專利名稱::形成織物軟化顆粒的方法、所得的顆粒及其用途的制作方法形成織物軟j機粒的方法、所得的顆粒及其用途本發明涉及一種形成能夠傳遞軟化油至鵬衣用洗滌液中的織物軟4W粒的方法,涉及通過該方法所得的織物軟l機粒,涉及含有該軟4W粒的洗衣用洗滌組合物,以及這樣的組合物的用途。衣物的反復洗滌致使織物變得粗糙,這可以通過增加單獨的漂洗調理劑(conditioner)來解決。但是,育嫩同時冼滌和調節的單個產品的便利性具剤艮大的需求。這種所謂的"在洗滌中菊頃"是洗滌劑廠商的長期目標,盡管已做了許多嘗試,仍然沒有成功的趕上單獨漂洗調理劑的柔軟傳遞。典型的,二合一私、末組合物僅能傳遞大約一半的單獨漂洗調理組合物的軟化作用。/Ai要洗滌中傳遞改進的軟化作用可以用傳郷洗劑單乙酸纖維素(CMA)M31硅油在棉布表面上的定向沉積來實現,如WO0018861中所述。但是,這種技術問題在于以可重現的方式和以擔負的花費擴大乳化和造粒。WO03049846公開了一種用于形^S(double)孚W娜粒的方法,其能用于改性多醣例如CMA或硅酮接枝CMA的傳遞。這種類型的雙重乳化的問題在于非常難于將其造粒以使其適于包含在粉末的洗滌劑配方中。尤其是難于大規模的干燥。對本發明來說一種鵬乳驗'M作用物(duplex)'是一種7K/油冰構造的乳狀液。在弓l入洗滌液時控制軟化油的大小分布是己知的問題,因為據ft^C的油滴不能傳遞軟化性。這意贈在制備軟^機粒的af呈中油滴不會凝聚或聚結至任何明顯地程度。根據本發明,這里提供了一種用于制備在聚合物基質中含有軟化油的軟化顆粒的方法,其特征在于該方&^括步驟⑧形成含有軟化油和水的單乳液^S孚L液;(b)在超重的具有少于0.6每單元的平均硫化度含有鍵聯結的脫水葡萄糖類型單元的多糖中分散乳液;問用陽離子的含7jC溶M聯^^凝多糖來形成聚合物基質。有利的,該陽離子包括鉀,最有利的來自氯化鉀的溶液。在洗^ll呈中,鉀通常并不大量存在,無論其來自洗滌劑配方,或來自水,或來自臟的衣物。因此鉀可以溶解在稀釋的洗滌液中,從而可以讓基質釋放軟化油到洗滌液中。這個方法可被認為3I51把特定的多糖^;凝膠而^f共了一種基質。我們已發現為了獲得最佳的凝膠形成,期望把步驟4b和c中的各^g保持在低于60。c。用于該方法的的多糖是K角X^聚糖或藻酸鹽,最K角叉菜聚糖,尤其是如果不把它與螯合劑一起艦。角叉菜聚糖,一種7K溶性、線形硫酸化半乳聚糖的混^ti,是一類形成凝膠的稠化多糖的總名稱,其可通過從特定種類的紅色海藻提取商虹獲得。有幾種理想類型的角叉菜聚糖,其中l、U卩K是常規的。K角叉菜聚糖具有在熱溶液^4卩時形成凝膠的能力。根據文獻,凝膠的形成是由于形成雙螺旋。在高于該凝膠的熔點的溫度下,熱攪動勝過形成雙螺旋的趨勢,聚合物僅能在溶液中作為亂繞線圈存在。冷卻時,三維的聚合物網狀物再次粒起來從而形戚鵬。增加溶液中K角叉菜聚糖的濃度引起粘度增加。為了在K角叉菜聚糖的低濃度下獲得的較高粘度,需要含有陽離子。K角叉菜聚糖不會在他+存在下},但會在^,&2+或NH^存在下;,,并且鉀能形成最強的MI交。在多余的Na+存在下會形成類似凝膠的結構,但不會生成有用的凝固的凝膠。K角叉菜聚糖的膠凝^對溶液中角叉菜聚糖的濃度比較地不敏感,主要是存在著的陽離子的函數。K角叉菜聚糖與陽離子;鵬的機制可描述如下K角叉菜聚糖中的3,6-船JC半孚L糖(DA-單元)的含M高,M31l^陽離子增加的膠凝強^M大。這可解釋為ffl31DA-單元纟好該聚^tJ增加的疏水性,加上鉀鹽的低溶解度,因此根據一種^|$理論,凝膠的形成可視為一種沉淀類型。其他起作用的因素為聚合物增加的規則性,導致螺旋含量增加和離子封裝的提高。i角叉菜聚糖還會涑縛水分,但形成干燥的有彈性的;鵬,尤其是在鈣鹽的存在下。兩價的铞離子有助于形成角叉菜聚糖分子間的聯結來形成螺旋。l-角叉菜聚糖分子外側的2^!艦基團不允許螺旋聚合到和K角叉菜聚糖相同的程度。但是,硫離基團M:鈣妊作用形^I妙卜的聯結。i角叉菜聚糖可溶于熱水,其鈉變體可溶于冷水和熱水。t角叉菜聚糖不是特別適用于本發明,這是因為其含有的硫Kk基團的量。藻酸鹽是從褐海藻提取的天線在的多醣。其來自一類無支鏈的二元共聚物并由(1—4)鍵連接的a-L"古洛糖醛酸(guluronic)(G)和卩-D"甘露糖醛酸(M)基團構成。藻酸鹽以不同的構造存在,因為其與二價陽離子形成網狀結構的能力;其流變學性質和功能不同。取決于藻M的來源,肝可由三種鏈段構成聚甘露糖醛^^段(MM)、聚古洛糖醛敏GG)和混,段(MG)(圖l)。因為藻酸鹽源自天然,各組分的量(M和G)隨其來源而變化。這些M段的含量對于膠凝強度非常重要,尤其是G的含量。這禾傭了藻M與二價陽離子,特別是C^+妳鵬形成能力。通常可以陳述為藻離中古洛糖醛齢M高,與Ca2+的親合力越大,這導致更強的}。因此分子量的分布對于藻酸鹽的使用具有暗示,因為僅含有較短的G-鏈段的低舒量片段不參與;賺網狀物的形成并因it樹凝胸販沒有貢獻。角叉菜聚糖相對于藻酸鹽的長處在于陽離子結合是可逆的。這意味著當例如k角叉菜聚撒鵬放在過量的水中時,陽離子會從繊擴散到水中,然后這會導致凝膠的,軍。但是,如果水中有適宜的螯合劑,可能會產生與藻酸鹽相似的效果。明顯的當藻麟;鵬用矜有螯合劑和/娜洗劑化合物的洗衣用洗滌劑組合物時,可以獲得所希望的可逆凝膠。軟化油會被乳化,呈單乳劑^X重乳劑的形式。盡管軟化油可為任何,,軟化油選自那些形成單乳劑的,例如礦物油、葵花油、硅油,特別是含氨中鏈甘油三i酯(MCT)以及那些能夠形成雙重孚:的、,例如硅油。其它硅酮選自公開在GB1,549,180A、EP459,821A2和EP459,822A中的那些。這些硅酮也可用作潤滑劑。育詢多用于本發明的其它適用的潤滑劑包括任何己知的在紡織工業中用作染色浴潤滑劑的那些。在最廣泛的具體方案中,在本說明書中用語軟化油包括已經接枝的軟化油或相反直接與非7jC解類纖維素尤其是單乙酸纖維素(CMA)鄉鵬豆膠(LBG)連接的角叉菜聚糖。這樣的材料公開在例如戰的WO2000/018861和WO2004/111169中。當學L液的濃度增加時,k角叉菜聚糖的SEM圖{綠明良好的OT乳液滴包埋。,的該孚1;液的含油3150%,更^^3160%,最tt^^^l70重aro。含油量的上限取決于體系的實際限制,大約為90重%。此外,根據本發明的另一方面,這里提供了一種平均直徑小于1000的千燥的軟4標粒,平均直徑雌小于700W,最雌小于650。有禾啲具有超過250M的平均直徑,更有利的艦400縣,最^it艦450歸。的,顆粒的含水量為3-20Sft0/。,更雌4-15重^%,最雌5-10£*%。這樣的顆粒可以M:根據本發明的第一方面的方法獲得。顆粒有利的在k角叉菜聚糖或藻酸鹽的基質中含有至少50重量%的軟化油。4fffi該方法所得的軟化顆粒的含油量高達90%。擠壓成形和造粒方法可用于獲得這樣的顆粒。雌的,如果f頓顆粒的體系中沒有螯合劑,則基質材料為k角叉菜聚糖。如果弓l入和加入軟tt^粒的配方中存在螯合齊訴卩/或助洗劑,也im藻,基質材料。有利的該軟化油含有雙重乳液。SEM圖f,明與k角叉菜聚糖樣品與在藻Kk中油滴間相比輕厚,這削弱油的分散并能附氐顆粒中攜帶的油量。本發明的第三方面是洗滌劑粉末或液體或片劑,其含有1-7重量%的根據本發明的方法制備的軟化顆粒。優選的含量為1-5重*%,最im為2-3重fiTo。本發明還打算在洗滌中艦有效量的這種洗滌劑組合物軟化織物,尤其是在織物包括棉布時。《頓這種多糖的優勢在于與標準技術(例如噴霧千燥、造粒)相比需要較低的負載量。在洗滌中軟化物質需要加入的量為總配方的百分之幾。通過^ffi本發明的顆粒,配方中軟4機粒的百分比能很低。實施例研究了用于封裝含有各種軟化油的驢乳液的藻酸鹽和角叉菜聚糖的使用。通過量化油滴在洗滌液中的分散,對這^^頓了藻酸鹽和角叉菜聚糖的封裝(encapsulate)的質量進行了評價。還使用消費者感官i,進行了兩項測試來評價柔軟度。為了表明本發明的適用性,幾種油也作為單一乳液被加入。用于本發明的具體實1案選擇的油的種類從低粘度到高粘度變化,并且油的總的結構也發生變化。4OTi和k角叉菜聚糖和藻的實施例。fOT幾種k角叉菜聚糖和一種i角叉菜聚糖。氯化鉀^^(1M溶銜用于k角^^聚糖樣品的固化G),氯化鈳溶^S(lM)用于藻酸鹽和t角叉菜聚糖樣品的固化。表l列出了所用的多糖的一些性質。表中的M和G代表藻酸鹽中甘露糖醛酸(M)和古洛糖^I^G)各自的百分比。表l-使用的多糖<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>方法研究兩種用于從雙重乳液生成顆粒的方法擠壓成形和造粒制備。首先,用KAEurostar頂式攪拌機把鵬的乳液與多糖混合。然后,對于擠壓成形,該混合物注入到含有},固化溶液的浴液中,而對于造粒制備4頓圖4中示意圖所示的設備。用于造粒制備的方法用^fflil噴嘴傳遞多糖和鵬乳液的混合物,從噴嘴那里液滴落入,固化溶液中形成雜綱立。該方法獲得的條和珠粒在RetschTG-l流化床中6(TC下干燥30併中。ffl31在1000ipm的汽輪混合機中混合5ml0.15%SynperonicF108、21ml軟化水和24ml軟化油5^H中來制備單乳液。接著把形成的乳液與50g的5%k角叉菜聚糖^^(X0909,CPKelco)或5%的藻酸鹽^#^^(GMB或DH)用1000rpm的汽輪混合機攪拌10併中。4頓這個方法,從礦物油、葵花油、硅油(ExtraSoft)和中鏈甘油三酸酉^(MCT灘制備單乳液。與k角叉菜聚糖混合的該單乳液也用于以與用于鵬孚L液相同的方式造粒制備。所得的顆粒使用IR天平分析粉末的水分含量(PMC)并用Malvem2600LBD激光器測量,粒在4(TC下的洗滌劑洗滌液中顆粒分散的效率。i標準的成對的對比評審檢驗對洗滌過的衣物樣品進行柔軟度測試。掃描電子顯微鏡(SEM)還用來獲得顆粒結構的記錄。用Malvem測M粒中油的分散性。在40。C下顆粒溶解所得的溶液是基于復配洗滌劑配方的完^^末,所用的洗滌液濃度為6.8g/l。測量三個階段的分散:孚L液與角叉菜聚糖完全混合、'濕顆粒和干丈鋼粒。千燥的顆粒用RetschTG-1在6(TC下千燥濕顆粒30併中后獲得。為了計算該干纟粒中油和多糖的含量測定PMC。皿乳^0f得的結果不可能從i角叉菜聚糖獲得條娜粒。有可能,因為i角叉菜聚糖的盤繞交叉不足以提供內聚結構所需的力度。用不同的油多糖基質比例獲得的k角叉菜聚糖和藻Kk軟4標粒列于表2中。用紅外天,ettlerToledoU16)測定含水量。多糖和水的量基于所用的材質計算。表2-軟化顆粒的性質<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>分散測定一個適宜的基質材料會以這樣的方式釋方娃i"裝好的乳液以至于該乳液基本上與其封裝之前同樣的液滴大小分布而傳遞。為了對ibkia行研究,測量D(v0.5)和D(v0.9)。D(v0.5)其中直徑比平均tt^的液滴構成該學L液總^f只的50%和50%液滴比平均值小的值。D(v0.9)是由直徑小于或等于該值的液滴構成乳液總體積的90%的值。從這對直的Malvem分散測定所得的結果列于表3中。表3-從分散測定所得的結果<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>承這個樣品的分布艦了200ym,其太大不育綑邀竟測:匱大部分的K角叉菜聚糖實施例與初始的乳液相同的性能再分散乳液。樣品之間的變化可能主要由混合引起。沒有發生液滴的^疑聚,除了在6(TC下制備的樣品。所有的其它樣品似乎不受其制備方法的影響。例如實施例l-3,在混合狀態、硬化狀態和千燥之后孚L液液滴大小沒有變化。實施例5中發生的液滴凝聚可能是該^^下乳液的不穩定性引起的。需要強調當比l^人實施例5(加熱)所得的結果與樣品1(未加熱)的結果。實施例6和7的比較表明加入的油量不影響再分散性。沒有發現從條段和^^立所得的顆粒之間的明顯區別。測試完成之后,沒有留下殘余。由藻麟制得的實施例顯示了相似的性能。藻酸鹽種類之間的區別在于分子量和與Cf的交聯能力。GMB樣品液滴大小的增加可能由樣品的高分子量引起,即當與低分子量(Mwt)的樣品比較時,有不同的包裹性能。與低分子量的樣品相比,高分子量可能引起盛放油滴的較大的'包裹。還發現分散測試停止之后,存在藻酸^^戔余,船有油。這可能由Cf交聯不可逆性引起。洗滌溶液中含有的螯合劑不足以從藻鵬中"拉出"鈣離子,導致樣品較差的懶軍。類似于角叉菜聚糖,當混^J擠壓成條段并用高剪切攪拌機(即,實施例io)破碎時,沒有發現不同。SEM結果SEM使得能夠洞察真正結構。選來做SEM分析的實施例是一系列樣品代粒中含油量,結構的不同(藻酸鹽vs.角叉菜聚糖)和干燥步驟的影響。圖3a和3b顯示了兩張同樣交聯的角叉菜聚糖實施例的圖像,其中唯一的不同是一個圖像顯示了顆粒的部分硬化但沒有干^(圖3a)而另一個圖像顯示了"P燥之后的結構(圖3b)。在這些圖片中,交聯的角叉菜聚糖可以通過鉀的存在辨別。SEM用亮線表明這些。該圖片表明硅液滴被角叉菜聚糖互相分離,防止硅液滴凝聚。圖3b顯示了千燥后結構保持^M無缺。圖4a和4b顯示了由油負載引起的不同。這里可以清楚地看到,在含有~54%油(圖4a)中樣品顆粒中油滴之間有更大的空間。這是由高含量多糖(~33%)引起的。對于高含量84%油負載(圖4b)卻不是這樣。圖5a和5b顯示了角叉菜聚糖(TS-C6244)和藻M:(GMB)之間的區另U。主要的區別^t于藻酸鹽可以看見厚"壁"。藻酸鹽中似乎也存在基質結構。在與實施例X0909(圖3b)比較時,TS-C62M實施例(圖化)沒有顯示結構上的不同。軟化性測試理想的,封裝的顆粒不應傳遞比由其制成的乳液明顯少的軟化性。第一項軟化性測試的結果陳列于表4中。表4-成對對比軟化性記錄<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>這些實施例表明了含有k角叉菜聚糖實施例的鵬乳液與原始鵬學L液相當。分散和軟化性測定顯示了當k角叉菜聚糖濃度低于10%時,沒有顆粒殘留。分散和軟化性測定顯示了藻酸鹽實施例以及濃度大于10%的k角叉菜聚糖實施例,具有顆粒殘留。可見盡管顆粒作用不如未封裝的原始乳液,k角叉菜聚糖勝過藻酸鹽并且具有高含油量的顆粒,在洗滌中同樣的油理論水平下測試,勝過那些低含油量的顆粒。第二項測試的結果陳列于表5中。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>這個測試資料表明藻酸M粒沒有完全溶解,如在Malvern上看到的溶解實例。這可能因為沒有足夠的螯合劑除去用于束縛藻麟的鈣離子。對于k角叉菜聚糖,溶解不是問題。只有高含量的多糖留有殘余。這些測試的目的在于看看封裝乳液是否傳遞與該乳液本身同樣的軟化性。從顆粒或微粒傳遞輕微的較低水平的軟化性可以用溶解顆粒所需的時間來解釋。傳遞的軟化性伴隨硅液滴沉積的增加而增加。沒有封裝的乳液幾乎在洗滌開始時立即釋放。這不會發生在顆粒上,因為硅液滴分散和沉積所需較少的時間。k角叉菜聚糖單乳液的結果為了顯示應用于單以及雙重乳液的封裝工藝,不同的油被制成水包油型(OIW)單乳液。PMC(粉末含水量)和所得的干燥顆粒的后來含油量和多糖含量陳列于表6中。測定混合的、濕的和千燥的顆粒的分散性能。測定D(v0.5)和D(v0.9)。結果陳列于表7中。表6-顆粒的'feM<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>盡管在例如混合的、M^粒和干纟i^粒之間有一些較小的起伏,象那些雙重孚L液的內含物的結果表明在封裝的孚L液和釋放的乳、^間沒有區別。表7-分散測定所得的結果<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>鄰立灘解。力pAI5Wa作為齡劑。盡管藻實施例也分散乳液,但是測定后再次發現殘留物。為了看看當顆粒完全溶解時藻酸鹽是否完全分散乳液,加入一些擰檬M。作為螯合劑的檸檬酸鈉應有助于從藻酸鹽中擴散Ca2+,從而顆粒育,完全溶解。這發現,多發生。1權利要求1.一種用于制備在聚合物基質中含有軟化油的軟化顆粒的方法,其特征在于該方法包括如下步驟(a)形成含有油和水的單乳液或雙重乳液;(b)將乳液分散到超重的具有少于0.6每單元的平均硫化度的含有鍵聯結的脫水葡萄糖類型單元的多糖中;(c)用陽離子的含水溶液交聯或膠凝多糖來形成聚合物基質。2.如權利要求1所述的方法,其中的陽離子包括鉀。3.如權利要求1^l利要求2所述的方法,其中4b和c每一步驟中纟鵬保持低于60。C。4.如前述權利要求中任一權利要求所述的方法,其中多糖選自k角叉菜聚糖和藻酸鹽。5.如權利要求4所述的方法,其中的多糖為k角叉菜聚糖。6.根據權利要求1-5中任一禾又利要求所述的方法制得的平均直徑小于650m并且含7K量低于20%的軟4^粒,,可i^l^疑的多糖,,k角叉菜聚糖或藻酸鹽的基質中含有至少50重量%的軟化油。7.如權利要求6所述的軟j標粒,其中的基質材料為k角叉菜聚糖。8.如權利要求6所述的軟〗機粒,其中的基質材料為藻麟。9.根據權利要求6-8中任一權利要求所述的軟^機粒,其中的乳液為鵬乳液10.根據權利要求6-9中任一權利要求所述的軟4標粒,其中的軟化油是接枝在基本上不可7K解的纖維素多糖,雌單乙酸纖維素鄉lj販膠的油。11.一種粉末形式的洗滌劑組合物,其含有1-7%的根據權利要求1-5中任一權利要求所述的方法制備的軟化顆粒。12.—種液體形式的洗滌劑組合物,其含有1-7%的根據權利要求1-5中任一權利要求所述的方法制備的軟4W粒。13.—種片劑形式的洗滌齊跑合物,其含有1-7%的根據權利要求1-5中任一權利要求所述的方法制備的軟4機粒。14.根據權利要求11-13中任一權利要求所述的洗滌組合物,其中的軟i^2粒含有藻it&并且該組合物還含有螯合劑和/,洗劑,其i^以在洗滌水中稀釋時逆反該藻酸鹽的膠凝。15.有效量的根據^X利要求11-14中任一禾又利要求所述的洗滌劑組合物用于在洗滌中軟化織物的用途。16.如禾又利要求15所述的用途,其中的織物包括棉。全文摘要本發明涉及把單乳劑和雙重乳劑加到選自藻酸鹽和角叉菜聚糖的交聯多糖基質中,尤其是在鹽溶液處理過。造粒和擠壓成形用作封裝工藝。所獲得的顆粒含有54-88%的油。雙重乳劑已知用于傳遞漂洗調節柔順給洗滌。問題在于將其加到基質中使其在洗滌中再分散。加入的乳液與加入之前同樣的方式再分散。該技術針對許多油進行了測試,然而,特定的油和κ角叉菜聚糖的組合生成含油量高的優異顆粒,其適于摻入洗滌粉末中,具有良好的軟化性能。文檔編號C11D3/00GK101283083SQ200680026093公開日2008年10月8日申請日期2006年7月6日優先權日2005年7月19日發明者H·塔默斯,R·博伊爾費恩,S·B·克勒伊特,V·S·拉納德申請人:荷蘭聯合利華有限公司