專利名稱：：一種植物油脂或/和動物油脂的催化轉化方法
技術領域：
：本發明關于一種生物油脂的催化轉化方法，更具體地i兌，關于一種通過催化轉化生物油脂來高選擇性地生產低碳烯烴的方法。
背景技術：
：植物油脂、動物油脂的主要成分是甘油三脂肪酸脂，主要含有碳、氫、氧元素，硫、氮含量很少，是一種綠色環保、可再生資源，而且隨著轉基因技術的應用，植物油脂、動物油脂的產量快速增長。早期的研究主要將植物油脂、動物油脂進行熱裂解，生產燃料，但目的產品選擇性低。而通過催化裂化方法將植物油脂、動物油脂轉化為燃料，目的產品的選擇性將有所提高。US2006/0151357Al7>開了一種處理有才幾廢物的方法，該方法通過多段工藝處理，將有機廢物轉化為燃料。首先將有機廢物干燥，將其水分降低至15%以下，再在一定溫度和壓力下，將干燥的有機廢物在有機溶劑中通過多步熱解反應，熱解產物進行分離得到輕質燃料產品。US2006/0186020Al^〉開了一種才直物油和礦物油;昆合加氫轉/f匕的方法。通過植物油和礦物油的混合，利用該方法可以得到高品質的柴油。US2007/0015947Al爿〉開了一種利用可再生原料生產烯烴的方法。該方法首先將原料如植物油進行預處理，通過與酸性離子交換樹脂接觸，脫除其中的堿金屬等雜質。精制原料在566-630。C,表壓在138-240kPa,劑油比為520的條件下，在催化裂化提升管反應器中發生轉化生成C2C5的烯烴、汽油等產品。現有技術主要將植物油脂、動物油脂轉化為烴類燃料，沒有充分、有效地利用植物油脂、動物油脂中的直鏈烴基。
發明內容本發明就是鑒于以上現有植物油脂或/和動物油脂利用技術的發展狀況而提出的，其目的是提供一種將植物油脂或/和動物油脂更高選擇性地催化轉化為低碳烯烴的方法。本發明提供的方法包括植物油脂或/和動物油脂原料在復合反應器內與含改性的p沸石的催化劑接觸進行催化裂解反應，然后將反應產物與待生催化劑分離，分離出的待生催化劑經過汽提、燒焦再生后返回反應器內循環使用，分離出的反應產物經分餾而得到目的產物低碳烯烴和汽油、柴油、重油0在本發明上下文中，除非有特殊的說明，術語"低碳烯烴"均指C2~C4烯烴。所述植物油脂選自但并不限于棕櫚油、椰子油、大豆油、菜籽油、麻瘋樹種仁油、蓖麻油、棉籽油、玉米油、橄欖油、葵花籽油、亞麻油、桐油、芝麻油、花生油中的一種或一種以上的混合物。所述動物油脂選自但并不限于魚油、豬脂、牛脂、羊脂中的一種或一種以上的混合物。所述復合反應器是由一個以上的提升管反應器與流化床反應器構成的復合反應器，或者是由提升管反應器與下行式輸送線反應器構成的復合反應器，或者是由兩個或兩個以上的提升管反應器構成的復合反應器，或者是由兩個或兩個以上的流化床反應器構成的復合反應器，或者是由兩個或兩個以上的下行式輸送線反應器構成的復合反應器，或者是由兩個或兩個以上的移動床反應器構成的復合反應器。另外，上述每種反應器可以根據需要分成兩個或兩個以上的反應區。優選的反應器是由一個以上的提升管反應器與流化床反應器構成的復合反應器，更優選的反應器是由兩個提升管反應器與流化床反應器構成的復合反應器。其中，所述的提升管選自等直徑提升管反應器、等線速提升管反應器和變直徑提升管反應器中的一種或幾種。所述流化床反應器選自固定流化床反應器、散式流化床反應器、鼓泡床反應器、湍動床反應器、快速床反應器、輸送床反應器和密相流化床反應器中的一種或幾種。本發明所采用的反應器優選兩個或兩個以上的提升管反應器與床層反應器構成的復合反應器。在所述復合反應器中，采用不同的催化劑循環方式，可以更好的控制床層反應溫度以及油劑接觸方式，高選擇性的將植物油脂或/和動物油脂轉化為低碳烯烴。所述含改性的p沸石的催化劑，以催化劑的總重量為基準，其含有1%~60%的沸石混合物、5%~99%的耐熱無機氧化物和0~70%的粘土。以所述沸石混合物的總重量為基準，所述沸石混合物中含有1%~75%的由磷和過渡金屬M改性的p沸石、25%~99%的具有MFI結構的沸石。所述由磷和過渡金屬M改性的p沸石可以采用各種方法進行制備，比如在合成p沸石的過程中引入磷和所述過渡金屬M，或者在合成p沸石后采用銨交換、磷改性、所述過渡金屬M改性及焙燒處理等步驟來引入磷和所述過渡金屬M。所述的過渡金屬M選自Fe、Co、Ni和Cu中的一種或幾種，更優選為Fe和/或Cu。本發明提供的烴類轉化催化劑中，所述具有MFI結構的沸石為具有pentasil結構的高硅沸石，選自ZSM-5和ZRP系列沸石中的一種或幾種，特別是選自含稀土的ZRP沸石(CN1052290A、CN1058382A、US5232675)、含磷的ZRP沸石(CN1194181A、US5951963)、含磷和稀土的ZRP沸石(CN1147420A)、含磷和堿土金屬的ZRP沸石(CN1211469A、CN1211470A、US6080698)以及含磷和過渡金屬的ZRP沸石(CN1465527A、CN1611299A)中的一種或幾種。另夕卜，所述具有MFI結構的沸石可以采用市售品，也可以采用本領域公知的各種方法進行制備，在此不贅述。所述的耐熱無機氧化物選自SK)2和/或A1203;粘土選自高嶺土和/或多水高嶺土。在本發明植物油脂或/和動物油脂催化轉化方法的一個優選實施方案中，以所述植物油脂或/和動物油脂轉化催化劑的總重量為基準，所述植物油脂或/和動物油脂轉化催化劑含有10%~50%的所述沸石混合物、10%~70%的所述耐熱無4幾氧化物和0~60%的所述粘土。在本發明提供的植物油脂或/和動物油脂催化轉化方法中，在所述復合反應器中進行所述催化裂解反應時的操作條件為植物油脂或/和動物油脂原料的預熱溫度為150~420°C,優選200400。C，反應溫度為460~700°C,優選520~650°C，反應區的壓力(絕壓)為0.15~0.3MPa，優選0.2~0.3MPa，所述植物油脂或/和動物油脂原料的重時空速為0.2401T1，優選3-301T1，催化劑與植物油脂或/和動物油脂原料的重量比(以下簡稱劑油比)4~30:1。在本發明提供的植物油脂或/和動物油脂催化轉化方法中，為降低反應器中油氣分壓，在進行所述催化裂解反應的過程中可以向所述反應器中注入選自水蒸氣、氮氣和C1C4烷烴、二氧化碳、一氧化碳等的稀釋劑，其中，優選水蒸氣，并且水蒸氣與烴類原料的重量比優選為0.01~2:1。在本發明提供的植物油脂或/和動物油脂催化轉化方法中一個可選方案中，為提高低碳烯烴特別是丙烯的產率，分離得到富含烯烴的C4烴類、輕汽油組分，可以返回復合反應器進行進一步轉化。在本發明植物油脂或/和動物油脂催化轉化方法的實施方案中，所述反應產物與待生催化劑一起從所述反應器中引出，經過汽提分離后，將回收的該催化劑經燒焦再生后返回所述復合反應器內循環使用，而分離出的反應產物則進行所述的分餾，得到目的產物低碳烯烴和低分子飽和烴、輕汽油、重汽油。將分離出的待生催化劑再經過一個汽提段，用水蒸氣或其它氣體汽提出催化劑上吸附的烴類產物。將經過汽提的該催化劑利用流化技術輸送到再生器中，與含氧氣體在比如650-720。C的溫度下接觸，使該催化劑上沉積的焦炭及焦油氧化燒掉而使該催化劑得到再生，然后將該再生的催化劑返回到所述反應器中以供循環使用。將分離出的所述反應產物4進行分餾后，得到氣體(包括二氧化碳、一氧化碳、干氣和液化氣)、汽油、柴油和重油。通過分離技術就可以從所述氣體中分離出所述低碳烯烴，包括乙烯、丙烯、丁烯及其它組分等。本發明提供的植物油脂或/和動物油脂催化轉化方法的優點為通過使用以特定改性p沸石和具有MFI結構的沸石為必要活性組分的植物油脂或/和動物油脂轉化催化劑，表現出更高的植物油脂或/和動物油脂轉化能力，更高的低碳烯烴特別是丙烯的產率。基于碳平衡的C2C4烯烴的總收率超過45重％，丙烯的收率高達24重％以上。附圖為本發明提供的植物油脂或/和動物油脂催化轉化方法流程示意圖。具體實施例方式下面結合附圖對本發明所提供的方法進行進一步的說明，但并不因此限制本發明。附圖為本發明提供的植物油脂或/和動物油脂催化轉化方法流程示意圖。其中1、2為提升管反應器，3為流化床反應器，4為汽提段，5為再生器。本發明的反應器是由提升管l、提升管2、流化床3構成的復合反應器。本示意圖為簡化流程，但這并不影響本領域普通技術人員對本發明的植物油脂或/和動物油脂原料經過預熱至200400'C后，與水蒸氣一起通過管線11噴入提升管反應器1，在溫度460~700°(:優選520~650匸，壓力0.15~0.3MPa優選0.2~0.3MPa(絕壓)，催化劑與植物油脂或/和動物油脂原料的重量比為4-30,重時空速0.2-40h—i優選330h"的條件下，與由來自管線54的熱再生催化劑接觸、反應，反應產物進入床層反應器3，在溫度480~680。C優選540~650°C，催化劑與植物油脂或/和動物油脂原料的重量比為4~30，重時空速0.2-40h"優選220h"的條件下，進一步反應，將植物油脂或/和動物油脂高選擇性地轉化為低碳烯烴。為了有效控制流化床反應器床層溫度，部分來自管線55的熱再生催化劑通過提升管2補充至流化床反應器3,或者部分預熱的植物油脂或/和動物油脂原料與水蒸氣一起通過管線21噴入提升管反應器2，在溫度480680。C優選540650°C，催化劑與植物油脂或/和動物油脂原料的重量比為4~30，重時空速0.2-40h"優選330h"的條件下，進一步反應，反應產物與催化劑一起進入流化床反應器繼續反應。在本發明一個備選方案中，為了提高低碳烯烴特別是丙烯的產率，分離得到的富含烯烴的C4烴類、輕汽油組分可以通過管線21噴入提升管反應器2,或者通過管線12噴入流化床反應器3,在溫度460700。C優選520~650'C，壓力0.15~0.3MPa優選0.2~0.3MPa(絕壓)，催化劑與C4烴類、輕汽油組分重量比為4~50，重時空速0.240h"優選330h"的條件下，與熱再生催化劑接觸、反應，生成丙烯為主的低碳烯烴。最終反應產物與待生催化劑分離后，分離出的反應產物由管線14離開反應系統，進行進一步分離，得到低碳烯烴等產品，分離得到的待生催化劑在汽提段4中汽提出吸附的烴類產物，由管線13送至再生器5進行再生。熱空氣由管線51進入再生器，煙氣由管線52離開再生器。再生催化劑由管線53后，再分別經管線54、55返回提升管1、提升管2重復使用。通過調節管線54、55的再生催化劑流量，控制提升管反應器l、2中的劑油比。下面的實施例將對本方法予以進一步的說明，但并不因此限制本方法。試驗是在中型試驗裝置上進行。實施例1~4實施例1~4說明釆用本發明提供的植物油脂或/和動物油脂催化轉化方法時的效果。將催化劑(含10重。/。P沸石，20重。/oZSM-5沸石，余量為載體，均以催化劑總重量為基準)在800。C,用100%水蒸汽老化10小時，使用中型試驗裝置，復合反應器中催化劑的裝量為60千克。實施例1中棕櫚油只進提升管反應器1;實施例2中80%棕櫚油進提升管反應器1,20%棕櫚油進提升管反應器2。實施例3中棕櫚油進提升管反應器1,回煉C4和輕汽油組分進提升管反應器2。實施例4中棕櫚油進提升管反應器1，回煉C4和輕汽油組分進流化床反應器3。實施例中劑油比是指催化劑與新鮮進料的重量比。棕櫚油的性質見表l，評價結果見表2。表2中A指提升管反應器l、B指提升管反應器2、C指流化床反應器3。對比例1對比例1說明釆用單提升管反應器進行植物油脂或/和動物油脂催化轉化方法時的效果。結果見表2。從表2可以看出，基于碳平衡，采用單提升管反應器的對比例1的乙烯、丙烯、乙烯+丙烯+丁烯的收率分別低于5、20、42重％,而采用復合反應器的實施例1~4的乙烯、丙烯、乙烯+丙烯+丁烯的收率分別高達6、24、45重％以上。<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>權利要求1、一種植物油脂或/和動物油脂的催化轉化方法，其特征在于該方法包括植物油脂或/和動物油脂原料在復合反應器內與含改性的β沸石的催化劑接觸進行催化裂解反應，然后將反應產物與待生催化劑分離，分離出的待生催化劑經過汽提、燒焦再生后返回反應器內循環使用，分離出的反應產物經分餾而得到目的產物低碳烯烴和汽油、柴油、重油。2、按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述植物油脂選自棕櫚油、椰子油、大豆油、菜籽油、麻瘋樹種仁油、蓖麻油、棉沖予油、玉米油、橄欖油、葵花籽油、亞麻油、桐油、芝麻油、花生油中的一種或一種以上的混合物；所述動物油脂選自魚油、豬脂、牛脂、羊脂中的一種或一種以上的混合物。3、按照權利要求l所述的方法，其特征在于所述復合反應器是由一個以上的提升管反應器與流化床反應器構成的復合反應器，或者是由提升管反應器與下行式輸送線反應器構成的復合反應器，或者是由兩個或兩個以上的提升管反應器構成的復合反應器，或者是由兩個或兩個以上的流化床反應器構成的復合反應器，或者是由兩個或兩個以上的下行式輸送線反應器構成的復合反應器，或者是由兩個或兩個以上的移動床反應器構成的復合反應器。4、按照權利要求l所述的方法，其特征在于所迷復合反應器是由一個以上的提升管反應器與流化床反應器構成的復合反應器.5、按照權利要求l所述的方法，其特征在于所述復合反應器是由兩個提升管反應器與流化床反應器構成的復合反應器。6、按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述含改性的p沸石的催化劑，以催化劑的總重量為基準，其含有1%~60%的沸石混合物、5%~99%的耐熱無機氧化物和0~70%的粘土；以所述沸石混合物的總重量為基準，所述沸石混合物中含有1%~75%的由磷和過渡金屬1\1改性的p沸石、25%~99%的具有MFI結構的沸石。7、按照權利要求6所述的方法，其特征在于所述過渡金屬M選自Fe、Co、Ni和Cu中的一種或幾種。8、按照權利要求6所述的方法，其特征在于所述過渡金屬M為Fe和/或Cu。9、按照權利要求1所述的方法，其特征在于反應溫度為460~700°C，，壓力為0.15~0.3MPa，所述植物油脂或/和動物油脂原料的重時空速為0.240h—1，催化劑與植物油脂或/和動物油脂原料的重量比為4-30:1。10、按照權利要求1所述的方法，其特征在于反應溫度為520~650。C，壓力為0.2~0.3MPa，所述植物油脂或/和動物油脂原料的重時空速為3~30h-1。11、按照權利要求1所述的方法，其特征在于分離得到的富含烯烴的C4烴類、輕汽油組分返回復合反應器進行進一步轉化。全文摘要一種植物油脂或/和動物油脂的催化轉化方法，植物油脂或/和動物油脂原料在復合反應器內與含改性的β沸石的催化劑接觸進行催化裂解反應，然后將反應產物與待生催化劑分離，分離出的待生催化劑經過汽提、燒焦再生后返回反應器內循環使用，分離出的反應產物經分餾而得到目的產物低碳烯烴和汽油、柴油、重油。該方法采用改性β沸石和具有MFI結構的沸石為必要活性組分的催化劑，獲得更高的低碳烯烴特別是丙烯的產率，基于碳平衡的C2～C4烯烴的總收率超過45重％，丙烯的收率高達24重％以上。文檔編號C11C3/00GK101314748SQ200710099839公開日2008年12月3日申請日期2007年5月31日優先權日2007年5月31日發明者宋寶梅,朱根權,正李,汪燮卿,羅一斌,舒興田,謝朝鋼,軍龍申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院