專利名稱：：一種油脂的化學加工方法
技術領域：
：本發明屬于油脂化學加工的
技術領域：
，涉及到由動植物油脂制備精細化學品的原料和/或內燃機和鍋爐燃料的方法。
背景技術：
：近年來，人們逐漸認識到合成化學品難以生物降解，在使用過程中將釋放有毒有害物質，污染環境，危害人類健康，因而又開始重視天然生物質加工技術的研究開發和應用。油脂是重要的生物質(油脂、淀粉、蛋白質和纖維素)之一，油脂的化學加工一直是化學工業的一個重要領域，可生產脂肪酸酯、脂肪酸和甘油等基本化工原料，其中脂肪酸酯能制備各種脂肪酸衍生物，用于制造能夠生物降解和使用安全的工業和生活用品。此外，由于脂肪酸酯具有與柴油極其相似的燃燒特性，而且其中不含芳烴，幾乎不含硫，十六烷值高，潤滑性能好，容易生物降解，因而被稱為生物柴油，是當今世界各國爭先發展的一種優質柴油燃料，代替石油柴油或其它中間餾分油作為內燃機或鍋爐的燃料。現行的油脂化學加工方法分為水解法和醇解法。水解法的產品是脂肪酸和甘油，由于脂肪酸的腐蝕性強，對生產設備要求比較嚴格。醇解法是以低碳醇和油脂反應，得到的產品是脂肪酸酯和甘油，其中以甲醇為酯交換劑生產的脂肪酸甲酯是重要的生物質能源。醇類物質作為酯交換劑時，由于醇類物質與油脂相互不溶解，需要強烈攪拌來促進反應。為了克服醇解法的缺陷，CN1436834公開了另一種酶催化制備生物柴油的方法。它以短鏈脂肪酸酯代替甲醇作為酯交換劑，在適宜的溫度范圍下與動植物油脂發生反應生產生物柴油和甘油酯。該工藝的優點是短鏈脂肪酸酯對酶催化劑的毒性小，延長了酶的使用壽命；此外，甘油酯的回收比甘油容易得多。但仍存在一般酶催化法反應時間長、生產效率低等問題。
發明內容本發明提供了一種對油脂進行化學加工，生產脂肪酸酯和小分子甘油酯的方法。本發明提供的油脂的化學加工方法，包括在有或無堿催化劑存在的條件下，使油脂與小分子有機酸酯發生反應，收集脂肪酸烷基酯和小分子甘油酯。所述的油脂包括來自動植物的油脂，如大豆油、菜籽油、花生油、向曰葵籽油、棕櫚油、椰子油以及來自于其它各種農作物和野生植物的果、莖、葉、枝干和根部的含有脂肪基的物質(包括造紙過程中產生的木漿浮油)；還包括各種動物油脂，如豬油、牛油、羊油、魚油等；另外還包括來自微生物、藻類等物質中的油料；甚至還包括煎炸油和廢棄油脂等。盡管不希望，但是，像磷脂、膠質、蛋白質、留醇、酚類、維生素以及其它各種色素等雜質在原料中是允許存在的。總體來說，這些來源的物料中應含有C8C24的脂肪基團，它們可能以脂肪酸甘油酯等形式存在。油脂中游離脂肪酸含量可以不嚴格限定，但最好不超過io%。對于游離脂肪酸含量超過io。/。的油脂，應先進行脫酸，然后再加工。所述的小分子有機酸酯選自分子中碳原子數在3~10之間的酯，優選C2-C5脂肪酸的d-C5低碳醇酯，具體地說包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯和丁酸丁酯中的至少一種。本反應不使用催化劑也可進行，但如果使用微量的催化劑將會促進反應完全進行，還可降低反應溫度和壓力。所述的催化劑選自元素周期表中第一和第二主族金屬元素的氫氧化物、烷氧基化物、金屬皂、金屬烷基化物、金屬氨基化物等。優選氫氧化鈉(鉀)、甲醇鈉(鉀)、硬脂酸鋰(鈉)、氨基鈉等。本發明提供的方法可在多種型式的反應器中進行，如間歇或連續釜、固定床、鼓泡床、淤漿床等反應器。按本發明提供的方法，在沒有催化劑的情況下，反應溫度為180350°C,優選240300。C;反應壓力為312MPa,優選510MPa。在有微量催化劑的情況下，反應溫度為10024(TC，優選120180°C;反應壓力為18MPa，優選16MPa;油脂與催化劑的質量比為100:卜3000:1，優選200:1~2000:1。按本發明提供的方法，在有或無催化劑存在的條件下，進入反應器的物料中，有機酸酯和油脂的質量比的范圍在10:11:4之間，優選的范圍在5:11:3之間。物料在反應器中的停留時間可以在5180分鐘之間，優選的反應時間在10150分鐘，更加優選在20120分鐘之間。按照本發明提供的方法，酯與油脂完成酯交換反應后，進行減壓蒸餾，蒸出脂肪酸脂和小分子甘油酯，余下的重組分可作為燃料油。與現有技術相比，本發明的優點是(1)小分子有機酸酯與油脂相互溶解性好，解決了傳統工藝因醇與油脂相互溶解性差，傳質阻力大，反應效率低下的問題；(2)將甘油轉化為小分子的甘油酯，用途廣泛，解決了傳統工藝甘油回收難度大，能耗高，回收效果差的缺陷。具體實施例方式下面的實例將對本發明給予進一步的說明，但并不對本發明構成限制。實例l在500ml帶電磁攪拌的反應釜中，加入200g乙酸甲酯、100g菜籽油以及0.5g甲醇鈉。反應在150°C，lMPa下進行，反應時間60min。冷卻，取反應后樣品用氣相色譜法進行分析。以生成的產物脂肪酸甲酯和乙酸甘油酯計，油脂的轉化率為97.5%。實例2在500ml帶電磁攪拌的反應釜中，加入120g乙酸乙酯、100g豆油以及0.2g鉀皂。反應在150。C，2.0MPa下進行，反應時間150min。冷去卩，取反應后樣品用氣相色譜法進行分析。以生成的產物脂肪酸乙酯和乙酸甘油酯計，油脂的轉化率為95.6%。實例3在一個容積為14ml的不銹鋼高壓容器中，分別加入5.0g丙酸甲酯,5.0g菜籽油。封閉后快速升溫到300°C,此時容器內壓力約8MPa,保持30min，急速冷卻至室溫，取反應后樣品用氣相色譜法進行分析。以生成的產物脂肪酸甲酯和丙酸甘油酯計，油脂轉化率為98.6%。實例4在一個容積為14ml的不銹鋼高壓容器中，分別加入5.0g乙酸甲酯、4.0g廢棄油脂，l.Og甲醇。封閉后快速升溫到240°C，此時容器內壓力約6MPa，保持15min,急速冷卻至室溫，取反應后樣品用氣相色譜法進行分析。以生成的產物脂肪酸甲酯和乙酸甘油酯計，油脂轉化率為95.6%。實例5在500ml帶電磁攪拌的反應釜中，加入45g乙酸甲酯，45.2g精制大豆油和0.05gCa(OH)2。密封后升溫到150°C,壓力4MPa，反應120min后，冷卻。取反應后樣品用氣相色譜法進行分析。以生成的產物脂肪酸甲酯和乙酸甘油酯計，油脂轉化率為98.3%。實例6~8反應在一物料連續流動的管式反應器(容積為72ml)中進行。乙酸甲酯與精制大豆油分別由高壓計量泵自儲罐中打入反應器中，物料從反應器底部向上流動，從反應器上端流出，經過冷凝后，流入產物收集罐。反應器通過電爐加熱，由插入反應器中心套管中的熱電偶測量反應溫度。體系的壓力由背壓閥控制。定期取收集罐的產物進行分析，以生成的產物脂肪酸甲酯和乙酸甘油酯計，油脂轉化率的結果見表1。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實例9~12反應在一物料連續流動的管式反應器(容積為72ml)中進行。小分子酯與油脂分別由高壓計量泵自儲罐中打入反應器中，進料組成、比例以及反應條件見表2。物料從反應器底部向上流動，從反應器上端流出，經過冷凝后，流入產物收集罐。反應器通過電爐加熱，由插入反應器中心套管中的熱電偶測量反應溫度。體系的壓力由背壓閥控制。定期取收集罐的產物進行分析，以生成的產物計，油脂轉化率的結果見表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>權利要求1.一種油脂的化學加工方法，包括在無催化劑存在的條件下，使油脂與碳數為3～10之間的小分子有機酸酯在180～350℃，3～12MPa條件下發生反應，收集脂肪酸烷基酯和小分子甘油酯。2.按照權利要求l所述的方法，其特征在于，所述的小分子有機酸酯選自CVC5脂肪酸的CrC5低碳醇酯。3.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的小分子有機酸酯選自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯和丁酸丁酯中的至少一種。4.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，反應溫度為240~300°C。5.按照權利要求l所述的方法，其特征在于，反應壓力為510MPa。6.按照權利要求l所述的方法，其特征在于，有機酸酯和油脂的質量比在10:11:4之間。7.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，物料在反應器中的停留時間為5180分鐘。8.—種油脂的化學加工方法，包括在微量堿催化劑的存在下，使油脂與碳數為310之間的小分子有機酸酯在100240°C，18MPa的條件下發生反應，收集脂肪酸烷基酯和小分子甘油酯。9.按照權利要求8所述的方法，其特征在于，所述的小分子有機酸酯選自C2-Cs脂肪酸的Q-C5低碳醇酯。10.按照權利要求9所述的方法，其特征在于，所述的小分子有機酸酯選自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯和丁酸丁酯中的至少一種。11.按照權利要求9所述的方法，其特征在于，反應溫度為120180°C。12.按照權利要求9所述的方法，其特征在于，反應壓力為l6MPa。13.按照權利要求9所述的方法，其特征在于，油脂與催化劑的質量比為100:13000:1。14.按照權利要求9所述的方法，其特征在于，油脂與催化劑的質量比為200:1~2000:1。15.按照權利要求9所述的方法，其特征在于，有機酸酯和油脂的質量比在10:11:4之間。16.按照權利要求9所述的方法，其特征在于，物料在反應器中的停留時間為5180分鐘。17.按照權利要求9所述的方法，其特征在于，所述的堿催化劑選自元素周期表中第一和第二主族金屬元素的氫氧化物、烷氧基化物、金屬皂、金屬烷基化物和金屬氨基化物中的至少一種。18.按照權利要求17所述的方法，其特征在于，所述的堿催化劑選自氫氧化鈉、甲醇鈉、硬脂酸鈉、氨基鈉、氫氧化鉀和甲醇鉀中的至少一種。全文摘要本發明提供一種油脂的化學加工方法，包括在有或無堿催化劑存在的條件下，使油脂與小分子有機酸酯發生反應，收集脂肪酸烷基酯和小分子甘油酯。與現有技術相比，本發明的優點是(1)小分子有機酸酯與油脂相互溶解性好，解決了傳統工藝因醇與油脂相互溶解性差，傳質阻力大，反應效率低下的問題；(2)將甘油轉化為小分子的甘油酯，用途廣泛，解決了傳統工藝甘油回收難度大，能耗高，回收效果差的缺陷。文檔編號C11C3/10GK101429469SQ200710177009公開日2009年5月13日申請日期2007年11月8日優先權日2007年11月8日發明者張永強,杜澤學,胡見波,閔恩澤申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院