專利名稱：：方法、組合物和用途的制作方法
技術領域：
：本發明涉及一種在自動洗碗機中實施的方法。具體而言，本發明涉及一種除去不銹鋼物品上的銹的方法。本發明還涉及相關的組合物和用途。
背景技術：
：不銹鋼一般為含有鐵以及一種或多種合金化金屬的鐵合金。所述合金化金屬可以為貴金屬，例如鉻、鎳等。由于這些合金化金屬，不銹鋼的表面被鈍化層保護而免于生銹。通常使用時，此鈍化層給予了足夠的防護，使得即使是在潮濕氣候條件下也能避免任何生銹。而且，會侵蝕低合金鋼的某些酸也不會侵蝕不銹鋼。在自動洗碗機中清潔不銹鋼時，存在不銹鋼會被腐蝕的風險。這樣的腐蝕主要呈斑點、局部腐蝕和銹蝕的形式。這些缺點是消費者抱怨的起因。在2004年2月的StiftungWarentest的第64頁討論了不銹鋼的耐受性。據信，斑點是在鋼鐵本身未破壞的情況下由鋼鐵表面的氧化過程所引起的。這樣的問題在利用較少量的合金化金屬制成的通常品質較低的鋼制廚房用具中更為嚴重。例如，僅有13重量％的鎳的低合金不銹鋼(即德語中所謂的"rostfrd")十分容易生銹腐蝕。對于銹蝕的最新的解釋發表于《Nature》(Vol.415，2002年2月14日，pp770-774)，其中，陳述了"MnS顆粒周圍的鋼鐵基質中的Cr:Fe比率的顯著減少"是發生銹蝕的原因。如果洗碗過程中存在氯離子，則對銹蝕有利。洗碗機中的氯離子的來源可能是污物或鹽殘留物，鹽殘留物來自離子交換劑的再生過程或者來自洗碗清潔組合物中可能存在的鹽。新式的洗碗清潔劑增大了不銹鋼發生銹蝕的風險。與以前的每次洗滌用量為40g60g的具有較高量的偏硅酸鹽的所謂"腐蝕性"清潔劑相比，新式的含酶清潔劑通常僅含有少量的二硅酸鹽。而且，每次洗滌用量減少了一半。這兩個事實是在主洗滌循環中洗滌水具有相對較低的堿性的原因。堿性越低，銹蝕的風險就越高。硅酸鹽量的減少增大了銹蝕的可能性。新型洗碗機延長洗碗循環持續時間的趨勢也增加了不銹鋼暴露于可促進腐蝕的條件的時間。而且，隨著洗碗機的發展，一個循環中的水量變得越來越少。因此如氯離子等破壞性物質的濃度也變得越來越高。由于這些多方面的原因，越來越多的消費者正在抱怨他們的不銹鋼廚房用具(如碗、壺、鍋、盤和刀叉餐具)發生銹蝕。刀具的刀刃最受影響，因為它們含有的起鈍化作用的合金化金屬通常最少。不過，其他刀叉餐具、不銹鋼壺和鍋以及其他不銹鋼制盤碟也受銹蝕影響。大多數自動洗碗機包含不銹鋼組件。盡管這些組件通常為高合金不銹鋼，但是它們也容易生銹腐蝕。可以使用除銹劑。這樣的清潔劑的使用對于消費者而言意味著繁重而令人討厭的家務。他們必須用手在生銹的每一個物品上擦拭組合物，直到將銹除去。然后，他們必須清洗這些物品，這又需要手工作業。而且，這樣的清潔劑劇烈刺激皮膚和眼睛。這意味著手套對于除銹過程是必需的。這樣的銹處理清潔劑由諸如鞣酸、鹽酸和/或磷酸作為活性成分組成。一些清潔劑中存在草酸(參見例如CA02273121)。而且，使用了如浮石或微晶二氧化硅等研磨劑。不過，研磨劑并不合乎需要，因為它們會在鋼鐵物品表面上產生細小劃痕。并且研磨劑不適于處理自動洗碗機中的銹。它們可能損壞如軸承和密封墊等洗碗機部件，并導致洗碗機內表面的擦傷。WO94/16045公開了多種二元羧酸在洗碗機運行中作為腐蝕抑制劑的用途。這些酸用作洗碗或清洗助劑組合物的一部分，或者直接添加到清洗用水中。該組合物被稀釋時具有堿性pH。對于如磷酸這樣的無機酸，需要的酸的濃度是最大的問題。基于磷酸的除銹劑一般為水性，為了使之有效，通常需要約10重量％的磷酸濃度。由于洗碗機在主洗滌循環中通常使用約45升水，所以使其有效所需要的濃磷酸(例如，25重量％)的量為約2升。由于成本、安全性和環境問題，如此大量的濃磷酸的使用是明顯不實際的。而且，在洗碗機的主洗滌循環中使用磷酸也存在使低合金不銹鋼變暗(例如，使其變黑和/或使其光澤降低)的風險。已知可通過包括鈍化的工藝對金屬表面進行腐蝕防護。例如，DE10010758公開了使用Ti、Zr、Hf、Si和/或B的復合氟化物和有機聚合物進行的鈍化。WO2004/101850公開了使用含有Zn離子、磷酸根離子和Ti/Zr化合物的磷酸鹽化溶液進行的鋼鐵表面預處理。還已知可使用乙烯基吡咯烷酮的均聚物或共聚物進行金屬表面腐蝕保護；參見例如WO03/02781。考慮到上述問題，不可能將現有技術的除銹劑簡單地轉用于家用洗碗機內部并得到令人滿意的結果。本發明的一個目的是解決或減少上述的問題。本發明是基于這樣的認識事實上，可以在洗碗機內進行除銹。
發明內容本發明的第一方案提供了一種在自動洗碗機中除銹的方法，所述方法包括在所述洗碗機的洗碗循環中提供一種酸性除銹組合物。在本說明書中，術語洗碗循環指整個洗碗操作，包括主洗滌步驟和清洗步驟；可選的預洗步驟；和可選的中間步驟；和可選的清洗助劑遞送步驟。該方法可以使用下述的常規洗滌循環來進行從而在不銹鋼廚房用具上除銹在該常規洗滌循環中，將物品裝入洗碗機，該物品可包括不銹鋼廚房用具，但也可包括其他的非不銹鋼物品(可能包括陶器、碗、玻璃器具、壺和盤碟)。更優選的是，該方法可以使用僅將不銹鋼廚房用具裝入洗碗機的常規洗滌循環來進行，從而在不銹鋼廚房用具上除銹。該方法可以是清潔該洗碗機本身的方法。洗碗機的內表面可能變得有水垢和/或被腐蝕，可使用機器清潔劑組合物。機器清潔通常在不存在正常的待洗滌物品的情況下進行。不過，這也可以在存在需要防銹處理的不銹鋼廚房用具的情況下進行。不銹鋼廚房用具可以包括刀叉餐具、容器、碗、大淺盤、長柄鍋(saucepan)、壺、鍋、盤和磨碎器。刀叉餐具在本發明中最為重要，因為其在洗碗機中洗滌最頻繁，因此特別易受銹蝕。具體實施例方式現在將更詳細地對本發明進行說明。除銹組合物優選使鐵銹形成水溶性鐵化合物。這可以是可溶的F^+絡合物。優選的是，除銹組合物將鐵從其3價(3+)氧化態還原為2價(2+);F^+化合物通常比F^+化合物具有更好的水溶性。優選的是，所述除銹組合物包含還原劑，例如酸和/或該酸的鹽和/或酯。作為備選，所述除銹組合物包含氧化劑。在此情況中，銹中的Fe2+轉化為Fe"。不過，Fe"化合物一般不如F^+化合物穩定，所以根據本發明，使用氧化劑與使用還原劑相比，更優選的是后者。優選的是，所述除銹組合物包含有機酸和/或該有機酸的鹽和/或酯。優選的除銹有機酸為羧酸，優選為多元羧酸，優選為單體多元羧酸。優選的是，這類酸具有24個羧基和不超過120的相對分子質量(RelativeMolecularMass，縮寫為RMM)。對于這類酸的鹽或酯，這樣的限定適用于母體酸。包含l個羧基的羧酸包括，例如，甲酸、乙酸、丙酸、三甲基乙酸、己酸、硬脂酸、丙烯酸、苯甲酸、水楊酸和鄰氨基苯甲酸。包含2個羧基的多元羧酸包括，例如，草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、丙醇二酸、馬來酸、富馬酸、二甘醇酸、(乙撐二氧)二乙酸、酒石酸、蘋果酸和苯二甲酸。含有3個羧基的多元羧酸包括，例如，檸檬酸。含有4個羧基的多元羧酸包括，例如，苯均四酸。如上所述，在本發明中可以使用這類酸的鹽或酯。優選的除銹組合物為草酸和/或草酸鹽。另一種優選的除銹有機酸為抗壞血酸和/或抗壞血酸鹽。從WO94/26860中已知抗壞血酸作為銀腐蝕防護劑用于洗碗機洗滌劑，特別是用于低堿性洗碗機洗滌劑。不過其中并未提及將此酸用于除銹。所述除銹組合物可以單獨使用或者與至少一種鈍化劑組合使用，所述鈍化劑為，例如，(還原性)含磷化合物和/或鹽和/或酯(優選為磷酸鹽(酯)或含磷的酸和/或鹽和/或酯，例如H3P02、H3P03或H3P04)和/或含硅化合物，例如硅酸鹽(酯)。鈍化劑必須確保在不銹鋼上，特別是在曾除去銹蝕的那些位置，形成防護層。否則，當不再存在除銹溶液時，可能甚至在緊接著的下一清洗循環中，銹蝕會再次迅速發生。因此，本發明的方法還包括在洗滌循環中提供鈍化劑。如果使用了草酸和/或草酸鹽或草酸酯，那么鈍化劑不應使低合金不銹鋼變暗。可以通過在不銹鋼表面上形成硬質鐵或鉻化合物或絡合物來實現鈍化(這也可以稱作再鈍化)。這可以通過在酸性條件中使用磷酸和/或磷酸鹽(酯)和/或通過形成防護層(例如硅酸鹽(酯)層)來實現。這可以通過使用硅酸和/或硅酸鹽和/或硅酸酯來實現，這樣的化合物優選用于/用作鈍化劑。合適的含磷酸為磷酸(H3P04)。所述除銹組合物和鈍化劑可以一起提供；即，鈍化劑可以包含在所述除銹組合物內。作為備選，它們也可以分開提供。可以將它們同時加入到洗碗循環中，但是當分開加入時，優選首先加入除銹組合物，然后加入鈍化劑。例如，除銹組合物可以在預洗中遞送，而鈍化劑可以在主洗滌中遞送。作為備選，除銹組合物可以在主洗滌中遞送，而鈍化劑可以在清洗助劑遞送步驟中遞送。作為備選，除銹組合物可以在預洗中遞送，而鈍化劑可以在清洗助劑遞送步驟中遞送。作為備選，它們可以依次遞送到洗碗循環的同一部分中，例如，在主洗滌期間。它們可以從一個部件中依次釋放。例如，這可以通過溫控釋放實現，或者通過pH控制釋放實現，或者通過由于對洗碗機中的環境條件的差異性響應而引起依次釋放的任何方式實現。己發現本發明的方法具有令人驚訝的效果。已發現使用少量的該組合物就可以在不引起諸如石灰垢沉積或變暗等有害效應的情況下從不銹鋼上除去銹。已發現本發明的方法對放置在洗碗機內的鋼制刀叉餐具和廚具以及洗碗機本身都有效。另外，除銹行為在本質上是化學性的無需人工操作。這意味著不再需要辛苦的人工除銹并且不用直接接觸刺激性清潔劑。這對于洗碗機部件銹蝕的洗碗機而言特別重要，特別是當受損的部件無法取出并且難以接近時。此外，已觀察到本發明的方法對于不銹鋼具有長期的好處(在除銹和防銹方面)。不希望被理論所限制，據信所述防銹組合物能夠減少或除去鐵銹并且引起再鈍化。優選的是，所使用的除銹組合物為水性組合物。這使其特別適用于自動洗碗機，沒有相分離問題要處理。不過也可以采用處于其他物理狀態的除銹組合物，例如，粉末和/或粒狀粉末和/或壓縮過的粉末(例如壓片)和/或凝膠和/或泡沫和/或擦拭物。令人驚訝的是，己發現少量的所述除銹組合物足以有利地處理自動洗碗機中的不銹鋼。這在考慮到自動洗碗循環中的用水量時特別令人驚訝。在本發明的方法中，一般在除銹組合物中存在小于500ml的除銹活性試劑就足夠了。優選量為40ml250ml，優選為80m1150ml。優選的是，這樣的一種或多種活性試劑在所述除銹組合物中的存在量足以在洗碗機的洗滌步驟之一(例如預洗或主洗滌或中間步驟或清洗助劑遞送步驟)中提供0.05重量％10重量％、更優選為0.1重量％5重量％、最優選為0.2重量％3重量％的濃度。優選使用二元羧酸(例如草酸)和/或乙烯基羧酸(例如抗壞血酸)和/或這些酸的鹽，優選為銨鹽和堿金屬鹽。合適的實例包括草酸鈉、草酸銨和抗壞血酸鈉；在各種情況中單獨使用或者與其他的有機酸或無機酸組合使用。存在鈍化劑時，所述除銹組合物中的鈍化劑的量優選處于下述范圍在洗碗機的至少一個步驟(例如預洗或主洗滌或中間步驟或清洗助劑遞送步驟)中提供低于10重量％、更優選為低于5重量％、最優選為0.1重量％3重量％的濃度。除非另有說明，否則本說明書中所述的所有百分比值均是以相對于含有所述成分的組合物的總重的百分比來表示該成分的重量。當組合物中可能存在某試劑的多個種類，例如鈍化劑的多個種類時，本文中的任何百分比限定中的百分比值指存在的鈍化劑的總量。已發現如果將鹽酸投放在主洗滌中則其不適合用于洗碗機中。鹽酸在主洗滌中通過形成FeCl3具有良好的除銹效果，但是將氯帶入最后的清洗中，這可能促進不銹鋼的銹蝕，降低或者甚至抵消主洗滌中達到的效果。不過，酸性除銹組合物仍然是優選使用的。在洗碗機中使用這樣的酸性組合物可能提供的附加好處在于可以作為機器清潔劑。現有的機器清潔劑，如Calgonit⑧機器清潔劑，可成功除去石灰垢和油脂，但不能除銹。在本發明的方法中，使用前(即未稀釋時)的組合物的pH優選為pHlpH6，更優選為15，最優選為24。可通過例如以足量的如磷酸等酸性化合物交換它們的鹽(例如磷酸鈉)來調節優選的pH水平。適用于本發明的組合物可以含有輔助物質，例如一種或多種的下述試劑漂白劑、漂白活化劑、芳香劑、增效劑、助增效劑、表面活性劑、染料、pH調節劑、分散助劑、酶、防腐劑、水垢抑制劑、銀腐蝕抑制劑以及玻璃、陶瓷和搪瓷腐蝕抑制劑。可能需要從除銹組合物和/或鈍化組合物(如果存在的話)中分離輔助物質，以防止化合物的不利化學反應和相互作用。這在技術人員的正常能力范圍內。優選的是，所述組合物具有水垢抑制劑。水垢抑制劑的優選實例包括磺化聚合物，其用量優選為在洗碗機的主洗滌中提供0.01重量％1重量％、更優選為在洗碗機的主洗滌中提供0.05重量％0.5重量％的濃度。這樣的磺化聚合物優選包含共聚物。優選的是，該共聚物由以下單體構成(I)50重量％90重量％的單烯烴式不飽和C3C6—元羧酸；(II)10重量％50重量％的不飽和磺酸。有利的是，該共聚物由以下物質構成(I)60重量％90重量％、更優選為70重量％85重量％、特別優選為75重量％80重量％的一種或多種的單烯烴式不飽和C3C6—元羧酸；(II)10重量％40重量％、更優選為15重量％30重量％、特別優選為20重量％25重量％的不飽和磺酸。更有利的是，該共聚物包含77重量％的一種或多種的單烯烴式不飽和C3C6—元羧酸和23重量％的不飽和磺酸。單烯烴式不飽和C3C6—元羧酸優選為丙烯酸和/或甲基丙烯酸。不飽和磺酸單體優選包含下述酸中的一種或多種2-丙烯酰氨基甲基-l-丙磺酸、2-甲基丙烯酰氨基-2-甲基-l-丙磺酸、3-甲基丙烯酰氨基-2-羥基-丙磺酸、烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸、烯丙氧基苯磺酸、甲代烯丙氧基苯磺酸、2-羥基-3-(2-丙烯氧基)-丙磺酸、2-甲基-2-丙烯-l-磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、丙烯酸-3-磺丙基酯、甲基丙烯酸-3-磺丙基酯、磺甲基丙烯酰胺、磺甲基甲基丙烯酰胺及其水溶性鹽等。不飽和磺酸單體最優選為2-丙烯酰氨基-2-丙磺酸(AMPS)。本發明的共聚物的重均分子量為300050000，優選為450035000。優選的磺化聚合物的市售實例得自于Rohm&Haas，商品名為Acusol587G和Acusol588G。本發明的第二方案提供了一種酸性除銹組合物，所述組合物包含包括酸和/或該酸的鹽和/或酯的除銹化合物；包括含磷化合物或含硅化合物的鈍化劑；和可選的水坭抑制劑。根據第二方案，優選的是所述酸為多元羧酸或抗壞血酸。第二和第三方案中的可選的和優選的特征如第一方案所述。本發明的第三方案為酸性除銹組合物在洗碗機的洗滌循環中除去不銹鋼上的銹的用途。第二和第三方案中的可選的和優選的特征如第一方案所述。參照以下非限制性實施例對本發明進行進一步說明。實施例實施例16組合物的測試在自動洗碗機中測試了多種組合物。對于實施例16，所選的操作為冷預洗5分鐘；在65。C主洗滌10分鐘；中間清洗3分鐘；在65"C最后清洗和干燥30分鐘。整個循環期間水的用量為20升(每個用水步驟為5升)。將所述組合物投放在主洗滌中。使用各樣本的3個樣品，測試在3種不同的不銹鋼刀具上的除銹效果，以此測量除銹能力、變暗和石灰垢沉積項目。樣本1:Beckmann&Rommerskirchen:ModellVento13/0ChromiumSteel樣本2:ConsultingGmbH:ModellMoni樣本3:Steinbach:ModellStar在主洗滌中將5gNaCl投放在CalgonitPowerballTab中，以上述的洗碗條件運行20次循環，從而產生顯示銹蝕的樣品。僅將在上述20次循環之后顯示清楚可見的銹蝕的物品用于除銹檢驗。測試的組合物、水硬度和結果示于下表中。<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>o=草酸A=抗壞血酸軟水條件下的觀測結果(實施例13):實施例l:部分除銹。僅"Vento"刀有些變暗實施例2:100%除銹；無變暗實施例3:100%除銹；無變暗硬水條件下的觀測結果(實施例46):實施例4:100%除銹；但是在刀具和洗碗機表面上有一些白色殘留物(斑點)實施例5:100%除銹；無白色殘留物實施例6:100%除銹；無白色殘留物實施例7使用顯示銹蝕的刀叉餐具樣本1和2的各3個樣品和樣本3(如"組合物的測試"中所述)的4個樣品，對組合物的不銹鋼保護性能進行評價。為了實現銹蝕，在主洗滌中將2g的NaCl添加到CalgonitPowerballTab中，以上述條件對存在的刀叉餐具樣品運行10次洗碗機循環。取出具有銹蝕的各樣本的上述樣品進行進一步測試。進行按照實施例2所述的除銹過程。通過此預處理，將銹從所有樣品上除去。將2gNaCl添加到CalgonitPowerballTab中，并將這些經除銹的樣品再次洗滌10次循環，這使得5個樣品(50%)再一次經受銹蝕。其他5個樣品保持"不銹"。而且，盡管另5個樣品顯示銹蝕，但是銹斑的大小和數目與預處理后未作除銹處理前的銹斑的大小和數目相比有所減小。權利要求1.一種在自動洗碗機中除銹的方法，所述方法包括在所述洗碗機的洗碗循環中提供一種酸性除銹組合物。2.如權利要求l所述的方法，其中，所述除銹組合物為還原劑。3.如權利要求2所述的方法，其中，所述除銹組合物為氧化劑。4.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中，所述除銹組合物的pH為16。5.如權利要求4所述的方法，其中，所述除銹組合物包含有機酸和/或有機酸的鹽和/或酯。6.如權利要求5所述的方法，其中，所述有機酸包括抗壞血酸和/或抗壞血酸鹽和/或抗壞血酸酯。7.如權利要求5所述的方法，其中，所述除銹組合物包含具有24個羧酸基和不超過120的相對分子質量的多元羧酸和/或該多元羧酸的鹽和/或酯。8.如權利要求7所述的方法，其中，所述除銹組合物包含草酸和/或草酸鹽和/或草酸酯。9.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中，所述方法包括在洗滌循環中提供鈍化劑。10.如權利要求9所述的方法，其中，所述鈍化劑包括含磷化合物和/或含硅化合物。11.如權利要求10所述的方法，其中，所述鈍化劑包括含磷酸和/或含磷酸的鹽和/或酯。12.如權利要求10所述的方法，其中，所述鈍化劑包括硅酸和/或硅酸鹽和/或硅酸酯。13.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中，所述方法采用含磷化合物和/或含硅化合物作為除銹化合物和鈍化劑。14.如權利要求13所述的方法，其中，所述方法采用含磷酸和/或含磷酸的鹽和/或酯作為除銹化合物和鈍化劑。15.如權利要求14所述的方法，其中，所述方法采用H3P04和/或H3P03和/或H3P02和/或這些酸的任何鹽和/或酯作為除銹化合物和鈍化劑。16.如前述權利要求中任一項所述的方法，所述方法包括水垢抑制17.—種酸性除銹組合物，所述組合物包含包括酸和/或酸的鹽和/或酯的除銹化合物；包括含磷化合物或含硅化合物的鈍化劑；和可選的水垢抑制劑。18.酸性除銹組合物在洗碗機的洗碗循環中除去不銹鋼上的銹的用全文摘要本發明涉及一種方法、組合物和用途，即，在自動洗碗機中除銹的方法、除銹組合物及其用途，該方法包括在該洗碗機的洗滌循環中提供所述除銹組合物。該除銹組合物包含有機酸。優選的有機酸為草酸和抗壞血酸。可以存在鈍化劑，例如磷酸、磷酸鹽(酯)或硅酸鹽(酯)。文檔編號C11D3/20GK101426891SQ200780013832公開日2009年5月6日申請日期2007年4月18日優先權日2006年4月18日發明者卡爾海因茨·烏爾里希·格哈德·哈恩,卡爾-路德維格·吉布斯,卡琳·沃納申請人:雷克特本克斯爾荷蘭有限公司