清洗和防腐作用的清洗液，其具有蝕刻殘渣的除去能力，從在剛好除去蝕刻殘渣之后到在剛好表面沉積防擴散膜之前抑制銅的變質，進一步在沉積防擴散膜時提供清潔的銅表面。以往，作為用于銅布線的清洗液，提出了由氟化銨、極性有機溶劑、水和環氧聚酰胺構成的清洗液(日本特開2002-289569號公報)。然而，在該技術中，即使能夠防止清洗過程中的變質，也不能防止清洗后的變質。也就是說，不能防止前述銅布線的變質。作為用于銅布線的含有防腐劑的清洗液，提出了含有1，3-二羰基化合物作為防腐劑的清洗液(日本特表2005-502734號公報)。然而，用該清洗液時，需要在剛清洗后進行用超純水或有機溶劑沖洗的工序，此時，防腐劑也被除去。因此，不能防止清洗后的腐蝕。除了這些技術以外，作為用于銅布線的含有防腐劑的清洗液，提出了含有苯并三唑化合物、乙烯基羧酸或還原劑作為防腐劑的清洗液(日本特開2001-22096號公報、日本特開2003-35963號公報、日本特開2003-167360號公報)等。如前所述，防腐劑只有在從剛好除去蝕刻殘渣之后到剛好沉積防擴散膜之前保護銅布線、并在剛好沉積防擴散膜之前完全脫離的情況下，才能獲得銅布線的防變質效果。也就是說，在使用防腐劑的情況下，不光清洗過程中的防腐，如果不在適當的時機除去防腐劑，就不能獲得高品質的半導體元件。在這些前述技術中，沒有記載與防腐劑的除去方法有關的公開或啟示。日本特開2002-97584號公報中，作為半導體晶片上的銅布線的防腐劑，記載了添加嘌呤、煙酸等具有含氮原子的六元環的雜環式化合物的清洗液。這些防腐劑不被除去或者在該銅布線上形成氮化硅膜時被除去，但沒有有關從清洗后到形成氮化硅膜之前發生的銅布線的防腐的公開和啟示。日本特開2001-279231號公報中，提出了聯吡啶、聯苯酚、乙烯基吡啶、水楊醛肟、7-羥基-5-甲基-1，3，4-三氮吲哚利嗪、2-氨基-1，3，4-噻二唑等含有五元雜環的化合物作為銅布線的防腐劑的液體。然而，該技術是研磨工序中的技術，目的并不是抑制從殘渣除去工序到剛好沉積防擴散膜之前的銅布線的腐蝕。日本特開2000-282096號公報、日本特開2005-333104號公報中公開了含有咪唑類、噻唑類和三唑類作為防腐劑的清洗液，但沒有公開防腐劑的除去方法。從以上可以看出，強烈需要一種清洗液，它可在除去蝕刻殘渣之后到在剛好銅布線表面上沉積防擴散膜之前抑制包含腐蝕的銅的變質，在沉積防擴散膜時容易除去防腐劑成分，并提供清潔的銅表面。
發明內容發明要解決的問題本發明提供了一種清洗和防腐用組合物，其在具有含銅的金屬布線的半導體元件或顯示元件的制造工序中，發揮了能夠除去蝕刻處理后在被處理物表面上牢固附著的蝕刻殘渣而不對半導體元件或顯示元件上的金屬布線、層間絕緣膜等產生損傷的"清洗性";防止所得清潔的金屬布線腐蝕的"防腐性"；以及剛好在用防擴散膜覆蓋金屬布線之前用規定的處理從金屬布線上容易地除去防腐劑成分的"易除去性"。另外，本發明提供了半導體元件或顯示元件的制造方法，該方法使用該清洗和防腐用組合物，在清洗除去蝕刻殘渣的同時可以防止含有銅的金屬布線的變質。用于解決問題的方案為了解決上述問題，本發明人等對各種清洗劑成分和防腐劑成分進行了研究，發現特定的吡唑衍生物、三唑衍生物、氨基羧酸類和二硫醚化合物中的任何一種防腐劑與特定的清洗劑的組合滿足上述的"清洗性"、"防腐性"和"易除去性"，從而完成了本發明。SP，本發明如下所述—種清洗和防腐用組合物，其用于具有包含銅的金屬布線的半導體元件或顯示元件的制造工序，并且含有防腐劑成分和清洗劑成分，其中，所述防腐劑成分為選自吡唑、3，5-二甲基吡唑、3，5-吡唑二羧酸一水合物、吡唑-1-甲脒鹽酸鹽、3-氨基-5-羥基吡唑、1-苯基吡唑、3_氨基-4-苯基吡唑、1，2，4-三唑、4_氨基_3，5-二甲基-1，2，4-三唑、亞氨基二乙酸、羥基乙二胺三乙酸、乙二醇醚二胺四乙酸、羥乙基亞氨基二乙酸、三亞乙基四胺六乙酸、乙二胺二丙酸鹽酸鹽、二異丙基二硫醚、二丁基二硫醚和二乙基二硫醚所組成的組中的至少一種，所述清洗劑成分為選自氟化銨、氟化四甲基銨、乙酸銨、乙酸、乙醛酸、草酸、抗壞血酸、1，2-二氨基丙烷和二甲基乙酰胺中的至少一種。此外，一種半導體元件或顯示元件的制造方法，該制造方法包括以下工序布線圖案形成工序，在基板上依次形成包含構成導電用布線的銅的導電薄膜和用于布線之間絕緣的層間絕緣膜，在其表面上涂布光致抗蝕劑以形成感光層，對感光層進行選擇性曝光和顯影處理以形成抗蝕層圖案，以該抗蝕層圖案作為掩模進行蝕刻處理，然后將抗蝕層灰化并除去，從而形成布線圖案；清洗處理工序，通過清洗處理而除去蝕刻處理后的蝕刻殘渣；加熱處理工序，在所述清洗處理后實施加熱處理；防擴散膜形成工序，在通過所述加熱處理而露出的布線圖案的表面上形成防擴散膜；其中在所述清洗處理工序的清洗處理中，使用權利要求1所述的清洗和防腐用組合物，所述加熱處理工序的加熱處理條件為壓力0.001600Pa、溫度100°C300°C。圖1是示意性顯示干蝕刻后形成的蝕刻殘渣的狀態的部分截面圖。附圖標記說明l:導電薄膜2:碳化硅膜3:lotk膜4:蝕刻殘渣具體實施例方式[1.清洗和防腐用組合物]本發明的清洗和防腐用組合物包含規定的防腐劑成分和規定的清洗劑成分。以下說明這些成分。(防腐劑成分)本發明的防腐劑成分由于與清洗劑成分一起混合，因此，為了不阻礙清洗且通過規定的處理(減壓加熱)確保清潔的金屬布線表面，必需完全除去。如果防腐劑成分不僅附著于金屬布線，而且附著于作為清洗對象之一的金屬布線氧化物，則不能獲得充分的清洗能力。因此，需要選擇成選擇性附著于清潔的金屬布線上的防腐劑成分。另外，在防腐劑成分與金屬布線強力結合時，通過減壓加熱則很難從金屬布線表面除去。因此，需要選擇具有以適度的力附著的性質的防腐劑成分。作為本發明中使用的防腐劑成分(防腐劑)，首先，可以列舉出具有含2個或3個氮原子的雜環、且至少2個氮鄰接的化合物或其衍生物，具體地，使用吡唑或特定的吡唑衍生物、1，2，3-三唑衍生物、1，2，4-三唑衍生物等特定的三唑衍生物。或者，使用特定的氨基多羧酸類、特定的二硫醚化合物。這些防腐劑成分可以單獨或將兩種以上組合使用。清洗和防腐用組合物中的防腐劑成分的濃度優選為0.0015質量％，更優選為0.0053質量％。防腐劑成分的濃度為0.001質量％以上時，可以獲得充分的銅布線的防腐效果，而為5質量％以下時，可以謀求防腐效果與經濟性的平衡。作為吡唑或特定的吡唑衍生物、特定的三唑衍生物，使用吡唑、妣唑-1-甲脒鹽酸鹽、3，5-二甲基妣唑、3，5-妣唑二羧酸一水合物、3-氨基_5-羥基妣唑、1-苯基妣唑、3-氨基-4-苯基妣唑、l，2，3-三唑、l，2，4-三唑、3-氨基-l，2，4-三唑、4-氨基-l，2，4-三唑、4_氨基_3，5-二甲基-1，2，4-三唑中的任意一種。在這些當中，優選的是吡唑-l-甲脒鹽酸鹽、3，5-二甲基吡唑、3，5-吡唑二羧酸一水合物、3_氨基-5-羥基吡唑、1-苯基吡唑、3-氨基-4-苯基吡唑、1，2，4-三唑和4-氨基-3，5-二甲基-1，2，4-三唑。另外，最優選的是3，5-二甲基吡唑。作為特定的氨基多羧酸類，使用乙二胺四乙酸、羥基乙二胺三乙酸、乙二醇醚二胺四乙酸、亞氨基二乙酸、羥乙基亞氨基二乙酸、三亞乙基四胺六乙酸、二氨基環己烷四乙酸、二亞乙基三胺五乙酸和乙二胺二丙酸鹽酸鹽中的任意一種。在這些當中，優選的是亞氨基二乙酸、羥基乙二胺三乙酸、乙二醇醚二胺四乙酸、羥乙基亞氨基二乙酸、三亞乙基四胺六乙酸和乙二胺二丙酸鹽酸鹽。特別優選的是亞氨基二乙酸、羥基乙二胺三乙酸、乙二醇醚二胺四乙酸、羥乙基亞氨基二乙酸、三亞乙基四胺六乙酸和乙二胺二丙酸鹽酸鹽。作為特定的二硫醚化合物，使用二乙基二硫醚、二異丙基二硫醚和二丁基二硫醚中的任意一種。其中，優選的是二乙基二硫醚和二異丙基二硫醚，特別優選的是二乙基二硫醚。防腐劑成分需要選擇成選擇性地且以適度的力附著于清潔的金屬布線上。一般，氮、氧、硫容易與銅形成絡合物。據推測，上述化合物與銅形成絡合物而顯示了防腐效果。另外，據推測，通過位阻、電子密度被控制在適度的結合力。作為上述這樣的防腐劑成分，例如，優選使用在約20(TC下脫離的物質。本發明的防腐劑成分能夠以將上述特定防腐劑成分混合到水溶液或水溶性有機溶劑中的狀態添加到后述的清洗劑成分中。作為水溶性有機溶劑，可以例舉N，N-二甲基甲酰胺、二甲亞砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、Y-丁內酯、乙二醇單甲醚等，但不限于這些。(清洗劑成分)作為清洗劑成分(清洗劑)，使用氟化銨、氟化四甲基銨、乙酸銨、乙酸、乙醛酸、草酸、抗壞血酸、l，2-二氨基丙烷和二甲基乙酰胺中的任意一種。其中，優選的是氟化銨、氟化四甲基銨、乙酸銨、乙酸、1，2-二氨基丙烷。清洗和防腐用組合物中的清洗劑成分的濃度優選為0.0190質量％，更優選為0.0386質量％。濃度為0.01質量％以上時，可以獲得充分的清洗效果，而為90質量％以下時，可以謀求清洗效果與經濟性的平衡。本發明的清洗和防腐用組合物通過將上述特定的防腐成分與清洗劑成分(各自的成分可以混合到特定溶劑中)混合來獲得。另外，在不損害本發明目的的范圍內，根據需要，在清洗和防腐用組合物中可以配合以往在清洗液中使用的添加劑。對可應用本發明的清洗和防腐用組合物的半導體元件和顯示元件沒有特定限制，只要布線材料是以Cu為主成分的材料。例如，可以列舉出硅、非晶質硅、多晶硅、玻璃等基板材料；氧化硅、氮化硅、碳化硅及其衍生物等絕緣材料；鈦、氮化鈦、鉭、氮化鉭等阻隔材料；包括以銅為主成分并含有鎢、鈦_鎢、鋁、鋁合金、鉻、鉻合金等布線材料的半導體元件和顯示元件、鎵_砷、鎵_磷、銦_磷等化合物半導體、鉻氧化物等氧化物半導體等。[2.半導體元件或顯示元件的制造方法]本發明的半導體元件或顯示元件的制造方法包括以下工序布線圖案形成工序，在基板上依次形成包含構成導電用布線的銅的導電薄膜和用于布線之間絕緣的層間絕緣膜，在其表面上涂布光致抗蝕劑以形成感光層，對感光層進行選擇性曝光和顯影處理以形成抗蝕層圖案，以該抗蝕層圖案作為掩模進行蝕刻處理，然后將抗蝕層灰化并除去，從而形成布線圖案；清洗處理工序，通過清洗處理而除去蝕刻處理后的蝕刻殘渣；加熱處理工序，在清洗處理后實施加熱處理；防擴散膜形成工序，在通過加熱處理而露出的布線圖案的表面上形成防擴散膜。在清洗處理工序的清洗處理中，使用本發明的清洗和防腐用組合物。清洗處理的溫度優選在205(TC的范圍內，可以根據蝕刻的條件、所使用的半導體基體來適宜選擇。在清洗處理中，根據需要可以并用超聲波。作為通過清洗處理除去半導體基體上的蝕刻殘渣后的沖洗液，不必要使用諸如醇之類的有機溶劑，只要用水沖洗就足夠。在清洗處理后，布線圖案的露出部分由于防腐劑成分以適度的附著力(用后述的加熱處理可除去的程度的附著力)覆蓋，因此此后即使長期保存也能持續地表現防腐效果。在加熱處理工序的加熱處理中，在后面的防擴散膜形成工序形成防擴散膜之前，需要將防腐劑成分脫離至沒有實用上的問題的程度。因此，在加熱處理時需要設定規定的減壓度，其壓力為0.001600Pa。在進行脫離時的壓力超過600Pa的情況下，防腐劑成分不能以沒有實用上的問題的程度除去，殘留在銅表面上。另外，在使用超過600Pa時才完全脫離的化合物作為本發明的目標防腐劑成分的情況下，即使在大氣壓下在約25t:的條件下也發生一部分防腐劑脫離，防腐效果變得不充分。從實用的觀點來看，進行脫離時的壓力下限為0.001Pa。在上述記載的減壓下，為了以沒有實用上的問題的程度脫離本發明的防腐劑成分，溫度(加熱處理溫度)為100°C300。C，優選為120°C280。C，更優選為150°C250°C。在低于IO(TC溫度下完全脫離的情況下，即使在大氣壓和約25t:的條件下，一部分防腐劑也發生脫離，防腐效果變得不充分。在超過30(TC也不脫離的情況下，在脫離防腐劑的工序中對半導體元件產生了損傷。另外，在上述布線圖案形成工序中應用的各層的形成條件、材料、蝕刻條件等可以應用以往公知的技術。另外，防擴散膜形成工序中的防擴散膜的材料、形成方法也可以采用以往公知的技術。接下來通過實施例和比較例進一步具體地說明本發明。然而，本發明不限于這些實施例。(半導體元件的制造)如下所述制造半導體元件。首先，如圖1所示，在構成銅布線的導電薄膜1上通過CVD法依次沉積碳化硅膜2和作為層間絕緣膜的low-k膜3。此后，涂布抗蝕劑，使用通常的光技術加工抗蝕劑。使用干蝕刻技術將low-k膜3和碳化硅膜2蝕刻加工成所需的圖案，形成導通孔，通過灰化除去抗蝕層，制作半導體元件。在制作后的半導體元件的導通孔內壁上附著有蝕刻殘渣4。[實施例120和比較例120]將下述表1和表2所示的防腐劑成分與下述清洗劑成分混合，制作實施例120和比較例120的清洗和防腐用組合物。使用這些清洗和防腐用組合物，進行下述評價。[ooes](清洗劑成分)A液氟化銨0.4質量％，乙醛酸0.03質量％，水余量B液乙酸12質量％，乙酸銨15.2質量％，二甲基乙酰胺57.5質量％，氟化銨1質量％，水余量C液草酸3.4質量％，抗壞血酸0.05質量％，水余量D液1，2-二氨基丙烷0.1質量％，氟化四甲基銨0.5質量％，乙酸1.5質量％，水io、073](評價1:清洗性)將圖1所示的半導體元件浸漬于各清洗和防腐用組合物中，在25t:下浸漬2分鐘，然后，用超純水沖洗、干燥。經過上述工序后，用掃描型電子顯微鏡(SEM，HitachiHigh-TechnologiesCorporation公司制造的S-5500)觀察表面狀態，作為清洗性，評價蝕刻殘渣的除去性、銅布線體的腐蝕和low-k材料的損傷。(評價2:防腐性)為了確認防腐劑的防腐能力，將通過鍍敷在整個表面形成銅膜的硅片在各清洗和防腐用組合物中在25t:下浸漬2分鐘，然后，用超純水沖洗、干燥。此后，將該硅片在溶解了二氧化碳的超純水(電阻率0.2QM"m，以下稱為碳酸水)中在25t:下浸漬5分鐘。用SEM觀察所得銅表面，判斷銅的腐蝕。銅腐蝕則認為防腐劑沒有發揮作用。(評價3:防腐性)為了確認基于防腐劑成分的抑制銅變質的能力，將通過鍍敷在整個表面形成銅膜的硅片在各清洗和防腐用組合物中在25t:下浸漬2分鐘，然后，用超純水沖洗、干燥。8此后，在22t:、濕度45%的清潔室內放置3天，然后用X射線光電子光譜裝置(XPS，VGScientific公司制造)測定銅的狀態。(評價4:易除去性)為了確認使防腐劑成分從銅表面脫離的脫離性(除去性)，進行下述實驗。首先，將通過鍍敷在整個表面上形成銅膜的硅片在評價2中顯示有效的下述表1表3中所示的清洗和防腐用組合物中在25t:下浸漬2分鐘，然后，用超純水沖洗并干燥。將該銅膜在0.1Pa的減壓下在20(TC加熱5分鐘。此后，在碳酸水中在25。C下浸漬5分鐘，用SEM觀察銅表面。評價2中顯示有效的清洗和防腐用組合物在銅的表面上形成了防止由于碳酸水導致的銅腐蝕的膜。通過將附著保護膜的銅膜減壓加熱，可以從銅表面除去保護膜，繼續在碳酸水中浸漬時，應該會在銅表面觀察到腐蝕。因此判斷，雖然在評價2中根據SEM觀察沒有見到銅腐蝕是優選的結果，但在評價4中根據SEM觀察見到銅腐蝕為優選的結果。[表l]表1實施例、、主防腐劑評價1/冃洗液種類濃度重量%蝕刻殘渣除去性銅的防腐性low—k材料的損傷評價2評價3評價4A1,2,4-三唑0.0◎◎◎◎2B1.2.4-三唑0.01◎◎◎◎◎◎3C1.2,4-三唑0.01◎◎◎◎◎◎4A亞氨基二乙酸1◎◎◎◎◎◎5A二乙基二硫醚0.1◎◎◎◎◎◎6D吡唑0.01◎◎◎◎〇7D3,5-二甲基吡唑0.01◎◎◎8B3，5_(]拔唑二羧酸—水會物0.01◎◎◎〇〇◎9D羥基乙二胺三乙酸0.01◎◎◎〇o〇10A吡唑-1-甲脒鹽酸鹽0.01◎◎◎◎◎〇UB0,01◎◎◎◎o12C1一苯基吡唑0.01◎◎◎◎〇13D0.01◎〇A4-氨基-3,5-二甲基-1,2，4-三唑0.01◎◎◎◎◎〇15C乙二lf醚二胺四乙酸0.01〇〇〇〇〇〇16D羥乙i亞氨基二乙酸0.01〇〇◎〇〇〇17A三亞乙基四胺六乙酸0.01◎◎◎〇〇〇18A乙二胺二丙酸鹽酸鹽0.01◎◎◎◎◎◎19B二異丙基二硫醚0.01◎◎◎◎◎◎20C—丁基—■0.01◎◎◎〇o[表2]表29<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>〇幾乎沒有發現腐蝕。△:發現火山口狀或凹坑狀腐蝕。X:銅層的整個表面上發現了皸裂，而且發現了銅層的消退。(評價3)◎:完全沒有觀察到銅的變質物。〇幾乎沒有觀察到銅的變質物。△:觀察到少量的銅的變質物。X:觀察到很多的銅的變質物。(評價4)◎:發現銅層的整個表面腐蝕。〇發現銅層的一部分腐蝕。A:幾乎沒有發現腐蝕。X:完全沒有發現腐蝕。如表1所示，在實施例120中，不損害清洗液(清洗劑成分)的性能，清洗后的銅表面的保護效果也優異，且通過減壓加熱能夠容易地除去。權利要求一種清洗和防腐用組合物，其用于具有包含銅的金屬布線的半導體元件或顯示元件的制造工序，并且含有防腐劑成分和清洗劑成分，其中，所述防腐劑成分為選自吡唑、3，5-二甲基吡唑、3，5-吡唑二羧酸一水合物、吡唑-1-甲脒鹽酸鹽、3-氨基-5-羥基吡唑、1-苯基吡唑、3-氨基-4-苯基吡唑、1，2，4-三唑、4-氨基-3，5-二甲基-1，2，4-三唑、亞氨基二乙酸、羥基乙二胺三乙酸、乙二醇醚二胺四乙酸、羥乙基亞氨基二乙酸、三亞乙基四胺六乙酸、乙二胺二丙酸鹽酸鹽、二異丙基二硫醚、二丁基二硫醚和二乙基二硫醚所組成的組中的至少一種，所述清洗劑成分為選自氟化銨、氟化四甲基銨、乙酸銨、乙酸、乙醛酸、草酸、抗壞血酸、1，2-二氨基丙烷和二甲基乙酰胺中的至少一種。2.根據權利要求l所述的清洗和防腐用組合物，其中所述防腐劑成分的濃度為0.0015質量％，所述清洗劑成分的濃度為0.0190質量％。3.—種半導體元件或顯示元件的制造方法，該制造方法包括以下工序布線圖案形成工序，在基板上依次形成包含構成導電用布線的銅的導電薄膜和用于布線之間絕緣的層間絕緣膜，在其表面上涂布光致抗蝕劑以形成感光層，對感光層進行選擇性曝光和顯影處理以形成抗蝕層圖案，以該抗蝕層圖案作為掩模進行蝕刻處理，然后將抗蝕層灰化并除去，從而形成布線圖案；清洗處理工序，通過清洗處理而除去蝕刻處理后的蝕刻殘渣；加熱處理工序，在所述清洗處理后實施加熱處理；防擴散膜形成工序，在通過所述加熱處理而露出的布線圖案的表面上形成防擴散膜；其中在所述清洗處理工序的清洗處理中，使用權利要求1所述的清洗和防腐用組合物，所述加熱處理工序的加熱處理條件為壓力0.001600Pa、溫度100°C300°C。全文摘要本發明提供了一種清洗和防腐用組合物，其用于具有包含銅的金屬布線的半導體元件等的制造工序，其中防腐劑成分包含諸如吡唑、3，5-二甲基吡唑之類的吡唑衍生物、諸如1，2，4-三唑之類的三唑衍生物、諸如亞氨基二乙酸、乙二胺二丙酸鹽酸鹽之類的氨基羧酸類、諸如二異丙基二硫醚、二乙基二硫醚之類的二硫醚化合物中的至少一種，清洗劑成分為氟化銨、氟化四甲基銨、乙酸銨、乙酸、乙醛酸、草酸、抗壞血酸、1，2-二氨基丙烷和二甲基乙酰胺中的至少一種。另外，本發明提供了一種使用清洗和防腐用組合物的半導體元件等的制造方法。文檔編號C11D7/22GK101755324SQ200880100170公開日2010年6月23日申請日期2008年7月3日優先權日2007年7月26日發明者安部幸次郎,山田健二,島田憲司,松永裕嗣申請人:三菱瓦斯化學株式會社