從高游離脂肪酸原料生產生物柴油和甘油的方法

專利名稱：從高游離脂肪酸原料生產生物柴油和甘油的方法
技術領域：
本發明涉及生產生物柴油(biodiesel)的 方法和系統。
技術背景目前人們對^fM可再生資源作為源自石油衍生的化學制品的替代品有持續 高漲的興趣。已經研究了由脂肪和油所生產的脂肪^JJ旨(FAAE)作為這種 石油4汙生的材料、尤其M油燃料的^R品。很久前<狄來自脂肪和油的甘油三酯可作為柴油發動機的燃料。然而，這 種使用通常導IL1動機故障。已經提出將脂質中存在的脂肪酸轉化成簡單的酯 諸如曱^乙基酯來作為這種發動機故障的補救措逸。參見，例如，US專利號 6， 398， 707中描述的方法。^M^多的iW居表明，這些酉旨在鉢未^Lit的柴油發 動機中表現良好并且這些酉旨相對于石油-柴油燃料來說可有效減少微粒和烽污 染物的排放。詞語"生物柴油"是指這些酯。人們許多年前便已知生物柴油的生產方法。例如，US專利號4，164，506公 開了生物柴油的合成方法，其中對脂肪酸進^ft^催化。US專利號2，383，601和 2， 494， 366中描述了用堿催^Mt用^^化甘油三酯。在US專利號4， M6， 286、 5， 697， 986和5， 713， 965中公開了用酶催化作用來轉化游離脂肪酸和甘油三酯 兩者。然而，這些方法都沒有完整解決從低價值的高級游離脂肪酸原料生產生 物柴油的方法。對4^f可生產生物柴油的方法的經濟分析顯示，原料^t^是生物柴油生產成 本的最大部分。盡管，所有當代工業方法建議^^最高短為15機％的游離脂 肪酸(FFA)原料，但是生產商(為了保存M)更愿意使用FFA含量高達100wt %的的原料。itW卜，現有技術中的大多數方法并不吸引人，因為它們依賴于脂肪酸的酸 催化酯^Vft用。出于兩個主^"原因，酸催^/ft用并不適于處Sil種^^有FFA濃 度的原料。首先，需要過量的酸催化劑來使具有高FFA含量的原料完全轉化。 由于在處理甘油酯之前必須中和酸催化劑，所以催化劑加入量增加將生成過量的鹽。其次，如US專利號4， 303， 590、 5，399，731和6, 399,800^Hf的，這種 方法將產生大量的廢水。雖然文獻中已經^it了用于酉旨化游離脂肪酸的,化作用，^A不利的，因為在原料中的游離脂肪咖酶進^s旨化時，a產品受到所產生的水的抑制。a理出現的另一個問;ll^,化劑的高^^。 j^卜，,化劑壽命有限。為了a在填^M^^^j:中的兩相，， 一些傳統的生產生物柴油的方法使用易揮發且有毒的助溶劑。US專利號6， 642， 399 B2中公開了這種方 法。使用易揮;UL^毒的助溶劑對環^iM^不可接受的。itb^卜， 一些現有的生產生物柴油的方法利用水;^ FAAE洗滌殘^H由和 鹽。然而，這產生大量的廢7jC并增加了形成FAAE乳液的風險，正如US專利號 5， 399，731//Hf的。為了獲得燃料工業的市場份額，生物柴油必須具有與常規的烴柴油在* 上有竟爭力。為了在^Ji有竟爭力，生物柴油的生產必須是經濟上有利的。 增長的贏利性需要生物柴油工業利用較4線本的原料。另外，AU旨肪和油獲得 生物柴油的總產率必須高。由于原料^W近生產生物柴油總成本的三分C 增加了的產率是非常重要的標準。因此需要開發對生物柴油生產方法的改進，該改進將導致從原料中獲得生 物柴油的產率增加并使不需要的副產物最小化。還需要開發M的不需要高壓 或酸催化劑的方法。這些方法不應當為了提取雜質而使用有毒的助溶劑或水。 這些方法還需要采用廉價的原料以及產生生物柴油的高產率。此外，這些原料 需要具有高的FFA含量以與石油柴油竟爭。公開了由數個裝置,組成的經濟且獨特的方法，用以將游離脂肪酸轉化 成甘油酯并it^將廿油酯轉化成甘油和FAAE。盡管也可生產^W旨肪^iJ旨， 但依據本發明生產的本發明的脂肪^U旨通常;0旨肪酸甲酯。本發明涉及在與石油衍生的柴油燃料相當的市場##"下#1氐價值的高 離脂肪酸(FFA)原料轉化成生物柴油和高質襯油的方法。因此，本發明的方 法^^m離了背景技術中的常M^既^i義計。為此，本發明的方法提供了出 于從^"f可低價值的高級游離脂肪^^料生產脂肪g基酯和高質i"feH由的目的 而首^"開發的方法^i殳備。在本發明M的方面中，將富含脂肪^JJ旨的料^ii行蒸餾和/或非蒸發 性分離的連續處理步驟，以使提純的生物柴油的回收產率最大化。本發明的另 一方面涉及分離和提純生物柴油生產的主要副產物以使甘油的純度水平大于95%或99.7%,使醇的水平檢測不到和鹽小于0.5%重量/重量 (w/w )。本發明的另一方面涉M理副產物料流(生物柴油已與之分離)以使提純 的生物柴油的回收產率最大化。本發明還涉^E正常^ft過程中使廢液料流最小化、比其他工業生物柴油 方法更低的^ft務f牛(諸如壓力)的使用、不利用有毒的助溶劑和并生產高質 量的副產物。在伊述的實施方案中，本方法是連續的方法。本方法的主要步驟包^r^油酉旨料流與醇的酯交^Ml，該^^Li^^性 催化劑存在的時候進行，以將甘油酉旨轉化^J旨肪i^iJ旨^^油。然后將脂肪皿基酯與甘油分離以生產含有富含脂肪皿基酯的料流的第一'^目和含有富^>'由的料流的第二';^目。隨后對富含脂肪^iJ旨的料^i行第一次蒸餾或非蒸發性分離過程。優 ，對該富含脂肪^^酉旨的料aii行^I蒸餾，其中該料流^it行分離又 進行化學反應。通itMl蒸餾，該料流被分離成(i.)包含多種脂肪^基酯 的塔底餾分或生物柴油料流；以及(ii.)塔頂餾分(主要由醇組成，即第一濕 醇料流)，同時以將不希望的雜質以在一種或多種出口料流中除去的方式使兩種 或多種料《ii且^"^jt化學^。這種AJI蒸餾例如提高了離開蒸餾塔的甘 油酯的產量，同時提高了離開蒸餾塔的生物柴油的純度。從蒸餾塔流出的生物柴油可^^離 純的生物柴油料流和副產物料流。離開第一蒸餾塔的生物柴油料流可進一步進行第二次蒸餾或非蒸發性分離，以獲得提純的第二生物柴油料流以及第二副產物燃樸阡流。他&的第二次 蒸餾在刮膜蒸發器或降膜蒸發器或其它的類似蒸發設備中進行。非蒸發性分離 通常是物理分離技術，例如冷凍結晶、J氣提或液-液分離。可進一步從第二副產 物燃WF流中分離成出游離脂肪酸料;綠/或富*油酯的料流，然后將它們再 次引Wj月旨肪^iJ旨的生產過程中。還可進一步提純第二液相的富M油的料流以生產提純的甘油產品和(第6二)濕醇料流。然后#"^分提純的甘油產品再循環到甘油解反應器(以下將更詳細^苗述"th油解方法)中用于與游離脂肪^Mi。濕醇料i^i可進一步提純，m^續g純，以生產提純的醇產品。jtl^卜， 至少一^^i玄提純的醇產品可以再循環到酯交^Ji器中與甘油酉旨A^ 。可通ii^A^i^或更^^有才;L^J^')"沐流中來中和堿催化的酯交M 應過程中生成的堿4辦流。還可通過向酯交^^L流出物料流中直接加入酸或向已經從酯交a^流出物料流中分離出來的富含脂肪^u旨的料;脈/或富^H由的料流中加入^Mi行中和。 附圖簡述參考圖解說明本發明的優選的實施方案的附圖可更容易理解本發明的特征。附圖中圖l另一;^發明方法的示意性^f呈圖。圖2是依據本發明的生物柴油生產系統的示奮魁匡圖；圖3是示出依據本發明的方法生產生物柴油的J^步驟的示意性框圖；圖4是本發明方法的示意性流程圖，其中用無才;L^來中和酯交^Mi過程中^jl]的堿性催化劑；以及圖5是本發明方法的示意性流程圖，其中用有才;i^來中和酯交^^過程中^^]的堿性催化劑；圖6 M示如實施例6所示的從酉旨交^SJl流出物料流分離出富含脂肪酸錄酯的料流的^Jl蒸餾的示意性框圖。圖7 M示將來自副產物料流的料^W循環以進一步回^^旨肪^基酯的示意性才匡圖。圖8是本發明的方法的示意,^恒圖，它展示了產生富含脂肪^^酯、甘 油酯和游離脂肪酸的料流的非蒸發性分離器的使用，從該料流中可回》1^#制的 生物柴油。圖9 A^示對生物柴油進行精制的示意圖，其中生物柴油沐絲蒸發裝置 諸^^膜蒸發器或降膜蒸發器中進行處理，以進一步回柳旨肪^^酯。

圖10^示了本發明實施方案的示意圖，其中將與生物柴油料流分離的副 產物(燃料)進一步循環到蒸錄置諸^^膜蒸發器或降膜蒸發器中，以進一 步回)^旨肪^iJ旨。7圖11示出本發明的另一個實施方案，其中進一步分離與提純的生物柴油分 離的副產物(燃料)料流以額外地回^l^旨肪^tiJ旨。圖12展示了本發明的實施方案，其中生物柴油料流可被引導至非蒸發性分 離器，分離成富含脂肪酸的料流，然后再次引導至第二蒸發裝置以進e^純。 優選實施方案的詳細描述在本發明的方法中，通過使甘油酯與醇在酯交M應器中反應以生產脂肪 皿基酯來制備生物柴油。這種反應通常M性催化劑存在下發生。所述醇通 常是d-Cs醇，伊逸甲醇。然后將得到的酯交a^流出物料流分離成富含脂肪^iJ旨的料^^富 *油的料流。然后可以對這些料流的^"種進4餓純或進fr^—步分離工藝 以佳主物柴油、甘油和醇的回4^率最大化。可進一步處理與提純的生物柴油 分離的副產物(燃料)料流，以^t物柴油的回4i^:率最大化。^^催化的酯交M應工藝過程中生成的堿性酯交M應流出物料流可用 中和劑諸如無機酸或有機M^狄理。或者，可將中和劑加WJ已皿酯交換 ^Jl流出物料流中分離出來的富含脂肪^4酯的料^K或富^h'由的料流 中。A^il種調節了 pH的料流中回j^旨肪^基酯。中和后，可通過諸如蒸餾或雑進一步提純中和了的料流。本發明的方法還可進一步包括酯化步驟，其中游離的脂肪^^、料首先轉化 成甘油酯。然后將獲得的甘油酯引入到酯交M應器中。使用作為中和劑的酸將在酯交M應器中生成的皂轉化成游離脂肪酸。在 酯交^JS器中苛4械與脂肪酸相作用生成急。皂的存在使得脂肪^4酯和 甘油、水、醇和鹽的溶液之間的相分離難以實現。結果是，在富*油的相中， 皂專l^^H呆留了大部分脂肪^^酯。因此，由于皂的存在使富*油的相的 提純變得復雜并斷氐了烷基酯的產率。圖3中示出了本發明的方法的總貌，其中#^有游離脂肪酸的原料1引入 盛有甘油的甘油解反應器2中，在那里將游離脂肪酸轉化成甘油酯。然后將甘 油酯引入盛有醇的酯交^JI器4,在那里甘油酯經過酯交M^旨肪^JJ旨 M油。可##為堿性催化劑和醇的';^^的醇/順流3引入酉旨交^SJl器4 中，或者可將堿性催化劑和醇作為引入酯交^^器4中的單獨的料流引入酯 交M應器中。然后，酯交M應流出物料流4a或其-^p分在中和/相分離步驟5過程中被中和，所述中和可在流出物料流5a分離成富含脂肪^iJ旨的料 流和富舍tb'由的料^^前或^進行。最后，分別可以在醇精制步驟6、甘油精 制步驟7和生物柴油精制步驟8中精制醇、甘油和生物柴油。醇通常作為廢料 流9a的一小部分離開系統或經由流股11再循環回酯交M應器中。##制的 甘油分離成工業級廿油料流13，和/或經由么 15再循環回甘油解A^器2中。 廢料流9b可含有一些未精制的甘油。^iJ旨還可在生物柴油精制步驟8中進一 步精制以生產提純的生物柴油料流18和廢料流19，廢料流19也可以是有用的， 例如作為鍋爐燃料。如圖7所示，可將至少"^分廢料流19再引AJiJ之前的工藝，例如作為料 流351iiA^物柴油精制階段8，以進一步回J^旨肪酸曱酯，或敘酯交^aS^ 器4中將甘油酯酯交^J旨肪酸曱酯，或i^酯化^I器2中酯化脂肪酸。或者，如圖8所示，可將廢料流358的至少一^分351在分離器370中分 離成(i.)富含脂肪^4酯的料流371以及(H.)富*油酯的料流376和 /或富含脂肪酸的料流374。然后可將富含脂肪B基酯的料流371再次引AJ)J 生物柴油精制階段8。然后可將富*油酯376的料^f口/或富含游離脂肪酸374 的料a^次引Ai悄旨交^Ml器4和/或酯化^器2中。本發明的方法可以是連續的方法。例如，其中一個或多個以下步驟可以以 連續的方式實施的連續的方法，該連續的方法由以下的描述可明M出 (1)通過加熱、混^出慮來^^^調節含有脂肪酸的原料； (2 )在甘油解或酉旨化^JS器中^^料中的游離脂肪酸與甘油連續^以 生產甘油酯；(3) 使甘油酯在酯交M應器中與醇反應以生^旨肪^tlJ^Hh油。 該^I^il^^生催化劑的存在下U;(4) 從酉旨交^JS流出物料流中分離出脂肪^4酯M油(例^魂過 兩種相對不混斜目的重力分離)，以生成富含脂肪皿基酯的料流和富^h'由的 料流；(5) 通過蒸餾和/或，提純富含脂肪^tiJ旨的料流。在優選的實施方 案中，該富含脂肪g基酯的料^it^Jl蒸餾進^^純，其中在蒸餾塔或分 餾塔中的^將有助于減少不想要的雜質諸^"H"油。提純的脂肪^U旨對于 用作生物柴油來iJL^可接受的；(6)優選利用有機酸，諸如弱有機酸例如乙酸、曱酸或丙^M^純富含 甘油的料流，并從該料流中回收醇。然后可將提純的甘油引入到甘油解反應器 中；(7 )提純由以上步驟(5 )和(6 )中獲得的濕醇料流并膽流中除去水;以及(8 )將至少一部分已經提純的S^循環至酯交M應器中用于與甘油酯本方法還可包括將步驟(5 )的生物柴油料流通過第二次蒸餾或非蒸發性分 離來進一步分離，以獲得更純的生物柴油料流(或二次提純的生物柴油料流) 以及二次副產物燃M流。作為另一種選擇，還可在非蒸發性分離器中將步驟(5 )的生物柴油料^ii 一步分離成(i)富含脂肪^基酯的料流以及(ii)富舍計油酯和/或游離脂 肪酸的料流。i^f/fM的優選的非蒸發性分離器包括冷凍結晶工藝和液液分離 工藝。然后，可將由這種分離所獲得的富含脂肪^4酯的料流與步驟(5 )的生 物柴油料^^并，然后進行第二次蒸餾或非蒸發性分離。然后可將富舍計油酯 和游離脂肪酸的料淨u4次引AJ'J酯交a^器或酯化M器中。可用來生產生物柴油的原，常含有大量的游離脂肪酸。原^Hi常含有約 3-約100wt %的游離脂肪酸以及任選的脂肪和/或油。通常，原料力旨質原料。本發明使用的游離脂肪酸原料可以是衍生自動物 脂肪和植物油的低等柳旨質材料，包括回收的脂肪和油。例如，生產生物柴油 燃料的原料可以是動物脂原料，諸如廢棄的動物脂或黃脂骨。這種低等級的脂 質材料非常復雜并且由于它們的游離的脂肪酸含量高(從百分之/L^ 50%或更高)，m^利用^"技術中的方法進行經^^口工。此外，這種材^^有必須在加工之前或在產品精制過程中除去的不適合加工的物質和雜質。首先將原料？ 1入調節容器it^器中以用W口熱、〉'^/^/或出慮原料以產生經調節的原料。然后可諸如利用活動篩iti慮原料。過濾后，可以測量經調節的脂質原料中的游離脂肪酸的濃度。任逸地，在整個工藝中連續測量經調節的原料中的游離脂肪酸的泉變。用在線(in-line)游離脂肪酸測量裝置，諸如滴定裝置或ite外分光M計進行測量，所述測量裝置用樹經調節的原料中的游離脂肪酸的^ML進行定量。在調節過程中，混合的同時可將原料加熱到約35-約65°C， M約55-約 65°C。在經調節的原料中通常存在甘油酯、游離脂肪酸和不可皂化的物質的均 勻〉^^勿。在甘油解過程中，以甘油作為反應物將原料中的游離脂肪酸轉化成甘油酯 (甘油單酯、甘油二酯和甘油三酯)。原料中游離脂肪酸的反應通常在不存在催 化劑的M下M。在甘油解M器中，原料中的游離脂肪酸被〉V^fiL^適 當的溫度和壓力下與甘油連續^以得到甘油解^I器流出物料流，該流出物 料itit常含有少于約0. 5wt。/。的游離脂肪酸和多種甘油酯。甘油)IW^不存在 催^f匕劑和助i^劑的^^牛下^jt 。甘油，通常為提純的甘油產品，-^敬以大^~油解反應所需要的甘油的化 學計量量的比例加入到甘油分解反應器中。引WJ甘油解反應器中的甘油量通 常是甘油對游離脂肪酸的化學計量比例的約35-約400%，以生成甘油酯。在優 選的實施方案中，加入到甘油解反應器中的甘油量是原料中游離脂肪酸的化學 計量量的約300%。伊Ci^，甘油解在約150-約25(TC的溫度范圍中進行，4在約180-約250 。C之間，更"ife在約180-230。C之間。該反應通常在攪拌下進行。該^還通常 在約0.1磅每平方英寸纟W壓力至約l5磅每平方英寸的纟W壓力下進行，更通 常在約2磅每平方英寸的鍵對壓力下i^f亍。游離脂肪酸^H由的反應通常在催化劑諸如ZnCl2的存在下發生，#優 選的實施方案中是在不存在催化劑的M下發生。甘油解反應器流出物料流可 含有少于0. 5wt %的游離脂肪酸和多種甘油酯。甘油解^JS通常是連續的^JI。為了在甘油解M器中生產甘油酯，原料 中的游離脂肪酸與甘油的連續^可針對在線脂肪酸測量裝置或分光M計的 信號做出響應而進行。在甘油解過程中，除去水；生成的甘油酯;14^含水的。通常通過雑塔il^應器頂部空間的放氣口將水以水蒸汽形iC^甘油解反應器中連續除去。 優艦，雑從甘油解A^器排出的蒸氣以產生三種料流，第-~^分具有^^ 料中蒸發出的冷 液*流的高濃度的不可皂化的物質，第二餾分是具有高 濃度甘油的液體鎦妙蒸氣餾分，第三液體餾分具有高濃度的水。然后可齡有甘油的液體餾^i4回到甘油解反應器中。甘油A^器可由串連^ft的兩個或多個連續,的^A^器^^。這種反 應器的停留時間通常為從約30至不多于約500分沖，^Li4不多于200分紳。甘油解流出物料流含有的多種甘油酯在酯交^Jl器諸如連續 的罐反 應器中與醇^。在該^中，甘油解^L器流出物料流中的甘油酉射皮酯交換 彭旨肪^JJ旨^H由。酯交^Ml在適當的溫度和壓力下進行以生產所希望 的酯交M應器流出物料流。酯交M應，m為連續的方法，M性催化劑的存在下發生。適宜的堿 性催化劑包^i者如氬氧化鉀和氬氧^4內之類的堿性催化劑。堿f生催化劑可以以 足,化該反應的比例加入到酯交M應器中。通常加入到酯交M應器中的 醇的量為相對于酯交^^L器入口料流中存在的甘油酯的每摩爾脂肪酸部分約 l-5摩爾的醇。更-i&地，該比例是相對于進入酯交M應器的甘油酯中存在的 每摩爾脂肪酸部分約2摩爾醇。催化劑，通常;1IL氧化鉀，以催化劑重對目對 #油酯重量的約0. 5-3wt %的比例加入，更通常為約1 % 。或者，醇鹽，諸如甲醇鉀，可加Ai，j酯交^jS器中^^催^ft用。這 樣，在苛性醇鹽諸如苛性曱醇鹽催化劑的存在下，甘油酯可艦轉化^4酯。酯交M應通常在約25-約65'C、 M約50-約6(TC的溫度下和約14. 5 -約3625 psia的壓力下進行。通常以大于堿催化的酯交M應所需要的醇的化學計量量的比例將醇加入 到酯交^l^應器中。例如，醇可以以等于催化反應所需醇的化學計量量的約200 %的比例加入到酯交M應器中。伊^A^，向酯交4^JI器中力口入多種醇或催化劑。酯交^JI器通常含有至少兩個串連,的連續W^^器。每^^反 應器的停留時間通常為約5-約90分鐘，通常為約60分鐘。獲得的酯交m^器流出物含有脂肪^JJ旨^HH由。^it^，在多種甘 油酯與醇^JS之前湖旨交M應器中除去至少""^分計油。然后可從酯交:^Ml流出物料流的甘油中分離出多種所獲得的脂肪^^ 酯。通常根梧兩相的密度差異并利用重力和/或離心力分離成截然不同的不混溶 的兩相，也爭議濃縮了大量脂肪皿基酯的第一斜目和濃縮了甘油的第二斜目。通常，在約25-約65。C下將兩相分離以產生富含脂肪^iJ旨的料^^富*油的料流。這種分離過程可以是連續的IMt并可以在澄清器中進行或通過 膜城絲行。在優選的實施方案中，富含脂肪^4酯的料流在生物柴油精制步驟8中 進行A^蒸餾以將富含脂肪自基酯的料流分離成塔底鎦分、塔頂餾分(主要 包^it量的醇)和脂肪^^酯產品料流。這種分離利用了富含脂肪^&酯的料流的各組分的蒸氣壓差異和甘油的反應損耗。包插顯度和壓力條件的蒸餾 塔或^t^^f牛與在Jl^所述分離的同 一容器中的a同時 了化學^JS的M。圖6示出的實施方案中的^Jl蒸餾斷氐了甘油的^l并增大了離開塔的 甘油酯的量。因而，^蒸餾提高了生產工藝的效率。^ji蒸餾的最終結果是酯交^Mi流出物料;絲第一';^目中可見的甘油量大于離開蒸鎦^L或^^塔的甘油總量。i^由于在^I蒸餾塔中甘油與游離脂肪酸和/或脂肪^SJ旨的反應生成了甘油酯。^J也，由脂肪^iJ旨蒸餾塔所產生的塔頂餾分;li^上包含醇的(第一)醇料流。優逸地，塔底餾分包含高沸點的雜質、不可急化的物質、甘油單 酯、甘油二酯、甘油三酯和脂肪酸。^t屯，脂肪g基酯蒸憤塔或，塔在低于約15 ^^每平方英寸的纟^j"壓 力下操作。更^i^，脂肪^4酯蒸餾塔或^塔在約0.1磅每平方英寸至 約3磅^f方英寸的^ft壓力下操怍。M地，脂肪^MJ旨蒸餾塔或，塔 在約180-約29(TC下，更^1#^且在約230-約27(TC下操怍。M地，脂肪酸 絲酯蒸餾塔或雑絲有糾。富舍th油的第二';^目料^^可進一步提純并從中回HtSf。回收的醇用來生產提純的甘油產品和(第二)濕醇料流。在優選的實施方案中，該步驟利用一 個或多個甘油，(其中通過蒸餾將富^H由的料流中^tt分^f )、相分離(其 中通過不溶混性和密度差別除去與甘油一起分溜的雜質)以及甘油精制(其中 將，雜質從甘油中除去)。富含甘油的料流還可進一步進^^目分離，其中分離成富含脂肪^JJ旨的'斜目和富舍計油的'^目，然后這兩種、;^目可進行上段所述的提純。富舍tH由的料^i可進一步在甘油蒸餾塔或，塔中提純，產生塔底物質、 側線餾#塔頂料流。碰地，塔底部物質主^^有廢棄物；側線餾分主矜 有甘油和痕量雜質；塔頂料資ui^^有醇和7jc，收集該塔頂料流用于進一步提純和再循環。^ii^，甘油蒸餾塔在約180-280。C之間的高溫下工作，伏選約180-230 'C下工作。蒸餾塔通常在低于約2磅每平方英寸纟樹壓力的減壓下工作，通常 在約0.1 -約2磅每平方英寸的纟^t壓力下工作。富^h'由的料i組可通艦色塔，在那里從甘油中除去有色雜質和氣味，也就是'甘油精加工"。脫色塔通常包含在約35-約20(TC下、M在約40-約 100。C下工作的活性炭填M。接觸時間常常少于4小時。i^慮除去通過該填充 床所夾帶的的活性炭細粉。還可通過使濕醇料流在約60-約ll(TC和約14 -約20磅每平方英寸的^5ft 壓力下經辦蒸餾塔或雑塔iM^顯醇料流中除去水以獲得提純的醇。^i4， 這種提純包括在可以^被干燥并重復使用的分子篩上吸附，或進行生成主要 由水纟且成的i荅;^品的蒸餾。然后可將至少"~^分提純的甘油產品返回到甘油解^1器中與原料中的游 離脂肪^應；將至少"-^分提純的SW循環到酯交M應器中與甘油酯反應。通常希望中和酯交"l^應器中生產的脂肪g基酯和甘油。中和常需對艮 據表征酯交M應的苛性條件而定。可向酯交M應流出物料流中加入酸或向 由酯交M應流出物料^^斤分離成的富含脂肪^基酯的料流或富舍th油的料 流中加入^ui行這種中和。適宜的酸處理劑包括^i幾,理或更優選有機酸 處理。適宜的ib^威包括石^L^和磷酸。堿性催化劑與i^/i^^生成不溶鹽，該 不溶鹽可在固體分離,中從富*油的料流中除去。圖4是其中采用iMyi^例:i!^酸的方法的示例。更M的，圖4示出# 有游離脂肪酸的原料l引入甘油解反應器2中，在那里通過酯化反應將游離脂 肪酸轉化成甘油酯。然后將甘油酯與在317處(圖7示出)的醇3和堿性催化 劑318 "^引入酯交^JS器4中，在那里甘油酉射皮酉旨交換以生W旨肪^tt 酯和甘油。酯交^Jl流出物料流4a首先在第一相分離320中通常利用重力分離技術 分離成富含脂肪^基酯的料流和富舍甘油的料流。然后每種料流在第^f目分 離322中依據本i:;斤描述的方法加以提純。在已經分離成富含脂肪^iJ旨的料a^富M油的料^^,在酯交m14應流出物料流的第一相分離320之前或第一相分離320 ^r加入中和酸，324。這種擇一的或組合的向工藝中引入酸的通it4圖4中用虛g示。遺憾的是，使用磷酸將獲得不溶的沉淀物。不溶i^定物的形成要^^it;慮 步驟326中使月&慮器和/或在池慮步驟328中4M過濾器。適宜的過濾器包括 轉鼓iC4空過濾器、板框式壓濾器以及帶g濾器。除了使用it;慮裝置外，使用iti^^還需要沖洗不溶的副產物鹽，以從中洗 去殘留的有4M勿質。適宜的溶劑包括d-Cs醇，i勤口甲醇。圖4示出了引入醇溶 劑329作為除去濾餅上的有機殘留物的醇洗330。然后使用真空干燥332來M4fl 餅上除去醇并干燥提純的鹽，g鹽^ft為廢物流334離開本工藝。溶劑可作 為料流364回收用以在本工藝中再次使用。伊a,本方法包括在干燥器中在干燥器的工作壓力下在干燥器的溫M 鄉劑的沸點的^f牛下干燥該不溶鹽。干燥器可^i4i^真空下工作以改善干 燥。干燥器還可包括冷凝器以回Hti^劑用于再次^^J 。圖4還示出了在醇精制容器6、甘油精制容器7和生物柴油精制容器8中 分別精制醇、甘油和生物柴油。醇通常作為副產物料流9a離開系統或經ll再 循環回酯交^J^器4中。精制的甘油作為提純的甘油13分離出。""^^HH由 料流可作為料流15再循環回甘油解反應器2中。；^1J旨還可進一步提純以生產 提純的生物柴油18或以例如鍋爐燃料的形式作為副產物19離開系統。然而，相對于^i幾^W兌，更艦的是利用有才嫩。盡管存絲與酯交換 后的料流中和時不會產生沉淀鹽的無機酸，但是賄嚴重的^存、。例如，鹽酸 和高氯酸將在工藝料流中產生氯化物，M進而引起不希望的鋼和不辨岡的腐 蝕，尤其是當升高溫度時。疏酸、il^克酸和硫化氫由于硫的存在也具有嚴重的 缺點，其將增大硫與成品生物柴油一同流出的傾向。這將進而導致疏^f:限制鉻酸，氬氰酸和氫氟酸具有不受歡迎的危險性，要使用和/或需要不想要的額外 處理方法來處理不希望的副產物。最后，雖然碘酸不會生產不希望的沉淀，但 在經濟上是不可行的。當^^I有才威時，將不形成不溶鹽，因而不需^^Hti^f亍^^f可固體分離 操怍。適宜的有機酸包括弱有機酸，諸如甲酸、乙酸和丙酸。在這些例子中， 可首先將由酯交^應產生的富*油的料流的PH值調整到低于8. 0，怖&約。砷酸、6. 5-約7. 0。圖5對比了本發明的方法，其中與無才;L^對比，*性催化劑的中和^ 中使用了有才誠325。在一個實施方案中，以約O. 1-約5%、更通常為約0.9%的 重量比例將有機#富^"油的料流與富含脂肪^^酯的料流分離之前加入 到酯交M應流出物料流中。在另一個實施方案中，有機酸以約1-約7%、更通 常約4%的重量比例加入到富^)"油的料流中。使用有初戚將不再需要過濾、沖 '3b慮々沐真空干燥的步驟，因而比^JU^^l^有優勢。如圖7所示，1分副產物(燃料)料流351經由351A導入回生物柴油精 制步驟，經由351C回到酯交:l^應器，或經由351D回到酯^A應器中。料流 351的組絲分離糾流351A、 351C和351D之前沒有^A歧。相反，在圖8中，1分副產物(燃料)料流351在分離器370中分離成 富含脂肪^iJ旨的料流371和/或富含游離脂肪酸的第^H"流374和/或富含 甘油酯的第^F流376。然后將具有較^^離脂肪酸^f:的第4流的-"^分引 AJiJ酯交:^^器4中，并將具有較高游離脂肪酸^f:的料流的^分引A^ 酯化反應器2中。圖9圖示了生物柴油精制步驟8的實施方案，其中利用第二蒸餾反應器或 非蒸發性分離器可獲得生物柴油的增加的產率。在優選的實施方案中，第二蒸 餾^JS器是一個或多個蒸發裝置，諸如本領域已知的刮膜蒸發器或降膜蒸發器。 通常第二蒸鎦^紛立于生物柴油精制裝置中。H^卜，分離器設備還可用來處理由生物柴油的提純所產生的副產物(燃料)料流。依據本文前面闡述的教導可建itt于^^、^K者如具有游離脂肪酸的脂質原 料生產生物柴油的系統。該系統可包括(1) <^的調節^器，其用JM^續^^原料轉化為經調節的原料。該 調節反應器用來加熱、混^i^慮、原料以生產經調節的原料；(2 ) 用絲續測量經調節的原料中的游離脂肪酸的艦的^4的系統。 適宜的系統包括在線游離脂肪酸測量裝置，其用^Mt經調節的原料中的游離脂 肪^1進行定量；(3) 甘油解^JS器，其中原料中的游離脂肪酸連續與甘油^以生產甘 油酯。這種^可對在線游離脂肪酸測量裝置的信號做出響應；(4 )酯交M應器，用于使甘油酯與醇連續反應，并用來將甘油酯轉化^J旨肪g基酯^H由，toitit^催化的反應。這種M可對在線游離脂肪酸測量裝置的信號做出響應而進行；(5 )分離器，用于連續的將脂肪^4酯與甘油分離，并用于生產富含 脂肪g基酯的料流和富舍計油的料流。適宜的分離器包拾澄清器或相分離離 心機，用于生產濃縮了脂肪^基酯的(第一)'刷目和濃縮了甘油的(第二) 斜目。(6 ) 提純器，用來連續 純富含脂肪^基酯的料流并從富含脂肪酸 烷基酯的料流中回Jjt^;提純器用來生產提純的生物柴油產物和第一濕醇料流。 適宜的提純器包括，塔和蒸餾塔。在伊述的實施方案中，富含脂肪g基酯 的料^itit^蒸餾提純以得到生物柴油；(7 ) 任選的蒸發分離器，諸^#'膜蒸發器或降膜蒸發器，用于進一步將 生物柴油分離成富含脂肪^基酯的料流和富含副產物(燃料)的料流；(8) 4鏈的非蒸發性分離器，用于將副產物(燃料)料流分離成富含脂 脈皿基酯的料^^富含游離的脂肪^/甘油的料流；(9) 提純器，用*續 純富舍計油的料流并從富舍比油的料流中回 收醇；該提純器用來生產提純的甘油產物和第二濕醇料流。適宜的提純器包括 雑塔和蒸餾塔，包括雄蒸銀(10) 提純器，用iM4續地提純濕醇料流，用來生產提純的醇產品。適宜 的提純器包括用來處理醇料流的醇，塔；以及(11) 通道，用來將至少-^分提純的甘油產品循環到甘油解反應器，以 及將至少^分提純的,環到酯交^Mi器中以連續地與甘油酯的^ji。參照圖1,示出了用來將高游離脂肪酸原料轉化成生物柴油的生物柴油生 產工藝10的優選的實施方案。在原料引入步驟12中，原料引AJij工藝10中。引入的原^i^原, 節操作14中經過調節，其中在調節反應器16中加熱并混合原料；加熱并混合 高M"離脂肪^f、料以確^Mf到均勻的:^^^勿。游離脂肪酸可以用諸如在線游 離脂肪酸測量裝置18來定量，其中通it^語學、滴定或^it宜手段測量原料 中游離脂肪酸的濃度。在第一次分離中，在過濾器24中除去固態(不溶的)物 質。原料可包括濃度為約3-約97wty。的至少一種游離脂肪酸；濃度最高為約5wt。/。的7jc分、雜質和不可皂化物質；和包才^feH由單酯、甘油二酯和/或甘油三酯 的剩^f勿。原a可包4舌坩水脂(trap grease)。伊C^，實施調節步驟并生產經調節的原料，該經調節的原料的溫度為約 35-約250'C，和更^在約45-約65。C。在他&的實施方案中，加熱原料至約 55-約65'C。伊[i4^，所獲得的經調節的原料J^含不溶的固體。該經調節的原#|皮引到在26處的甘油解或酉旨^Ml中，to包4甜油添加 步驟28、加熱步驟32、甘油解步驟34 (其中游離月旨肪酸轉化成"^由酯)^H1"油 解流出物^H卩步驟38。伊逸地，甘油解^步驟26還包括在約150-約25(TC下進^th油解反應； 以;Ww甘油解^I的環嫂中除去水。更^i^，甘油解^步驟26還包^f^] 兩個或多個串連的連續W^MI器。在優選的實施方案中，游離脂肪酸和甘油通常在不含有催化劑的情況下， 在甘油解反應器中在約220。C的溫度和約2磅每平方英寸的鄉樹壓力下連續以 酉旨化反應的形id應，以生產含有少于0. 5wt。/。的游離脂肪酸和多種甘油酯的流 出物料流。伊Oi^，提純的甘油產物以游離脂肪酸的化學計量量的約35%-約400% 的比例連續加A^甘油解^器中，并錄排水步驟35中通過雑塔以水蒸汽 形式從甘油解反應器中連續地除去水，該，^#冷凝的甘油返回到該甘油解 反應器中。伊Oit^,用"f"tH由解步驟34的反應器包括至少兩個串聯工作的連續 ^ 反應器，對于游離脂肪^1為20wt。/。的原料來說，在反應器中總停留時間不 超過約400贈。伊^it過雑塔或蒸餾塔以水蒸汽形式除去水，賴塔或蒸餾糾冷凝的 甘油返回到甘油解反應器中。將來自^H由解M步驟26的流出物引AJ，j在42處的堿催化的酯交M 應中，該^^i4包括醇計量步驟44、催化劑計量步驟46、醇鹽添加步驟48 和酯交^g^I步驟50，其中甘油酯在酯交I^應器中進^S旨交:I^應。在酯交^J^步驟50中，甘油酯與有效量的醇和有效量的堿f生催化劑在其 中甘油酯、醇和堿性催化劑充分密切接觸的條件下接觸。優逸地，堿性催化劑 選自氫氧^4內和氳氧化鉀。酯交^gjl步驟42伏j^t約20-約65。C的溫JL和約14. 5psia的鄉M壓力下進行。更伊逸地，酯交i^I步驟42包括在約25-約65'C的溫度g近大氣 壓的多樹壓力下實施酯交i^L在優選的實施方案中，在醇和堿性催化劑加 AS'JS旨交h^^^之前以規定的比例濕合。在絲的實施方案中，酯交a^步驟42包4封吏浙由解流出物料流中含有 的多種甘油酯與醇在酯交M應器中反應。在酯交M應器中，多種甘油酉旨優 選用攪拌器與醇和堿性催化劑混合，并與醇連續^。伊逸也，將醇(最to曱醇)以等于催^^應需要的醇的化學計量量的約 200Q/Q的比例加AJiJ酯交^jS器中，并將堿性催化劑，以甘油分解流出物料流 中存在的甘油酯的約0. 5-2. Owt。/。的比例加Af'j酯交^SJl器中。更伊^1^，堿 性催化劑在引入到酯交M應器中之前,在醇中。伊Ci4^，所述酯交^^器包括至少兩個串聯工作的連續攪^^^器， 所i^應器的總4亭留時間不大于約90^中。酯交^JI器流出物料流含有多種脂肪^u旨^hh由。優選將從酯交換 M步驟42流出的流出物引AJ)j位于52處的第二次分離中，在那里將樹目(例 如，比重0. 79-0. 88 )與重相(例如，比重0. 90-1. 20)分離。在生物柴油提純 步驟(捧ft) 58 (圖3中8所指示的)中，M將過量的甲醇和高沸點的雜質 與斜目中的脂肪皿基酯分開，并收集醇以再利用。優逸也，脂肪^1j旨與 甘油的分離包括利用第一輕斜目和第二重斜目之間的密M別來分離它們。在生物柴油提純步驟56中，利用組分間條;1^的差別來將過量的甲醇和高 沸點的雜質與樹目中的脂肪皿基酯分離，并收集醇以再利用。在伊述的實施方案中，第二次分離步驟52包括斜目分離步驟54中在連續 澄清器中將酯交^^流出物料流中的脂肪^JJ旨^h油分離。^it^，在 連續的澄清器中，濃縮了大量脂肪^u旨的第一輕'射目和濃縮了甘油的第二 重斜目在約25-約65。C的溫度下連續分離，以生產富含脂肪^JJ旨的料a^ 富*油的料流。或者，分離步驟可以是將脂肪^jj旨^hh由分離的^蒸餾塔或，塔。 i^AA^塔的酯交^J^流出物料流除了含有脂肪^iJ旨^f,還含有一定 量的甘油、甘油酯和M應或不可轉化的脂質原料。在^塔中， 一些甘油與 ^MjS的脂肪酸和/或脂肪^4酯反應以生成甘油酯。在伊遞的實施方案中，在脂肪^JJ旨提純步驟56中分離樹目。在步驟56中，利用組分間蒸';^a的差別來將第一樹目中的脂肪^^g旨和過量的醇與 高沸點雜質分離，并收集醇以再利用。 %，富含脂肪^基酯的料流的提純步驟58還包括利用蒸餾塔來將富含脂肪^^酯的料流分離^M荅底餾分、主^^有醇的塔頂餾妙含有脂脈酸;^4酯產品的側線餾分。優ii^，蒸餾塔生產的塔底餾分含有雜質、不可皂化的材料、甘油單酯、甘油二酯、甘油三酯和游離脂肪酸。*地，蒸餾塔生產的脂肪^^酯產物符合ASIM標準D 6751。 M地，蒸鎦塔生產的塔頂餾分 主齡有醇。在伊遞的實施方案中，來自于第二次分離步驟52的重相在催化劑分離步驟 62中處理，步驟62包括;^嫩添加步驟64;催化劑》)D定步驟66，其中堿f生催 化劑與無才X^應生產固體沉淀；催化劑^i^應器流出物過濾步驟70，其中 在鹽回收步驟71中除去驢^定物之前進4博洗涂步驟68; it^慮分離步驟72， 其中將不含沉淀的濾液分離成兩種敘目，脂肪酸和脂肪^基酯浮在頂部而甘 油和大多數醇;脈底部；增大甘油的pH值的pH中和步驟74;以及游離脂肪酸 再循環步驟76。在甘油提純步驟80中處S^且甘油，其中通過組分間蒸汽壓的差別提純甘 油。伏選的實施方案包括蒸餾或，步驟84，其中將醇和高沸點雜質與甘油分伊逸地，在提純富舍計油的料;;,t^從中回收醇以生產提純的甘油產物和濕 醇料流的步驟中，富*油的料流中的堿性催化劑與無機酸諸如磷酸或石 ^應，以產生具有月ewr值的不溶鹽，該不溶鹽可以固體分離操怍從富*油的料流中除去，然后過濾并用醇清洗。通it^入苛'^^^液將富^h油的料流的pH調節至接近中性，然后在甘油 蒸餾塔和脫色塔中進一步提純，蒸鎦，怍在約180-約230。C的溫度和低于1 磅每平方英寸的纟樹壓力下，脫色塔包含活性炭填M并在約40-約20(TC的溫 度下操怍。在更優選的實施方案中，通過加入酸來將富舍計油料流的pH調節至約6.5-8.0。然后向富舍th由料流中加入有才;i^諸如弱有機酸，例如乙酸、丙酸或曱酸。富*油料流中存在的鹽^#可溶。因而，^^有機酸將不需要出慮和 清洗步驟。伊[i^fe，在Sf^純步驟88中處理濕醇，其中從濕醇中除去水。更伊[j^， 通過蒸汽壓差別或吸附來除去水。在優選的實施方案中，在醇蒸餾或，步驟 90中通過蒸餾或，M純醇。在優選的實施方案中，提純濕醇料流包括從中 除去水以生產提純的醇產物。M地，在醇蒸餾塔中提純濕醇料流，蒸餾塔在 約60-約ll(TC的溫JL和約14 -約20磅每平方英寸的纟^f壓力下操怍。在甘油再循環步驟92中，皿#^油再循環至步驟28，和在Sfll"循環步 驟94中，#將@|#循環到步驟44中。 &，甘油再循環步驟92包括將至 少1分提純的甘油產物再循環至甘油解反應器中以與原料中的多種游離脂肪 ^應。伊Ci^i4, SW循環步驟包括將至少"^分提純的醇產物再循環至酯交 M應器中以與多種甘油酉旨反應。將酯交M應所需要的額外的醇供至醇鹽罐。 生物柴油在生物柴油運輸步驟96中^LA市場，^HH由在甘油運輸步驟98中投 入市場。參照圖2,給出了將高,離脂肪^f、料轉化成生物柴油的系統110的優 選實施方案。生物柴油生產系統IIOM包括以下描述的子系統和反應器，其 中使用的醇是甲醇。在原料引入子系統112中向系統110中引A^、料。在M的實施方案中， 原料物質由0-100%的游離脂肪酸含量以及包舍計油單酯、甘油二酯和甘油三 酯、水分、雜質和不可皂4匕物(MIU)的剩余^勿組成。引入的原料可^i4i^原，節子系統14中調節，子系統14包括原料加 熱和混合容器16，高級游離脂肪酸原料在其中加熱和濕合以確^^到具有均勻 粘度的均勻的、均質的〉V^4勿。可以用在線測量裝置18測量原料中游離脂肪酸 的濃度。連續測量濃度以允許連續控制下游的工藝步驟。伊^地，原料浙質在原料加熱和混合容器16中加熱，以確保所有可用的脂 質都是液體的以及固^MP是懸浮的。至少35。C但不高于200。C的溫M以融化 脂質，減少它們的粘度并允許原料的徹底';t給。可^ ]夾套 ^以提 拌 并將原料維持在升高的溫度。然后可將經過調節的原料引入甘油解反應子系統26,該子系統包括甘油添 力W殳備28、輸A^熱器32、第4油解反應器134和第二甘油解反應器136和 甘油解流出物冷卻器38。步驟24的過濾的產物與甘油合并，并經過調節，以促 進甘油解反應子系統126中的甘油解反應。在怖&的實施方案中，這些條f牛包括約150-約25(TC的^JI溫;1和約0.1磅每平方英寸^樹壓力(psia) -約 30psia的反應壓力。更M的奈^牛是約22(TC和約2psia。向&慮后的脂質原料中力。入甘油，其量過量于脂質原料的游離脂肪酸的摩 爾量。該過量是10%-300%過量的甘油(110%-400%的化學計量量)。在該實 施方案中，作為要素134和136的甘油解反應器配置成兩個加熱的、連續, 的串聯的罐^JS器。在這些容器中，攪拌甘油和脂質(含有游離脂肪酸)的混 合物，以使兩種不相溶的流體保持密切接觸。在優選的實施方案中，用攪拌器來進行混合。在這些*下，游離脂肪酸 轉化成甘油酯(甘油單酯、甘油二酯和甘油三酯)并生成水。水作為蒸氣排出 并與原料中初始存在的4^水-"^7jc^^^文氣口 35處從系統中除去。^^發 明的這個M實施方案中，M器流出物料流中的游離脂肪酸^i:可始終如一 地維持在小于0. 5%w/w。由于游離脂肪酸的腐蝕性，甘油解^H^選由耐有機酸的材料構成。甘油解0子系統126的流出物含有甘油單酯、甘油二酯^"油三酯和殘 余的脂肪酸。甘油解^流出4桐皮引AJ'j堿催化酯交^^子系統142中，該 子系統伊逸包括甲醇計量設備144、氳氧化鉀計4i殳備146、曱醇鹽添力oi殳備148 和化油酯進行酯交M應的第一酯交M應器150和第二酯交M應器151。在酯交^Ml子系統142中，^^性催化劑下甘油酯與具有1-5個碳的簡 單的醇進行酯交換。在優選的實施方案中，所i^性催化劑AlL氧化鉀和所述 醇是曱醇。殘留的游離脂肪酸的鬼化消耗學爾數約等于所存在的游離脂肪酸的 摩爾數的堿性催化劑。酯交^jS伊Cit由甲醇鐘催化，曱醇鉀由向甲醇中力口入氫氧化鉀而生成。 添加的氫氧化鉀的量M等于進料溶液中存在的甘油酯的0. 5%-2. 0%w/w。 M 曱醇和催化劑，^fit過甲醇鹽添力oi殳備148加入到來自i^H"油解反應器的甘油 酯溶液中。基i^h油酯中可用的脂肪酸的摩爾數，將200%化學計量過量的曱醇加入 到^^〉V^物中。在進入每個酯交M應器150和151時，該兩相系統經 寸烈';給。伊遞地，^溫度^^在約25-約65。C。在該溫度下，限制了相的混溶性，并需要混合^^得高轉^ai率。所需要的停留時間取決于悉fr的甘油酯組成(甘油單酯、甘油二酯^H由三酯之間的組成)、溫度、催化劑^JL和傳質速率。因而，^ti^^亭留時間時考慮微強度。通常，為了使甘油酯到綠 酯的轉化率大于(>)99%，所需要的停留時間是20-30分鐘。在酯交M應器中，氫氧化鉀、甲醇和脂肪酸酯的存在會是腐蝕性的。在 優選的實施方案中，使用至少兩個串聯的連續的攪4^l反應器。優選為反應器 i^g宜的耐受'^^"料。酯交^J^子系統142的流出物可引AiJ相分離子系統52中，相分離子系 統52包4封目分離罐54，其中^^f目(例如比重0. 79-0. 88 )和重相(例如比重 0. 90-1. 2 )分離。相分離器的流出物料流是樹目月旨肪g基酯和重相(粗甘油)， 其中，樹目脂肪皿基酯由甲醇和烷基酯(生物柴油)、"^1^4t量的醇和一些 雜質組成，重相(粗甘油)含有甘油、醇、FAAE、皂、堿性催化劑、痕量的水 和一些雜質。相分離設備54伊^A能夠將重相和樹目分離的常規的^/液分離器。適宜 的相分離設備包括可商購得到的設備，包4鏈續的澄清器54。在生物柴油提純子系統56中，過量的甲醇和高沸點雜質可在^t塔58中 與樹目中的脂肪酸甲酯分離開，并收集曱醇以再利用。優選地，提純富含脂肪 酸曱酯的料流的子系統56還包括脂肪g基酯蒸餾塔58，以將富含脂肪^tt 酯的料流分離成塔底餾分、主^^有甲醇的塔頂餾^含有脂肪^JJ旨產物 的側WH充餾分。伊Cit地，由蒸鎦塔58生產的塔底餾分包含雜質和不可皂化的物質、甘油單 酯、甘油二酯、甘油三酯和脂肪酸。優選地，由圖2中蒸餾塔58所生產的脂肪 酸曱酯產物符合ASTM標準D 6751。M地，蒸餾塔58生產的塔頂餾分主要包含甲醇。M地，蒸餾塔58在 低于約2磅每平方英寸的纟樹壓力和約180-約28(TC的溫度下工作。更M地， 蒸餾塔58在約0.1 -約2磅每平方英寸的纟樹壓力和約180-約23(TC的溫度下 工作。伊^4^,蒸餾塔58^^有高效率的^^i耕。相分離罐54分離出的重相^i^催化劑分離子系統62中處理，催化劑分 離子系統62包括it^威(諸々4酸)添力oi殳備64、催化劑^J^Ml器66、催 化劑^i^^器流出物ib慮器70、濾液分離罐72、 pH中^ftr游離脂肪酸再循 環設備76，在過濾器70中，在AUt濾器除去磷酸鉀沉淀171之前用曱醇68洗滌。在催化劑分離子系統62中，^^且甘油相^JiJ添加了iL^膽64的催化劑 沉^AJL器中。>^i^，加入的酸的摩爾數等于在酯交4^jL中^Jf)的堿t生催 化劑的摩爾數。M產物是可作為固體而分離的不溶鹽。除了生成不溶鹽外， 酸將在酯交M應子系統142中生成的鬼轉化成游離脂肪酸。在伊遞的實施方案中，氬氧化鉀用作酯交^Jl的催化劑，和^itA^使 用磷g生成磷酸二氫鉀。該鹽在這個體系中是不溶的，可通過簡單的iiy慮除 去。^在催化劑^^A應器流出物過濾器70中過濾確酸鉀鹽，用曱醇68來 洗去^D定上的甘油和其他工藝化學品。催化劑^i!t^器流出物i^慮器70的濾液被itJ'J另一個相分離,中，其 中依據它們的相對比重在濾液分離罐72中形成兩種斜目并分離。甘油、水、雜 質和大部分甲醇iiA^部或重相，而脂肪^1J旨、 一些醇和脂肪酸i^a貞部 或斜目。該樹目與之前相分離子系統(子系統52)的樹目進行M，然后idi'J ^i^塔58。重相3^J)jA^^ft中，其中在pH中和A^器74中力口入少量的苛性 絲中和^f可殘余的酸。在絲的實施方案中，#連續 ^|^器中實施。在pH中和M器74 4^且甘油相^"甘油精制子系統80中，在該系 統中分離和收集甲醇和水以進一步提純，并將甘油和高沸點雜質分離。在優選 的實施方案中，甘油分離在具有甘油,'M置的甘油蒸餾塔或，塔84中進行。 蒸餾后的甘油還可在甘油脫色塔86中處理，其中^^l活性^Ut蒸餾過的甘油 脫色和除朱。從蒸餾塔回收的曱醇含有痕量的水，并因jH^皮認為是"濕"甲醇料流，在 重新用于本工藝之前必須在甲il^純子系統88中進行提純。該"濕"曱醇料流 在被泵回到;^^^l^之前被收集^tii4甲Wi^90中蒸餾iM^純。蒸餾后的甘油料流然后通*性炎來86來脫色和除味。:WHA^部iiA塔 并穿ii^"性M向上流動，獲得>95%純的無色、無溶劑以Ait鹽的甘油。甘油循環泵92可用來將甘油再循環至甘油添力oi殳備28中。優選使用甲醇 循環設備94來將甲醇再循環至曱醇計量設備144中。然后生物柴油通處物柴油運輸車輛96 ^市場，甘油通過甘油運輸車輛 98^A市場。該工藝還可包4甜青制步驟以增加生物柴油產量。圖7示出，通過進一步處24理副產物料流358 iM曾大生物柴油的產量的可選項，很大程^取決于副產物 料流358中脂肪^IJ旨、甘油酯和游離脂肪酸的相對M。如圖所示，4 分副產物料流358可在生物柴油精制步驟8中處理。如圖7所示，將副產物燃 WF流351的富含脂肪^4酉旨的料流351A重新引AJ'J生物柴油精制步驟8中 以進一步回J^旨肪^IJ旨。當含有^SJ^分的甘油酯時，還可M流358引 AJ'J酯交^Jl器4或酯化^I器2中。如圖所示，""^分副產物料流358作 為料流351C引AJ'j酯交I^J^器4中。或者，當含有較高^i:的游離脂肪酸時， 料流351D伊C^引A^酉旨化A^器2中。在圖8中，^分副產物料流358，以料流351表示，可首先^i^非蒸 發性分離器370中^^離成富含脂肪皿基酯的料流371和/或富舍計油酯的料 流376和/或富含游離脂肪酸的料流374。然后可#^有低*游離脂肪酸的餾 *為料流376引AS悄旨交^gJl器4中，并可#^有較高^*游離脂肪酸的 料流374引7v^酯^gjS器2中。可用的適宜的非蒸發性分離技術是冷凍結晶、 汽提或液-液分離。還可在生物柴油精制步驟8中使用第二蒸餾反應器或非蒸發性分離器M 得生物柴油的增大的產率。如圖9所示，將富含脂肪酸的料流(諸如在第一相 分離320中從酉旨交換流出物料流中分離出的富含脂肪酸的料流3U)引/^熱交 換器405中并經由泵406引入閃蒸罐410中。閃蒸罐"0通常的工作溫;1A約 60-約205。C，更通常為約140。C，和通常的工作壓力是約l -約"磅每平方英 寸的纟樹壓力，優選約5磅每平方英寸的纟^j"壓力。除去蒸氣412，然后將液體 料流411通過泵415仏蒸餾塔420中。在艦的實施方案中，如上所討論的， 蒸餾塔420 ;^gjS蒸餾塔。塔頂餾分422 iiA熱交換器440并作為料流442以 蒸氣形式離開系統，主要是過量的醇。離開熱交換器440的冷凝物441A離開系 統，液M流441B重新d^v蒸鎦塔。蒸餾塔420的塔底餾分421主要是富含脂 肪皿基酯的料流，^可將它引入到再沸器430中，在那里它或者在蒸餾塔 420中作為蒸緩流432被進一步分離，或者作為生物柴油料流431A離開。生 物柴油料流431A主要由脂肪^U旨、甘油酯和痕襯油以及喊于酸IUi升 氣流的一些脂肪酸組成。該料^ii可經由儲罐"0在蒸餾塔450進行第二次蒸 餾，以獲得提純的生物柴油料流350C和副產物(燃料)料流350A。在M的實 施方案中，蒸餾塔450是本領域已知的一個或多^'j膜蒸發器或降膜蒸發器。第二蒸餾塔450中的溫度與蒸餾塔420中的溫度近4財目同。在可選的實施方案 中，如圖10所示， 一部分副產物(燃料)料流350A可經由存儲罐440再次引 WJ笫二蒸餾塔450中。第二次蒸餾禾聘可在一個或多個蒸餾塔中進行。例如，可^J ]單^^膜蒸發器或降膜蒸發器。jH^卜，也可以^JD并^il串聯的多^^膜蒸發器或降膜蒸 發器。生物柴油絲刮膜蒸發器和降膜蒸發器中的停留時間通常^f豆。刮膜蒸發器由內部旋轉分配盤《M,其作用是將在蒸發器的加熱盤上部的 生物柴油均勻射己到加熱的圓柱殼的內表面上。然后擬艮快的時間內刮刀擴展、 攪拌生物柴油射吏其沿著加熱殼向下移動，而脂肪^基酯快速蒸發并在通常 在蒸發器中央的^P表面上再次冷凝。由于這種特殊的構造，提純的生物柴油 料流te離開蒸發器中央的底部，而副產物(燃料)料流離開蒸發器外周的底 部。降膜蒸發器由充滿蒸汽或M加熱媒介的外殼和生物柴油降落通過的垂直 的平行的管組成。控制生物柴油的流量以使得生物柴油沿著內部管壁生成向下 前進的膜，同時生物柴油選棒^A^液體中蒸發。在管中進行生物柴油蒸氣與殘 留液體的分離，所述殘留液體通常由甘油酯、脂肪酸和一些未蒸發的脂肪, 基酯的〉'^^勿《賊。生物柴油蒸';化冷的冷凝器中液化并回收。與蒸餾塔420相同，這些第二蒸餾塔450通常在低于約250 torr鄉樹壓力 和約150-約320。C的溫度下操怍。更i^也，蒸餾塔450在約0. 1 -約2torr 》樹壓力和約180-約23(TC的溫度下操作。圖11示出本發明的另一個實施方案，其中將副產物(燃料)料流350A引 Wj分離器370中。分離器370伊Cilbi非蒸發性的分離器。在分離器370中， 富含脂肪皿基酯的料流371可與富含^h'由酯和/或游離脂肪酸的料流372分 開。然后富含脂肪^1J旨的料流371可經由存儲罐440再次引入到第二蒸餾 塔450中以進一步分離皿純的生物柴油。然后可將富*油酯和/或游離脂肪 酸的料流372再次引Wj酯交^^器4和酯化^器2中。圖12示出了另一個實施方案，其中可將富含脂肪^JJ旨的料流371 M ^Ht為料流371A與提純的生物柴油料流350C^4f。另夕卜，"-^糾流371可 再次引Wj第二蒸餾塔450中。jH^卜，圖12圖示了可選項，即#^分或4^生 物柴油料流431A作為452從第一蒸餾塔420中引到分離器"0中，以分離成富含脂肪^U旨的料;脈富M油酉旨和/或游離脂肪酸的料流372。該富*油 酯和/或游離脂肪酸的料流372然后可再次引7^iJ酉旨交^Jl器4和/或酯化反 應器2中。參照以上描述可以意識到本發明各部^^佳的空間關系，包括在尺寸、材 料、形狀、形式、功能和操作方式、組#使用方面的變型，對于4^頁域技術 人員來^^M然和顯而易見的，本發明旨在包括與圖中示出^N兌明書描述的 那些等價的等^K勿。因此，上述說明僅僅被認為是對本發明原理的說明。itW卜，由iS午多修改 和改變對于本4貞域技^A員來i^顯然的，因此并不將本發明限制在圖示和描 述的確切的構#操作中，因此，所有可a的適宜的修改和等價物均落^ 發明的范圍內。實施例實施例1將具有濃度為20wt。/。的游離脂肪酸和2。/。水分、雜質和不可急化物(MIU) 的煉好的(rendered )黃脂膏以100磅"^H中(lbs/min) i^Ai^續攪4f^甘油 解頭器中。崎該脂質ii/v甘油分解器，立即進^ft^慮和滴定。以13 lbs/min 的流量加入甘油。當脂質襯油》V^^iiA第一個甘油解連續W^A^器時， 將脂質和甘油混^4勿的溫度升高到21(TC。在該反應器中，將壓力降至2 psia ^H^^顯度在210。C。該容器裝有高強度攪拌器以使不混溶液體##接觸。通過 反應器頂部空間的放氣口除去反應產生的水蒸氣。在每個甘油解反應器中的停 留時間是2.5小時。在第一容器中脂肪船'j甘油酯的轉化率是85。/。。離開第二 反應器的脂肪酸濃度^#在0. 5°/ w/w。將甘油解A^器的產物^P至50。C，并連續^H"到其中加入了氬氧化鉀 的甲醇溶液的酯交M應器中。氬氧化鉀以1.1 lbs/min的流量加入并與22 lbs/min的甲醇^給。酯交^J^1^在兩個串聯的連續W^J^器中，每個 均是2個小時的停留時間。然后將酯交換的產物i^目分離罐，在那里大部分脂肪酸曱酯、少量M 應的甘油酯和小濃度的^M^的甲醇浮在頂部。甘油、大部分^Aii的甲醇、 一些脂肪酸曱酯、氫氧化鉀和皂沉至底部。將底部產物或重相iil^酸^^應器中，在那里在酯交:^Ml步驟中加入的氬氧化鉀催化劑與1. 96 lbs/min的磷^Ji。皂轉M游離脂肪酸并且氬氧化 鉀得以中和。該酸^oMl的產品是^^二氬鉀，它在該體系中是不溶的。it)慮出磷酸二氬鉀^定并將濾液^J'J第^目分離罐中，在那里濾液中的脂 肪酸甲酯和游離脂肪酸浮到頂部而甘油和甲醇》:kjij底部。將頂相或樹目與來自 第一相分離罐的斜印V^f"i^脂肪酸曱酯^i塔。用氫氧化鉀將重相的pH值 調回到7. 5并iW到甘油^^荅。甘油，塔回收IO lbs/min的曱醇和18 lbs/min的甘油。生產的甘油具 有大于95 %的純度并ib^則不出鹽和曱醇的濃度。該甘油料^^^成兩^H1"流 13 lbs/min循環逸回到甘油ii^中用^h油解反應，和5 lbs/min泵入穿過 脫色塔，收^^A市場。兩種樹目料ai^卜到脂肪酸甲酯分餾塔，在那里回收2 lbs/min的曱醇并 生產92 lbs/min的脂肪酸甲酯，該脂肪酸甲酯符合ASTM D 6751-02 (用作蒸餾 燃料的生物柴油燃料(B100)共混油料的標準規格)。實施例2將游離脂肪^1為4wt 。/。和MIU (水分、雜質和不可急化物)濃度為0. 5% 的特制(fancy)的可脫色的不可食用的牛油以100 lbs/mini^到連續攪， 反應器中。當該脂質i^N"油解^^應器時，連續過濾和滴定該脂質。以2.6 lbs/min的il^口/v甘油。當脂質和甘油混^4勿it^第一個甘油解連續W^反 應器時，將脂質襯油〉V^4勿的溫度升高到21(TC。在該^JS器中，將壓力降至 2 psia并維:^顯度。該容器|沐攪拌器以使不混溶的液體##接觸。通it^ 器頂部空間的放氣口除去^JS產生的水蒸氣。在每個甘油解反應器中的停留時 間是2. 5小時。在第一個容器中脂肪^甘油酯的轉化率是92%。離開第二^ 器的脂肪酸濃度維持在0. 5wt % 。將甘油解反應器的產物冷卻至50。C并送到其中加入了氬氧化鉀的甲醇溶 液的酯交做應器中。以1. 0 lbs/min的流量加入氫氧化鉀并與22 lbs/min的 曱醇混合。酯交^JS發生在兩個串聯的連續攪^^反應器中，每個的停留時 間是2小時。^將酯交M應的產物進料到相分離罐，在那里大多柳旨肪酸甲酯和小 濃度的iMjS曱醇浮至頂部。甘油、大多lt^A應的曱醇、 一些脂肪酸曱酯、 氬氧化鉀和急沉至底部。將底部產物或重相ii!S'J酸化^^器中，在那里在酯交^gjS，中力口入的 氫氧化鉀催化劑與1. 79 lbs/min的磷^應。皂轉化變回游離脂肪酸，并且氬 氧化鉀得以中和。該酸化^的產物是磷酸二氫鉀，其&1^系中是不溶的。&慮出鱗酸二氫鉀^定物并將濾^iW到第^目分離罐，在那里脂肪酸甲 酯和游離脂肪酸浮至頂部，而甘油和甲醇沉至底部。頂相或樹目與來自第一相 分離罐的樹目混合，并iW到脂肪酸曱酯分條塔。用0.1 lbs/min的氬氧化鉀 將重相的pH調到7. 8，并將重相i^fr到甘油，塔。甘油分餾塔回收IO lbs/min的甲醇和10. 2 lbs/min的甘油。生產的甘油 具有大于95 %的純度并JL^r測不到鹽和甲醇的濃度。將甘油料流分成兩憤流 2. 6 lbs/min循環返回到甘油進，用i^h油解反應并收集7. 6 lbs/min投入市 場。將兩個樹目料流iW"到月旨肪酸曱酯分餾塔，在那里回收2.1 lbs/min甲醇 并且生產符合ASTM D 6751-02 (用作蒸餾燃料的生物柴油燃料(B100)共混油 料標準恥洛)的要求的93 lbs/min的脂肪酸曱酯。實施例3將具有0. 5wt %游離脂肪酸濃度和0. 5%MIU (水分、雜質和不可皂化物)的 皿的食物級大豆油以100 lbs/min進料到調節室中。當脂質A/vf料調節器中 移出時連續i^慮和滴定該脂質。由于游離脂肪酸的較低濃度，當^J^這種原料 時可跳#方法中的甘油解部分。進入酯交M應器的脂肪酸濃;1^ 0. 5wt % 。以1. 0 lbs/min i^t加入氫 氧化鐘并與22 lbs/min的曱醇^^。酯交^J^^i在串聯的兩個連續W^ ^器中，每#的停留時間是2小時。然后將酯交M應的產物進料到相分離罐，在那里大多糊旨肪酸曱酯和小 濃度的M應曱醇浮至頂部。甘油、大多HiM^應曱醇、 一些脂肪酸曱酯、氫 氧化鉀和皂錄底部。底部或重相進料到斷版應器中，其中酯交I^JS操作加入的氬氧化卸催 化劑與1. 76 lbs/min的磷^gjS。,氐了溶液的pH，該酸^M的產物是磷酸 二氬鉀，其在jt沐系中是不溶的。以2. 2 lbs/raini^慮出^D定物，將濾)^^料到相分離罐中，在那里脂肪酸 甲酯和游離脂肪酸浮至頂部，甘油和曱醇沉在底部。頂部或樹目與第一相分離29罐的樹目混合，并,到月旨肪酸甲酯，塔。重相轉移到另一^，用0.1 lbs/min的氬氧化鉀將pH調到7.4。隨后，將甘油/曱醇濕^，到甘油， 塔。甘油^tt塔回收10 lbs/min的甲醇和8. 5 lbs/min的甘油。生產的甘油具 有大于95 %純度并iM^測不到鹽和曱醇的濃度。收集甘油歡市場。將兩個樹目液i^卜到月旨肪酸曱酯分餾塔中，在那里回收2.1 lbs/min的曱 醇并且生產符合AS1M D 6751-02 (用作蒸餾燃料的生物柴油燃料(B100)共混 油^f"標準M^)的要求的93 lbs/min的脂肪酸甲酯。實施例4將具有68wrt濃度的游離脂肪酸和5%MIU (水分、雜質和不可皂化物)的煉 好的泔水脂(trap grease)以100 lbs/min珊到本發明中。當其i^^到甘油 解^JS器時，連續&慮和滴定該脂質。以44 lbs/min的ii^口入甘油。當其進 入第一甘油解連續^^g^器中時，將脂質襯油';^^/的溫度升高到210 。C。將^器中的壓力斷^E 2psia并維#^顯度。通i!Ml器頂部空間的放氣 口除去^產生的7JO蒸汽。在每個甘油解^I器中的停留時間是3.5小時。在 第一容器中脂肪g甘油酯的轉化是87%。離開第二反應器的脂肪^i^維持在 0. 5wt % 。將甘油解a器的產物^卩至5(TC并進料到酉旨交m^器中，在酯交狄 應器中加入氬氧化鉀的曱醇溶液。以1. 4 lbs/min的ii^口入氫氧化鉀并與21 lbs/min的曱醇〉V給。酯交^Jl;li在串聯的兩個連續W^Ml器中，每個 的4亭留時間是2小時。隨后將酯交M應的產物i^f到相分離罐，在那里大多糊旨肪酸甲酯和10 %^應的曱醇浮至頂部，而甘油、大多^A應的曱醇、 一些脂肪酸曱酯、 氫氧化鐘和皂^4底部。將底部或重相，到酸化M器中，在那里在酯交^^，中力口入的氫 氧化鉀催化劑與2. 45 lbs/min的磷^A應。皂轉化變回游離脂肪酸，并中和了 氬氧化卸。該酸化a的產物是磷酸二氬鉀，其在》沐系中是不溶的。以3.1 lbs/min 1±>慮出磷酸二氬鉀:^定物并將濾;^^到第>目分離罐， 在那里脂肪酸曱酯和游離脂肪酸浮至頂部，甘油和曱醇沉在底部。頂部或樹目 與第一相分離罐的樹目';^^，并進料到月旨肪酸曱酯雑塔。用0." lbs/min的氫氧化鉀將重相的pH調到7. 3，并進料到甘油^^荅。甘油^tt塔回收10 lbs/min的甲醇和40 lbs/min的甘油。生產的甘油具 有大于95。/。純度并JIi^則不出鹽和甲醇的濃度。將甘油液循沐逸回到甘油i^ 罐以進4付油解反應，并將額外的4 lbs/min的新鮮甘油加AJij甘油:i^W以 給甘油解^提供足夠的甘油iW。將兩個樹目料流*卜到脂肪酸曱酯，塔，在那里回收2.1 lbs/min的曱 醇并且生產符合ASTM D 6751-02 (用作蒸餾燃料的生物柴油燃料(B100)共混 油料標準規格)的凌^求的91 lbs/min的脂肪酸曱酯。實施例5將具有37wt。/。濃度的游離脂肪酸和5ynMIU (水分、雜質和不可急化物)的 煉好的褐脂膏以100 lbs/min，到本發明中。當其iW"到甘油解^^器時， 連續過濾和滴定該脂質。以24 lbs/min的i^A^口入甘油。當其ii^"^h油解 連續 ^^反應器中時，將脂質^H由^^4勿的溫度升高到21(TC。將瓦應器中 的壓力斷氐至2psia并維#^顯度。該容器裝有一個撒泮器以使不〉V儲的液體密 切接觸。通itMl器頂部空間的放氣口除去M生產的水蒸汽。在每個甘油解 反應器中的停留時間是3. 0小時。在第一容器中脂肪^甘油酯的轉化是90°/。。 離開第二反應器的脂肪酸濃度維持在0. 5wt % 。將甘油解反應器的產物冷卻至50。C并iW到酯交M應器中，在酯交M 應器中加入氬氧化鉀的曱醇溶液。以l. 2 lbs/min的ii^口7vE氧化鉀并與21 lbs/min的甲醇》V給。酯交^^勝在串聯的兩個連續Wf^Ml器中，每個 的1亭留時間是2小時。NL^將酯交^M的產物ii^到相分離罐，在那里大多糊旨肪酸曱酯和10 %^^應的曱醇浮至頂部，而甘油、大多tt^應的曱醇、 一些脂肪酸甲酯、 氫氧化鉀和鬼絲底部。將底部或重相進料到酸^^應器中，在那里在酯交^JI操作中加入的氫 氧化鉀催化劑與2. 13 lbs/min的磷te應。皂轉化變回游離脂肪酸，并中和了 氫氧化鉀。該酸化^的產物是磷酸二氬鉀，其在》沐系中是不溶的。以2. 7 lbs/min itii出磷酸二氬鉀:^定物并將濾';^i料到第S目分離罐， 在那里脂肪酸曱酯和游離脂肪酸浮至頂部，甘油和曱醇沉在底部。頂部或樹目 與第一相分離罐的樹目';t給，并進料到脂肪酸甲酯^t塔。用0.12 lbs/min氫氧化鉀將重相的pH調到7. 5，并i^F到甘油，塔。甘油，塔回收IO lbs/min的曱醇和25. 2 lbs/min的甘油。生產的甘油 具有大于95%純度并_1^"測不出鹽和曱醇的艦。將甘油液分成兩憤流24 lbs/min循環返回到甘油，罐以進^^油解反應，收集1. 2 lbs/min投入市場。將兩個樹目料^j^卜到脂肪酸曱酯，塔，在那里回收2. 0 lbs/min的曱 醇并且生產符合AS1^ D 6751-02 (用作蒸餾燃料的生物柴油燃料(B100)共混 油料-標準M^)的要求的89.8 lbs/min的脂肪酸曱酯。實施例6#^有約0， 3wt。/。的游離脂肪酸和約99. 3wt。/。的甘油酯(剩*是水和不 溶的和不可鬼化的固體)的原料以約40. 9磅每小時的流速，加熱到50。C并加入 到氬氧化鉀(以重量計為原料流的1% )的甲醇溶液中(化學計量比例為2:1 甲醇:甘油酯中的結合脂肪酸)。酯交^ji;^i在單個連續攪^^^器中， 4亭留時間為IO小時。酯交^J^流出物料流的^i4為大約50. 3磅每小時，并由大約79wt。/o的 脂肪酸曱酯、8wt。/。甘油、9wt。/。甲醇、1.6wt。/。甘油酯、以及作為剩余物的水、 不溶和不可急化的固體和急組成。在無逆流分離器中將該料流分成樹目力t^重相流，樹目流的流量為41.5 磅每小時，并具有大約94. 26wt。/。的脂肪酸曱酯、5. 6wt。/。甲醇、0. 09wt。/。甘油 酯和0. 05wt %的游離甘油的組成。利用Sigma-Aldrich， Inc., St. Louis, MO提供的產品碼BQP-02的試劑盒 中的酶;^則溶液測1^亥樣品和本實施例中^#品的游離甘油濃度。^JU這種 試劑盒，可通i^禺合的il^應測量游離甘油，該^最終產生在M0nm具有 最大吸收的醌亞胺染料。^JD Baush & Lomb Spectronic 20分ibLl計測l7及 收峰。分析樹目料流的甘油，并發JJ^含有大約490ppm重量的甘油。樹目料流引 ^^維持在260。C和150nimHg壓力的^jS蒸餾塔中。冷凝該塔的塔頂蒸氣流，生 產具有約2.1磅每小時流速的料流,其主要由具有135卯m甘油舍量的曱醇組成。 底部液流的^it為大約39. 3磅每小時，由大約98. 5wt %的脂肪酸曱酯、1. 5wt %甘油酯和僅僅3ppm的甘油《誠。tt中40'J的M蒸餾如圖6示意性示出。 這些在辦到塔中的相對于塔頂和塔M流中的游離甘油分沖W十將到的重量測量的流速示出約98y。的甘油在蒸餾塔中反應成為M分子，而不是 簡單的流動成為塔頂或塔M流。塔^Htii^^—步精制，生產符合ASTM D 6751-06 S15 (用作蒸餾燃料 的生物柴油燃料(B100)共混油料標準綠)要求的脂肪酸曱酯的生物柴油^AUi述內容中可以看出，在不脫離本發明的實質樹申^Mt穎概念范圍的情 況下可以作出多種變4^修改。
權利要求
1、從甘油酯生產生物柴油的方法，包括(A)將甘油酯與至少一種醇反應以生產含有脂肪酸烷基酯和甘油的酯交換反應流出物料流；(B)將所述酯交換反應流出物料流分離成富含脂肪酸烷基酯的料流和富含甘油的料流；(C)回收生物柴油其中使用以下條件中的至少一個(1)通過反應蒸餾來提純所述富含脂肪酸烷基酯的料流；(2)將有機酸引入以下至少一個中(a)酯交換反應流出物料流(b)富含脂肪酸酯的料流；以及(c)富含甘油的料流；(3)將富含脂肪酸烷基酯的料流在塔中通過蒸餾或分餾進行提純，所述塔在低于約3磅每平方英寸絕對壓力和/或約180℃-約290℃的溫度范圍內工作；(4)通過使甘油酯與至少一種醇在酯交換反應器中反應而生產步驟(A)中的脂肪酸烷基酯和甘油，其中還將所述至少一種醇以大于酯交換反應所需的醇的化學計量量的速率加入到酯交換反應器中；(5)將至少一部分第一生物柴油料流進一步進行第二次蒸餾或非蒸發性分離，以獲得提純的第二生物柴油料流和副產物燃料料流，其中步驟(C)的生物柴油回收自所述第一生物柴油料流，其中所述副產物燃料料流還(a)分離成富含(i.)脂肪酸烷基酯和/或(ii.)游離脂肪酸和/或甘油酯的料流；或(b)再次引入到所述第二次蒸餾或非蒸發性分離中。
2、 權利要求1的方法，其中使用 (1 )、 ( 2 )、 ( 3 )或(4 )的任意*，并 且其中至少一部分第一生物柴油料^i行第二次蒸餾或非蒸發性分離，以獲得 提純的第二生物柴油料流和副產物燃WH充，其中步驟(C)的生物柴油回收自 所述第一生物柴油料流。
3、 權利要求1或2的方法，其中第^L蒸餾或非蒸發性分離在至少一0寸 膜蒸發器或至少一個降膜蒸發器中進行。
4、 權利要求1-3的^f—項的方法，其中所述有才;i^^選自乙酸、甲酸和丙酸的弱有城。
5、 權利要求l-4的任一項的方法，其中在富舍計油的料流的提純過程中回 頓醇料流。
6、 權利要求l-5的《壬一項的方法，還包括從至少-"^分第一生物柴油料流 中分離出富含游離脂肪酸和/或甘油酯的料^^/或富含脂肪酸酯的料流。
7、 權利要求6的方法，其中將從部分第一生物柴油料流中分離出的富含游 離脂肪酸和/或甘油酯的料流中的游離脂肪酸轉化成甘油酯，所述甘油酯^I生 成步驟(A)的酯交^gjS流出物料流。
8、 權利要求6的方法，其中對從第二部分的第一生物柴油料流分離出的富 含脂肪酸酯的料^ii一步進行第二次蒸餾或非蒸發性分離步驟。
9、 權利要求1-8的任一項的方法，其中所^"法是連續的。
10、 權;f'法求1-9的任一項的方法，其中所i^l是甲醇。
11、 從甘油酯生產提純的生物柴油的方法，包括(A) 使甘油酯與至少一種醇反應，制得脂肪^U旨料流；(B) 通過蒸餾或非蒸發性分離AM旨肪^iJ旨料流中分離出生物柴油料 流和副產物燃^f流；以及(C) 由此生產生物柴油； 其中使用以下條件中的至少一個(1) 從副產物燃M流中分離出第二生物柴油料;綠富含脂肪酸和/ 或甘油酯的料流；(2) 從副產物燃^H充中分離出甘油酯，然后在步驟(A)中進行反應；(3) M少-^分第一生物柴油料流中分離出富含游離脂肪酸和/或 甘油酯的料流，其中還將獲得的甘油酯引AS'J所述酯交^J^器中。
全文摘要
將游離脂肪酸轉化成甘油酯并隨后將甘油酯轉化成甘油和生物柴油的系統和方法，包括甘油酯料流與醇的酯交換反應。將脂肪酸烷基酯與甘油分離以生產含有脂肪酸烷基酯富集(濃縮)料流的第一液相和含有甘油富集(濃縮)料流的第二液相。隨后對富含脂肪酸烷基酯的料流進行蒸餾，優選反應蒸餾，其中該料流進行物理分離和化學反應。對富含脂肪酸烷基酯的料流進行提純以生產提純的生物柴油產品和富含甘油酯的殘留料流。通過進一步分離和/或處理其中所含的甘油酯/游離脂肪酸，可從富含甘油酯的殘留料流中進一步回收生物柴油。富含甘油的第二液相料流還可進一步提純以生產提純的甘油產品和(第二)濕醇流。可通過添加無機酸或有機酸來中和在堿催化的酯交換工藝過程中生成的堿性料流。
文檔編號C11C3/10GK101255346SQ20071016467
公開日2008年9月3日 申請日期2007年8月15日 優先權日2006年8月15日
發明者J·D·瓊斯, J·M·皮爾斯, J·P·杰卡姆, R·H·塔利 申請人:新星拜奧資源技術有限責任公司