專利名稱：：涂覆的次氯酸鈣組合物的制作方法涂覆的次氯酸鈣組合物
背景技術：
：1.發明領域本發明涉及在處理、存儲和運輸中具有低反應性的涂覆的次氯酸鉤組合物。更具體地說，本發明涉及涂有一種或多種水合鹽或無水鹽的次氯酸鉤組合物。本發明還涉及還涂有至少一種活性水處理成分如澄清劑、防垢劑、分散劑、軟水劑、抗腐蝕劑、除藻劑、殺真菌劑、絮凝劑、粘結劑或其混合物的次氯酸鈣組合物。2.相關技術的簡要描述水合次氯酸釣歸類為5.1分部氧化劑，對輸送和存儲來說為"危險品"。作為強氧化劑，水合次氯酸鈣導致易燃材料的燃燒強度和燃燒速度的急劇提高。因此，在水合次氯酸鈣存在下易燃材料的火可能是相當強烈的。已經作出了大量工作來制備含水合次氯酸鈣的產品，該產品通過國際上認可的標準測量不歸類為"5.1分部氧化劑"，所述標準即聯合國協議危險品的輸送試驗和標準手冊，34節；與5,1分部氧化物質有關的工藝規程分類、試驗法和標準。氧化劑的另一種分類體系由全國防火協會(NFPA)給出。在NFPA430,液體和固體氧化劑的存儲法規(2004版)中，氧化劑限定為容易產生氧氣或其它氧化氣體，或容易反應而促進或引發易燃材料燃燒并且能由于污染或受熱經歷強烈自激分解的任何材料。根據氧化劑提高易燃材料的燃燒速度的程度進一步將它們細分如下l類不中等地提高與其接觸的易燃材料的燃燒速度的氧化劑。2類引起與其接觸的易燃材料的燃燒速度中等增加的氧化劑。3類引起與其接觸的易燃材料的燃燒速度劇烈增加的氧化劑。4類由于污染暴露在熱或物理沖擊下能經歷爆炸反應并引起與其接觸的易燃材料的燃燒速度劇烈增加的氧化劑。根據NFPA氧化劑分類體系，次氯酸鈣是3類氧化劑。近來，美國專利號6，638，446描述了由水合次氯酸鈣和硫酸鎂七水合物的共混物構成的非5.1分部次氯酸釣組合物。在該發明中，按共混物的總重量計由70份68°/。次氯酸釣和30份硫酸鎂七水合物組成的共混物商業上歸類為非5.l分部氧化劑，其中該共混物包含至少17%總水分，和47%可利用的氯。類似地，EP1464617A2公開了一種非5.1分部氧化劑片，其具有如美國專利號6，638，446中描述的水合次氯酸釣和硫酸鎂七水合物的類似組合物。雖然這些專利論述了共混物的降低的反應性，但是美國專利號6，638，446和EP1464617A2都沒有描述涂覆的次氯酸鈣組合物。用惰性水溶性材料涂覆或包封活性水合次氯酸鈣的方法是熟知的以便防止次氯酸鉤和易燃材料的接觸并因此降低其反應性和易燃性。的涂覆或包封的組合物。然而，這些組合物的化學和物理特性例如存儲穩定性、反應性、易燃性和5.l分部氧化劑分類沒有被較好認可。例如，美國專利號3，953，354中公開的組合物描述了包封次氯酸鈣組合物，其包含用涂料包封的芯水合次氯酸鈣，該涂料按顆粒的重量由大約5-大約60%次氯酸鈣二水合物的混合物和大約0.1-大約15%水溶性惰性無機鹽例如NaCl和CaCl2組成。該包封的顆粒產物據稱能抵抗粉塵化和結塊，并能改進當存儲時其可利用的氯的保留性。在100。C進行2小時的儲存試驗沒有表現出真實的存儲穩定性，這歸因于極端高的溫度和非常短的時幀。通過用點燃的火柴引燃并燃燒香煙試驗自持分解的可能性，然而，沒有進行試驗來確定該樣品是否將增加易燃材料的燃燒速度。美國專利號4，146，676和4，048，351公開了包括按包封次氯酸鈣的總重量計涂有大約4-46%低熔點無機鹽例如硫酸鋁的顆粒水合次氯酸釣的封包或涂覆方法。給出了關于存儲穩定性的數據，并且評價了一些實施例的當暴露在局部加熱(即點燃的香煙)或化學污染(即甘油)下時對分解的敏感性，然而，沒有進行試驗來確定樣品是否將增加易燃材料的燃燒速度。涂覆的組合物都沒有根據5.1分部火焰試驗協議進行試驗，或者被評價來看它們是否將增加易燃物的燃燒速度。美國專利號4，201，756和4，174,411中公開的組合物描迷了具有多個無機鹽層的涂覆的次氯酸釣，所述無機鹽由元素周期表第I族堿金屬鹽(鈉、鉀、鋰、銣、銫或鈁)的氯化物、氯酸鹽、硝酸鹽、溴化物、溴酸鹽或硫酸鹽組成。該鹽層形成物理屏障，該據稱能在處理期間抵抗粉塵化和降解，并且還減小當接觸點燃火柴或不相容有機材料時的引燃和自激分解的傾向。然而，幾乎沒有數據支持這些主張并且無數據顯示任何這些組合物是否是非5.1分部氧化劑或它們是否增加易燃物的燃燒速度。美國專利號4，276，349描述了包封次氯酸鈣的方法，該次氯酸鈣由用多個圓整層包封的次氯酸鈣的芯組成，該圓整層包含高百分率水溶性無機鹽和次氯酸鈣的混合物。由本領域中的方法制成的組合物都沒有具體表征和測試它們的存儲穩定性和易燃性，尤其是根據5.1分部氧化劑分類測試。此外，美國專利申請號2003/0038277Al和PCT申請WO03/014013A2最近描述了由聚合物堿金屬鹽和次氯酸鈣構成的共混或涂覆的次氯酸鉤方法和組合物。該專利中公開的組合物通過制動液態油試驗描迷了改進的環境穩定性例如抗易燃性。然而，不知道并且沒有說明在該技術中試驗的包括一定含量可利用的氯和水分的實際組合物，并且組合物都沒有根據5.1分部火焰試驗協議試驗，并且幾乎沒有數據支持這些主張。在這些現有技術參考文獻中用惰性水溶性無機鹽涂覆或包封活性性:易燃性:'具有無機鹽的涂層作為夕t^層的顆粒對通過點燃的香煙或當與有機材料接觸時引起的反應引起的點燃具有增加的抵抗程度。然而，點燃試驗在原理上與上述氧化劑分類試驗和NFPA分類體系完全不同，上述氧化劑分類試驗和NFPA分類體系在已經引發點燃后評定易燃材料的燃燒速度的增加。前者是材料當與點燃的火柴接觸時的點燃阻止試驗，而UN氧化劑分類試驗是確定當按特定的產物與纖維素質量比因為幾乎沒有燃料存在于點燃試驗中，該程序不測試氧化性能或增加易燃材料燃燒速度的能力。許多物質將通過該點燃試驗，但是仍將歸類為5.l分部氧化劑。美國專利號4，201，756中描述的實施例之一是用占組合物總重量大約21%的氯化鈉包封的次氯酸釣防止該材料當與點燃的火柴接觸時的點燃，但是它不能經歷自激分解。相反，次氯酸鈣和氯化鈉按相同重量組成的共混物實際上加速燃燒，如美國專利號6,638,446中所述。因此，難以預計現有技術中的任何組合物是否可以歸類為非5.1分部氧化劑或歸類為NFPA1類或2類氧化劑。確實地，在市場中或文獻中都沒有找到涂覆的非5.1分部、NFPA1類或NFPA2類顆粒次氯酸4丐。因此，本領域中日益需要制備具有高可利用的氯的次氯酸鈣產物，該次氯酸鈣產物不歸類為5.1分部氧化劑或NFPA3類氧化劑并且具有提高的安全(即減少的火災產生)性能。因此，通過提供該需要的解決方案，本發明是具體描述含高可利用的氯的涂覆的次氯酸鈣組合物，該組合物不是5.1分部氧化劑或NFPA3類氧化劑，顯示優異的存儲穩定性，并具有用于水處理的附加優點。這些涂覆的次氯酸鈣組合物不視為是運輸和存儲的危險品，并因此將提供更大的公共安全。此外，本發明的涂覆的次氯酸鈣組合物可以組合物，其與它們相應的用于水處理和清潔應用的共混物相比不是非5.1分部氧化劑或NFPA3類氧化劑，但是具有更高的可利用的氯，更低的反應性和多功能利益。
發明內容一方面，本發明涉及水處理組合物，包含涂有包含至少一種水合鹽或無水鹽的涂層的次氯酸鉤；其中以該組合物的總重量計，該組合物包含大約20wt。/廣大約80wty。可利用的氯，和其中以該組合物的總重量計，該組合物包含大約lwt。/。-大約50w"水合水，和其中該涂層占該組合物總重量的大約1%-大約80wt%，和其中該組合物歸類為非5.1分部氧化劑或歸類為NFPA1類或NFPA2類氧化劑。另一方面，本發明涉及水處理組合物，包含(a)包含次氯酸鉤的內芯層；(b)布置在所述內芯層上面的一個或多個中間層，所述中間層包含一種或多種水合或無水無機鹽、水合或無水有機鹽、水合或無水聚合物鹽、堿金屬氳氧化物、堿土金屬氳氧化物和它們的結合物，所述中間層占所述組合物總重量的大約lwt。/。-大約80wt%;和(c)布置在所述中間層上面的一個或多個外層，所述外層包含至少一種水合鹽或無水鹽，所述外層占所述組合物總重量的大約lwt%-大約35wt%;其中以該組合物的總重量計，該組合物包含大約20wt。/。-大約80wt。/。可利用的氯；其中以該組合物的總重量計，該組合物包含大約lwt。/。-大約50wty。水合水；和其中該組合物歸類為非5.1分部氧化劑或歸類為NFPA1類或NFPA2類氧化劑。在閱讀了以下發明的詳細說明后，本發明的這些和其它方面將變得明朗。附圖簡述當結合以下附圖時，將更好地理解本發明，在附圖中圖1是由本發明實施的多層涂覆次氯酸鈣的示意圖；圖2是本發明樣品3的元素映象分析；圖3是本發明涂覆樣品16的圖像；和圖4是本發明涂覆樣品16的元素映象分析。發明詳述本發明提供在處理、存儲和運輸中反應性低的并且用于處理水池、溫泉、水和其它工業和娛樂用水應用中的微生物的改進的涂覆顆粒次氯酸釣組合物。本發明的涂覆次氯酸鉀組合物涂有足夠量的一種或多種水合鹽以提供穩定的非5.1分部氧化劑。優選的水合無機鹽是鹵化物、硫酸鹽、磷酸鹽、硅酸鹽、硼酸鹽的堿和堿土金屬鹽，它們在大約45C下對它們的脫水較穩定至少一天。優選的有機和聚合物鹽是有機酸和聚合物酸的那些堿金屬鹽，和它們的較穩定水合物。本發明一個方面是多層涂覆的次氯酸釣組合物，其包含涂有一種或多種水合鹽的顆粒次氯酸鈣的芯。該多層涂覆的組合物包含1)包含水合或無水次氯酸鈣；或其混合物的內芯層2)包含一種或多種水合鹽或其混合物的一個或多個外層；和3)包含堿金屬或堿土金屬氳氧化物、無機鹽、有機鹽或聚合物鹽(包括這些鹽水合和無水形式)或其混合物的一個或多個中間層。這些鹽涂層防止次氯酸鉀與外層中的水合鹽涂料的化學相互作用并因此防止次氯酸鉤的降解。本發明的另一個方面是制備具有高可利用的氯，優異的存儲穩定性和用于水和其它處理的多功能應用的涂覆的非5.1分部氧化劑組合物。該涂覆的次氯酸鉤組合物不認為是運輸和存儲的危險品，并且將提供更大的公共安全。本發明的另一個方面是制備涂覆的次氯酸鈣組合物，其中多層組合物的外層或內層或單層涂覆的組合物包含澄清劑、防垢劑、分散劑、軟水劑、抗腐蝕劑、除藻劑、殺真菌劑或粘結劑以獲得所需的均勻性性能，受控輸送和在水和其它處理區域中的多功能效果。優選的多層涂覆的次氯酸釣組合物可以采用特定的無水鹽或水合鹽以荻得總水合水含量和可利用的氯來降低其對活性材料例如二醇、纖維素、油、制動液和聚合物材料的反應性和燃燒速度。本發明的涂覆的次氯酸鈣組合物優選包含大約20-大約80%可利用的氯和大約1-大約80%涂料，和大約1-大約50%水合水，按該涂覆組合物的總重量計。此外，本發明的涂覆的次氯酸鈣組合物可以提供勻質的組合物，該組合物不是非5.1分部氧化劑，但是與它們相應的用于水處理和其它應用的共混物相比具有更高的可利用的氯，和多功能利益。本說明書和權利要求書中使用的術語"水合鹽"定義為任何水合無機鹽、有機鹽、聚合物鹽和無機堿，或它們的混合物。在本文中使用的術語"水合"是指包含一個或多個水合水(包括水合水的混合物)的任何這些鹽或堿。在本說明書和權利要求書中結合次氯酸鈣使用的術語"水合"是指按次氯酸鈣的重量計具有至少5°/。的水含量的次氯酸釣。優選地，這些組合物是商業"水合"(5.5%-16%水)次氯酸鉀，CAS號7778-54-3。本說明書和權利要求書中結合鹽使用的術語"無水"意指任何未水合的無機鹽、有機鹽、聚合物鹽和無機堿，或它們的混合物。當與次氯酸鈣結合使用時，該相同術語是指按次氯酸鈣的重量計具有小于5%的水含量的次氯酸4丐。根據本發明，具有水合鹽或無水鹽作為外層的涂覆的次氯酸鈣顆粒將具有提高的抗由點燃的香煙引起的點燃的程度，將降低由次氯酸鈣所引起的燃燒速度，和使當與有機材料接觸時引起的反應最小化。另外，根據本發明，既提供了單層涂覆又提供了多層涂覆的可以歸類為非5.1分部氧化劑的顆粒次氯酸鈣組合物，其中本說明書和權利要求書中使用的術語"非5.1分部氧化劑組合物"是指涂有水合或無水無機鹽、有機鹽、聚合物鹽、堿或它們的水合物，和它們的混合物的次氯酸鈣的任何涂覆組合物根據目前有效的標準試驗方法不歸類為UN5.1分部氧化劑。或者，本發明的組合物可以歸類為NFPA1類或NFPA2類氧化劑。此外，還可以進行當前的UN氧化劑分類試驗確定當按次氯酸鈣產物與纖維素的1:1和4:1的質量比將兩者完全混合時該次氯酸鈣產物增加易燃纖維素的燃燒速度或燃燒強度的可能性。此外，還可以采用與易燃材料，例如桶和可以用作包裝的小袋接觸的產物進行燃燒試驗，以測定次氯酸釣產物增加易燃材料燃燒速度的可能性。一般承認次氯酸鈣組合物水分含量越高，次氯酸鈣越不穩定。因此，應該考慮涂料的適合且平衡的水合水分含量以提供具有高可利用的氯的較穩定的涂覆次氯酸鈣組合物。本發明中的涂料包括"惰性"和"水溶性"水合和無水無機鹽、有機鹽、聚合物鹽和任選的"活性成分"，其中術語"惰性"定義為對次氯酸鈣的化學反應性低到不引起劇烈降解和更高的反應性，術語"水合物"優選是指含超過20%水合水含量的任何水合鹽。術語"水溶性"用作鹽在水中的溶解度為大約5-大約100%。術語"活性成分"是指與次氯酸鈣相容的已知的水處理化學物質。此外，本發明中的術語"水合物"包括無機鹽、有機鹽、聚合物鹽和堿金屬和堿土金屬氫氧化物和它們的混合物的水合物的混合物。本發明的組合物優選包括次氯酸鉤的涂覆顆粒，該顆粒包含一個或多個無水鹽或水合鹽的涂層。本發明內芯層中的次氯酸鉤顆粒通常具有大約54-大約80%的可利用的氯和大約0%-大約12%的水分含量，其中顆粒尺寸在直徑方面為大約50-大約4000微米。內芯層中的典型的次氯酸釣顆粒包含無水、水合次氯酸鉤或它們的混合物。本發明的單層涂覆的次氯酸鈣組合物包含單個涂層，該涂層包含一種或多種水合鹽或該鹽的無水形式，以及本文列出的任何任選的成分。本發明中的典型實例包括已知形成具有超過20%水合水含量的高水合水的鹽例如硫酸鈉、偏硼酸鋰、碳酸鈉、正礴酸鈉、正磷酸一氫鈉、磷酸鈉、焦磷酸鈉、四硼酸鈉、硅酸鈉、硫酸鋁、偏硅酸鈉、硫酸鋁鈉、硫酸鎂、硫酸鋁鉀、硫酸鋅、硫酸銅、檸檬酸鈉和聚(丙烯酸-馬來酸)鈉鹽。當在涂覆條件下噴霧干燥這些鹽的水溶液時，它們很可能形成具有高水合水(水化水)含量的水合鹽。根據本發明的一個優選的實施方案，涂料可以任選地包含用于水池、礦泉和水處理的附加的活性成分，例如凈水劑、防垢劑、軟水劑、防腐劑、除藻劑、殺真菌劑、粘結劑或它們的混合物。這些成分以及其它是本領域的技術人員已知的。具體地說，本發明中的附加的活性成分包括具有已知的功能性的活性成分組分例如硫酸銅，硫酸鋅，硫酸鋁，檸檬酸鈉，硼酸鈉，三磷酸鈉(STPP)，六偏磷酸鈉(SHMP),1，3-二氯-5，5-二甲基乙內酰脲(DCDMH),1，3-二溴-5，5-二甲基乙內酰脲(DBDMH)，l-溴-3-氯-5，5-二曱基乙內酰脲(BCDMH),1，3-二氯-5-乙基-5-甲基乙內酰脲(DCEMH),1，3-二溴-5-乙基-5-甲基乙內酰脲(DBEMH)，1-溴-3-氯-5-甲基-5-乙基乙內酰脲(BCEMH)，三氯-、二氯-和一氯三嗪，二氯-s-三嗪三酮二氯化鈉，它們的水合形式和它們的混合物。以涂覆的組合物的總重量計，這些附加的活性成分的量優選為大約0.1-大約5wt%。本發明優選的涂覆次氯酸鈣組合物中的涂料的總含量為大約1-大約80w"，并且基于涂覆的次氯酸釣組合物的總重量，顆粒次氯酸鈣的總可利用的氯為大約20-大約80%。以涂覆的次氯酸釣組合物的總重量計，涂覆的顆粒次氯酸鈣的總水分含量為大約1%-大約50%。涂料中優選的水合水含量按該涂料的總重量計大于15%,優選大于20%。本發明中的多層涂覆的次氯酸鈣組合物可以包括至少三個層，如圖1所示1)包含無水或水合次氯酸^顆粒的內芯層；2)包含無水無機鹽、有機鹽、聚合物鹽或堿金屬或堿土金屬堿或其穩定的水合物或它們的混合物的中間層，作為阻止次氯酸釣和外層中的涂料的相互作用的保護層；3)包含水溶性無水水合物和水合無機鹽、有機鹽或聚合物鹽、活性水處理化學物質或它們的混合物的外層。本發明外層中的涂料包含至少一種上面對單層涂覆次氯酸鈣中的涂料描述的無水或水合鹽。鹽的優選的水合物是當溶于水然后在涂覆條件下干燥時具有高百分率水合水的水合物。更優選，根據本發明，外層中的優選的水合鹽是這樣一種水合鹽，其具有低的導熱性，在涂覆時后涂料的重量計產生最高含量的水合水，并在小于大約200iC下脫除所有或大部分水合水。這些鹽很可能產生具有最高可能可利用的氯的多層涂覆的非5.1分部次氯酸鈣。許多無機鹽和它們的水合物是已知和可獲得的，并且選擇用于制造涂料溶液來涂覆本發明中的顆粒次氯酸鉀。本發明中的典型實例包括描述為單層涂覆次氯酸鈣的涂料的已知形成高水合水的鹽。可以采用水合鹽或無水鹽的任何組合以制造外涂層的水溶液。還就地由相應的氧化物與相應的酸制得水合鹽作為涂料溶液。例如，20%的硫酸鎂水溶液可以由氧化鎂和硫酸在室溫下在適量的水中按大約1:l摩爾比制成。涂料溶液中鹽的濃度可以根據其溶解度和對于涂覆方法的粘度，和涂料中的含量改變，并且優選地，出于更多的成本考慮應用高濃度。特定的鹽的選擇是本領域的技術人員已知的。在本發明的最優選的實施方案中，用來產生外涂層的水溶液的無機鹽和它們的水合物包括硫酸鎂、磷酸鈉、焦磷酸鈉、硫酸銅，這些鹽的水合物或它們的混合物。此類鹽或其水合物的水溶液在涂覆后根據涂覆條件產生固體水合物或該水合物的混合物。例如，當由硫酸鎂，硫酸鎂的水合形式例如硫酸鎂七水合物，或氧化鎂和硫酸制成的溶液時，硫酸鎂在不同的涂覆條件下以3-7的水合值水合化。具有平均水合值為3-4的硫酸鎂四水合物的涂覆的顆粒次氯酸鈣組合物提供比其更高水合形式更好的存儲穩定性。根據本發明的涂覆的次氯酸鈣組合物的外層還包括無水和/或水合堿金屬或堿土金屬有機鹽或聚合物鹽。有機和聚合物鹽的實例包括檸檬酸、苯甲酸、草酸、聚丙烯酸、聚馬來酸、聚(丙烯酸-共聚-馬來酸)、聚環氧基琥珀酸的鈉鹽和其穩定的水合物。聚合物鹽通常是含無水和/或水合無機鹽的涂料的一部分。聚合物鹽的含量按全部涂料的重量計為大約0.5-大約15%。在本發明的一個優選的實施方案中，外層中的涂料的總含量按涂覆的次氯酸鈣組合物的總重量計為大約1-大約35%。本發明中的外層中的涂料的總水分含量按涂料的重量計大于15%，優選大于20%。本發明中的涂覆的次氯酸鈣的外層可以包括活性成分例如澄清劑、防垢劑、軟水劑、抗腐蝕劑、除藻劑、殺真菌劑或粘結劑，或它們的混合物。優選的實例是在單層涂覆顆粒次氯酸鈣中描述為活性成分的那些活性成分。以涂覆的組合物的總重量計，這些附加的活性成分的量優選為大約0.1-大約5wt、本發明中的中間層組合物包含無水和/或水合無機鹽、有機鹽和聚合物鹽或堿金屬或堿土金屬氫氧化物，或它們的混合物。本發明中描述的中間層中的堿金屬和堿土金屬氫氧化物，和無水鹽，和其水合物用作次氯酸鈣和外層中的水合物和其它成分的表面-表面相互作用的保護層阻止在存儲和運輸期間內氯的損失。根據本發明，中間層通常包含無水和/或較少水合的堿金屬氯化物、硫酸鹽、磷酸鹽、珪酸鹽或硼酸鹽，和堿金屬和堿土金屬氫氧化物。優選的鹽和堿是氯化鈉、硫酸鈉、硼酸鈉、硅酸鈉、氬氧化鋰和氫氧化鈣。中間層的組分也可以是活性成分。次氯酸鈣在酸存在下迅速地分解，并且在大于pH值9時更加穩定。因此，優選保持中間層中的組合物不在酸性pH值范圍中。在中間層中使用金屬氫氧化物是使次氯酸鈣穩定阻止其由于維持該涂覆的次氯酸鈣的堿性pH值而分解，和吸收在存儲期間產生的氯。優選的金屬氬氧化物是氫氧化鈣。基于涂覆的次氯酸鈣組合物的總重量，中間層中涂料的含量為大約1-大約80%，優選大約3-75%。多層涂覆的次氯酸鈣的總可利用的氯為大約20-大約80%，并且總水分的含量按涂覆的次氯酸鈣的總重量計為大約1-大約50°/。。單和多層涂覆的次氯酸鈣顆粒的厚度通過次氯酸鈣的顆粒尺寸和用于涂層的涂料的量控制。通常，根據本發明，涂層的厚度為10-200pm。根據本發明，SEM和元素映象技術用來表征涂層的形狀、層均勻性，EDS用來測定涂層的厚度，XRD用來測定次氯酸鈣和鹽的水合形式。涂覆的次氯酸鈣中的水分的量可以通過用于測量次氯酸鈣和涂覆的次氯酸鈣組合物中的水的任何標準分析法測定。優選的方法是熱重分析法(TGA)。還基于貢獻給涂料的水分的重量與所使用的涂料的重量揭示涂料的水,形式。"，，，一、、。，^、的可利用的氯，除非該方法干擾涂料。本發明中的涂覆的顆粒次氯酸鈣組合物按該涂覆的次氯酸鈣顆粒的重量計具有大約1-大約50%，優選大約4-大約30°/。的水合水分含量，大約20-大約80%,優選大約30%-大約60%可利用的氯。涂覆的顆粒的顆粒尺寸在直徑方面為大約40-大約5，000ju邁，優選大約200-大約5，000pm。基于本發明，涂覆的顆粒次氯酸鈣提供優于相應共混物的許多優點。例如，當將含68%可利用的氯顆粒尺寸為大約200-大約2000微米的顆粒次氯酸釣用于含硫酸鎂的水合物的涂層時，所得的涂覆次氯酸鈣組合物按總涂覆的次氯酸鈣顆粒的重量計包含大約56%可利用的氯，大約18%水合硫酸鎂，和小于14%水合水分。然而，當使用次氯酸鈣與硫酸鎂七水合物共混時，該次氯酸鉤共混物按該共混物的總重量計僅包含大約47%可利用的氯，大約30%疏酸鎂七水合物和大約至多20.4%水合水分。最重要地，本發明中的特別涂覆的次氯酸鈣組合物不但包含更高的可利用的氯，而且與其相應的共混物相比提供優異的高溫穩定性。例如，按組合物的總重量計包含大約54%可利用的氯，大約21%硫酸鎂水合物(其中大部分水合物為硫酸鎂四水合物)和大約10%水合水分的涂覆的顆粒次氯酸鈣組合物歸類為在45C下在10、20和30天內具有優異烘箱穩定性的非5.1分部氧化劑。然而，與硫酸鎂七水合物共混的次氯酸鉤共混物的最大可利用的氯僅是大約47.8%可利用的氯，并且該共混物在45T下的烘箱穩定性不如該涂覆的組合物好。此外，包含大約47。/fl可利用的氯，大約29%硫酸鎂四水合物和大約10%水合水分且內芯層中的無水次氯酸釣得自含68%可利用的氯的次氯酸鉤的涂覆的顆粒次氯酸釣組合物顯示優異的穩定性，在45-50r下在30天內幾乎不損失可利用的氯。類似地，在45-50X:下在30天內觀察到涂覆的顆粒次氯酸鈣組合物的優異的穩定性(幾乎不損失可利用的氯)，其中該樣品由大約56%可利用的氯，大約28%硫酸鎂四水合物和大約10%水合水分，且內芯層中的無水次氯酸鈣得自含78°/。可利用的氯的次氯酸鈣。涂覆的顆粒次氯酸鉤比未涂覆的它們與硫酸鎂七水合物的共混物穩定得多。此外，本發明中的涂覆的顆粒次氯酸鈣提供優于相應的共混物的另一個優點。例如，當用硫酸鎂的水合物涂覆含68°乂可利用的氯顆粒尺寸為大約200-大約2000微米的顆粒次氯酸鈣時，按總涂覆的次氯酸釣顆粒的重量計含大約52°/。可利用的氯和約9.5%水合水分的所得涂覆次氯酸4丐組合物既歸類為非5.1分部氧化劑又歸類為NAFP-1氧化劑。然而，包含相同可利用的氯和水分的次氯酸鈣與硫酸鎂水合物的共混物不是非5.1分部氧化劑和NFPA-1氧化劑。本發明中的涂覆的次氯酸鈣組合物通常通過噴霧流化床涂覆機例如得自GlattAirTechnologies,Inc.的Mini-Glatt和GPCG-1和得自AppliedChemicalTechnology,Inc.的ACTIOON和ACT300N制備。特別控制涂覆的變量和條件以在次氯酸釣顆粒的表面上具有最小濕潤，并且產生含水合鹽的適合的混合物。通過在適合的涂覆條件下將認定的涂料順序給料來獲得多層涂層。可以使用間歇或連續方法進行涂覆。此外，根據本發明，使用含水涂料溶液的連續給料制備受控的單層或多層涂覆的顆粒次氯酸鉤組合物。涂覆的次氯酸鈣組合物中的許多因素，例如可利用的氯、水合形式、涂料的類型和導熱性，水合物抗其脫水的穩定性，總水合水分含量，所得涂層對降低其對活性材料例如二醇、纖維素、剎車油、流體和聚合物材料的反應性和燃燒速度是重要的，并且改進其存儲穩定性和對水處理和其它處理的性能。本發明的涂覆的顆粒次氯酸鈣組合物為包裝、存儲、裝運準備以便用于水和類似物的處理。具體來說，該涂覆的顆粒可用作水處理消毒劑(例如用于游泳池和礦泉)，工業用水處理物等，并且尤其比次氯酸鈣本身輸送和存儲安全。根據本發明，將涂覆的次氯酸鈣組合物按適合的比例與其它添加劑共混，所述其它添加劑包括無機鹽、有機鹽和聚合物鹽的水合物，和澄清劑，防垢劑，絮凝劑，抗腐蝕劑，除藻劑，殺真菌劑和其它水池、礦泉和水處理添加劑。最后，根據本發明，任何形狀和形式和任何尺寸的次氯酸鈣，包括片劑、粒料、坯塊、圓形物、不規則物可以涂有上述涂料，并且提供優于相應共混物的類似利益。根據本發明，該涂覆技術適合于涂覆其它水池、礦泉和水處理活性物為了低的反應性和處理、存儲和運輸中的更好的穩定性，以及為了控制微生物。以下實施例旨在進一步說明，但是無論如何也不限制本發明的范圍。所有份和百分率按重量計，所有溫度是攝氏度，除非另外明確說明。實施例本發明中列舉的以下樣品進一步描述和證明在本發明范圍內的優選實施方案。這些實施例僅是出于說明目的而給出的，并且不應理解為限制本發明，因為它們的許多改變在該范圍內是可能的。一般程序使用對未涂覆次氯酸鉀的分析采用的標準方法進行水分和可利用的氯分析。使用聯合國協議34節中描述的氧化物質的火焰試驗方法來測定下述各種涂覆的次氯酸鉀產物的特性。詳細的試驗方法在聯合國關于危險品輸送建議；試驗和標準手冊；第三修訂版；34節"與5.1分部氧化物質有關的工藝規程分類、試驗法和標準"中進行了描述。對于分類，非5.1分部氧化劑是這樣一種物質，其在4:1和1:1樣品/纖維素比(質量比)試驗中不引燃和燃燒，或顯示的平均燃燒時間大于溴酸鉀和纖維素的3:7混合物(質量)的平均燃燒時間，其中燃燒時間從接通電源時算到主反應(例如燃燒、白熾或白熱燃燒)結束時。使用包裝的顆粒配制次氯酸鈣、包裝的鹽和空白包裝料的中等規模燃燒試驗來測量和比較當暴露于46kW丙烷火中時該包裝的顆粒產物、包裝的鹽和空白包裝料的對流放熱率、輻射熱流量、質量損失。結果用來確定該顆粒氧化劑對典型易燃包裝材料的燃燒速度的貢獻。以下實施例中的涂覆的次氯酸鉤通常通過噴霧流化床涂覆機例如得自GlattAirTechnologies,Inc.的Mini-Glatt和GPCG-1和得自AppliedChemicalTechnology,Inc.的ACTIOON和ACT300N制備在50-75。C的入口空氣溫度和35-55X:的產物溫度下制備。通過在相同或不同入口和產物溫度的條件下順序將涂料給料獲得多層涂層。特別地氯的損失量最小化。如本領域中已知的那樣，雖然使用間歇法制造這些實施例，但是其它方法，例如連續方法也可以用于制備這些材料。實施例1:涂覆的次氯酸鉀組合物和分類表1列出了樣品1-10的涂覆的次氯酸鉀組合物，包括次氯酸4丐的類型，可利用的氯和組成，涂料和水分，和5.l分部分類。起始未涂覆次氯酸鈣的組合物包含大約68%可利用的氯，大約6.6%水分，并具有直徑為200-2000iam的典型顆粒尺寸。在表1中，樣品1-9包括次氯酸鈣68%可利用的氯，顆粒尺寸~200-2000mm，具有~6.6%水分；樣品10包括次氯酸鉤78%可利用的氯，顆粒尺寸-100-2000nm，具有~10.2%水分，用于涂覆。成分的百分率是指重量百分率。表1涂覆的顆粒次氯酸釣的組合物和分類樣品涂覆的次氯酸4丐顆粒組合物<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>*Poly(AM)Na:聚(丙烯酸-共聚-馬來酸)鈉鹽；**AvCl:可利用的氯樣品5-8的XRD分析表明內芯層中的次氯酸鈣由大約70%無水次氯酸釣和大約30%水合次氯酸鈣的混合物構成，其中未涂覆的次氯酸鈣包含至少70°/。次氯酸鈣的水合形式，并且樣品9和10的內芯層幾乎所有包含無水次氯酸鈣。外層中的硫酸鎂水合物的XRD分析顯示大部分是它的四水合物。涂覆的樣品1-4的水分的濕分析表明該組合物中的疏酸鎂的水合物包含大約6的平均水合水。如表2中的數據表明，涂覆的樣品6-8在45"C下在10、20和30天內(這認為模擬在普通存儲條件下1、2和3年的存儲時間)顯示與未涂覆的次氯酸鈣類似的烘箱穩定性，令人驚奇地，涂覆的樣品9和io顯示在"x:下在30天內顯示優異的穩定性。幾乎沒有觀察到可利用的氯損失。表2.在45C下涂覆的vs.未涂覆的次氯酸鈞的烘箱穩定性<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>表3列出了實施例7和相應的共混物的比較，包括次氯酸鉤的類型，可利用的氯，組成，涂料和水分以及它們的5.1分部分類。起始未涂覆次氯酸鈣的組合物包含69%可利用的氯，大約9.2%水分，并具有直徑為200-2000mm的平均顆粒尺寸。表3.涂覆的顆粒次氯酸鉤的組合物和分類(樣品11和8中次氯酸4丐~78%AvCl，顆粒尺寸~100-2000pm)<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>如表3所示，與涂覆的樣品7具有相同可利用的氯的含硫酸鎂七水合物的共混樣品不是非5.1分部氧化劑。表4示出了在可利用的氯和5.1分部分類方面涂覆的次氟酸鈣組合物vs.相應的共混物的一些利益。在表4中，樣品2和11包含次氯酸鈣68。/。AvCl，顆粒尺寸~200-2000)im。樣品12和13包含~78%AvCl，且顆粒尺寸~100-2000ium。表4.共混物和涂覆的非5.1分部氧化劑的對比<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>表4中的結果證實涂覆的非5.1分部樣品2和13提供比相應共混的5.1分部樣品11和12更高的可利用的氯，即使當該涂覆的樣品的水分含量比相應共混的樣品低得多時仍如此。表5示出了涂有其它涂料的其它樣品vs.它們相應的共混物的相對燃燒時間利益。從基于類似可利用的氯和用作涂料的相同組分的涂覆次氯酸釣組合物觀察到更長的燃燒時間，盡管該涂覆樣品中的水分含量低于它們的共混物。在表5中，每種樣品包含次氯酸鈣68%可利用的氯，顆粒尺寸~200-2000ym，具有~6.6%水分。表5.共混物和涂覆的次氯酸釣組合物的對比<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>*poly(AM)Na.nH20:聚(丙烯酸-共聚-馬來酸)鈉-nH20例如，涂有硫酸鎂水合物的樣品15顯示比與硫酸鎂七水合物共混的樣品14長19%的燃燒時間，其中涂覆的樣品15甚至具有更高的可利用的氯和更低的水合水分。類似地，觀察到涂覆的樣品17比與磷酸鈉十二水合物共混的樣品16燃燒時間長34%。此外，觀察到具有磷酸鈉、硫酸鎂和硫酸銅的水合物的多層涂覆樣品18,和具有磷酸鈉和聚(AM)Na的水合物的樣品19比具有磷酸鈉十二水合物的共混樣品16燃燒時間長大于30%。SEM、EDS和XRD分析和元素映象技術特別用于表征涂覆樣品的特征。圖2顯示了涂覆樣品3的元素映象分析，并證實了顆粒的多層均勻涂層，其中次氯酸釣在內芯層，氯化鈉在中間層且疏酸鎂水合物在外層。SEM和EDS分析也證實樣品18的多層涂層，如圖3和4所示。圖4顯示樣品18在中間層中涂有硫酸鎂水合物在外層中涂有硫酸銅水合物。經由切割顆粒的橫截面，涂層的微觀圖像和EDS分析如圖3和4所顯示。用圖3中的藍色材料顯示的涂層是硫酸銅水合物，并且是大約25jum厚直徑超過大約lmm的顆粒。元素映象分析明顯地顯示兩個層，其中硫酸鎂水合物在中間層，硫酸銅水合物在外層。硫酸銅水合物涂層顯示是相當均勻的并且厚度為大約15-20Mm，而疏酸鎂水合物23涂層是更不定且更薄的涂層，厚度大約7-15jum。雖然本發明主要涉及無水或水合次氯酸鈣作為芯材料和水合鹽作為涂料，但是本發明還可以涵蓋其中上述活性成分是芯材料一部分或全部的其它實施方案。優選地，其它消毒氧化劑例如三氯異氰脲酸(TCCA)二氯異氰脲酸鈉(SDCC),和氯和溴代乙內酰脲以及消毒氧化劑的混合物可以用作此類備選芯材料。此外，其它涂料例如金屬有機化合物可以用作備選涂料代替上述鹽材料。另外，本發明還涵蓋其它熟知涂覆技術的使用例如使用芯-殼顆粒制造涂覆的組合物。此類芯-殼顆粒的組合物可以具有10%平均氯(AvCl)含量至80%平均氯(AvCl)含量。雖然上面已經參照本發明的特定實施方案描述了本發明，但顯然在不脫離本文公開的本發明構思的情況下可以作出許多改變、修改和變化。因此，本發明旨在涵蓋屬于所附權利要求書的精神和寬范圍內的所有這些改變、修改和變化。權利要求1.水處理組合物，包含涂有包含至少一種水合鹽或無水鹽的涂層的次氯酸鈣；其中以所述組合物的總重量計，所述組合物包含大約20wt％-大約80wt％可利用的氯，和其中以所述組合物的總重量計，所述組合物包含大約1wt％-大約50wt％水合水，和其中所述涂層占所述組合物總重量的大約1wt％-大約80wt％，和其中所述組合物歸類為非5.1分部氧化劑或歸類為NFPA1級或NFPA2類氧化劑。2.權利要求1的水處理組合物，其中以所述次氯酸鈣的總重量計，所述次氯酸鉤包含大約Ow"/。-大約12wt。/。水。3.權利要求1的水處理組合物，其中所述次氯酸鈣是直徑為大約40-大約5000微米的顆粒。4.權利要求3的水處理組合物，其中所述次氯酸鈣是直徑為大約200-大約5000孩i米的顆粒。5.權利要求1的水處理組合物，其中所述鹽選自水合或無水無機鹽、水合或無水有機鹽、水合或無水聚合物鹽和它們的結合物。6.權利要求5的水處理組合物，其中所述水合鹽選自堿金屬和堿土金屬的卣化物、堿金屬和堿土金屬硫酸鹽、堿金屬和堿土金屬磷酸鹽、堿金屬和堿土金屬硅酸鹽、堿金屬和堿土金屬硼酸鹽、堿金屬和堿土金屬氬氧化物和它們的結合物。7.權利要求5的水處理組合物，其中所述水合鹽選自硫酸鈉、偏硼酸鋰、碳酸鈉、正磷酸鈉、正磷酸一氫鈉、磷酸鈉、焦磷酸鈉、四硼酸鈉、硅酸鈉、硫酸鋁、偏硅酸鈉、硫酸鋁鈉、硫酸鎂、硫酸鋁鉀、硫酸鋅、硫酸銅、檸檬酸鈉、聚(丙烯酸-馬來酸)鈉鹽和它們的結合物。8.權利要求1的水處理組合物，其中所述涂層還包含一種或多種選自凈水劑、防垢劑、分散劑、軟水劑、防腐劑、除藻劑、殺真菌劑、粘結劑和它們的結合物的附加成分，和其中以該涂覆的組合物的總重量計，所述附加成分以0.1-5wt。/。的量存在。9.權利要求8的水處理組合物，其中所述附加成分選自硫酸銅，疏酸鋅，硫酸鋁，檸檬酸鈉，硼酸鈉，三磷酸鈉(STPP)，六偏砩酸鈉(SHMP)，1，3-二氯-5，5-二甲基乙內酰脲(DCDMH)，1，3-二溴-5，5-二甲基乙內酰脲(DBDMH)，l-溴-3-氯-5，5-二甲基乙內酰脲(BCDMH)，1，3-二氯-5-乙基-5-甲基乙內酰脲(DCEMH)，1，3-二溴-5-乙基-5-甲基乙內酰脲(DBEMH)，1-溴-3-氯-5-甲基-5-乙基乙內酰脲(BCEMH)，三氯-、二氯-和一氯三溱，二氯-s-三溱三酮二氯化鈉，它們的水合形式和它們的結合物。10.權利要求1的水處理組合物，其中以所述組合物的總重量計，所述組合物包含大約30wt°/。-大約60w"可利用的氯。11.權利要求1的水處理組合物，其中以所述組合物的總重量計，所述組合物包含大約4w"/。-大約30wt。/。水合水。12.權利要求1的水處理組合物，其中將所述組合物形成片劑或坯塊。13.權利要求1的水處理組合物，其中所述鹽是硫酸鎂四水合物。14.水處理組合物，包含(a)包含次氯酸鈣的內芯層；(b)布置在所述內芯層上面的一個或多個中間層，所述中間層包含一種或多種水合或無水無機鹽、水合或無水有機鹽、水合或無水聚合物鹽、堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物和它們的結合物，所述中間層占所述組合物總重量的大約lwt。/廣大約80wt%;和(c)布置在所述中間層上面的一個或多個外層，所述外層包含至少一種水合鹽或無水鹽，所述外層占所述組合物總重量的大約lwt%-大約35wt%;其中以所述組合物的總重量計，所述組合物包含大約20wt^-大約80wty。可利用的氯；其中以所述組合物的總重量計，所述組合物包含大約iwty廣大約50w"水合水；和其中所述組合物歸類為非5.1分部氧化劑或歸類為NFPA1級或NFPA2類氧化劑。15.權利要求14的水處理組合物，其中以所述次氯酸鈣的總重量計，所述次氯酸鈣包含大約Owt°/。-大約12w"水。16.權利要求14的水處理組合物，其中所述次氯酸鈣是直徑為大約40-大約5000微米的顆粒。17.權利要求16的水處理組合物，其中所述次氯酸鈣是直徑為大約200-大約5000微米的顆粒。18.權利要求14的水處理組合物，其中所述外層中的水合鹽或無水鹽選自水合或無水無機鹽、水合或無水有機鹽、水合或無水聚合物鹽和它們的結合物。19.權利要求18的水處理組合物，其中所述水合鹽選自堿金屬和堿土金屬的囟化物、堿金屬和堿土金屬硫酸鹽、堿金屬和堿土金屬磷酸鹽、堿金屬和堿土金屬硅酸鹽、堿金屬和堿土金屬硼酸鹽、堿金屬和堿土金屬氫氧化物和它們的結合物。20.權利要求18的水處理組合物，其中所述水合鹽選自硫酸鈉、偏硼酸鋰、碳酸鈉、正磷酸鈉、正砩酸一氫鈉、磷酸鈉、焦磷酸鈉、四硼酸鈉、硅酸鈉、硫酸鋁、偏硅酸鈉、硫酸鋁鈉、硫酸鎂、硫酸鋁鉀、硫酸鋅、硫酸銅、檸檬酸鈉、聚(丙烯酸-馬來酸)鈉鹽和它們的結合物。21.權利要求14的水處理組合物，其中所述一個或多個外層進一步包含一種或多種選自凈水劑、防垢劑、分散劑、軟水劑、防腐劑、除藻劑、殺真菌劑、粘結劑和它們的結合物的附加成分，和其中以該涂覆的組合物的總重量計，所述附加成分以0.l-5w"的量存在。22.權利要求21的水處理組合物，其中所述外層還包含一種或多種選自疏酸銅，硫酸鋅，硫酸鋁，檸檬酸鈉，硼酸鈉，三磷酸鈉(STPP)，六偏磷酸鈉(SHMP)，1，3-二氯-5,5-二甲基乙內酰脲(DCDMH)，1，3-二溴-5，5-二甲基乙內酰脲(DBDMH)，l-溴-3-氯-5，5-二曱基乙內酰脲(BCDMH)，1，3-二氯-5-乙基-5-甲基乙內酰脲(DCEMH),1，3-二溴-5-乙基-5-甲基乙內酰脲(DBEMH)，l-溴-3-氯-5-甲基-5-乙基乙內酰脲(BCEMH)，三氯-、二氯-和一氯三喚，二氯-s-三嗪三酮二氯化鈉，它們的水合形式和它們的結合物的附加試劑，和其中以該涂覆的組合物的總重量計，所述附加成分以0.l-5wt。/。的量存在。23.權利要求14的水處理組合物，其中所述中間層中的所述無機鹽包括堿金屬氯化物、堿金屬硫酸鹽、堿金屬磷酸鹽、堿金屬硅酸鹽、堿金屬硼酸鹽和它們的結合物。24.權利要求14的水處理組合物，其中中間層是選自氯化鈉、硫酸鈉、硼酸鈉、硅酸鈉、氫氧化鋰、氫氧化鈣和它們的結合物的鹽。25.權利要求14的水處理組合物，其中以所述組合物的總重量計，所述組合物包含大約30wtl-大約60wt。/。可利用的氯。26.權利要求14的水處理組合物，其中以所述組合物的總重量計，所述組合物包含大約4w"/。-大約30wty。水合水。27.權利要求14的水處理組合物，其中將所述組合物形成片劑或坯塊。28.權利要求14的水處理組合物，其中所述鹽是硫酸鎂四水合物。29.權利要求14的水處理組合物，其中所述外層包含聚合物鹽，該聚合物鹽占所述組合物總重量的大約0.5w"/。-大約15wt%。全文摘要本發明涉及水處理組合物，包含涂有涂層的次氯酸鈣，該涂層包含至少一種水合鹽或無水鹽。本發明還涉及水處理組合物，包含(a)包含次氯酸鈣的內芯層；(b)布置在所述內芯層上面的所選鹽的一個或多個中間層，和(c)布置在所述中間層上面的所選鹽的一個或多個外層。文檔編號C11D3/00GK101360812SQ200680051192公開日2009年2月4日申請日期2006年11月29日優先權日2005年12月1日發明者E·M·梅爾,G·波爾森,J·D·科比,S·奧波森,雷德青申請人:阿奇化工公司