專利名稱：一種制備脂肪酸酯的工藝方法
技術領域：
本發明屬于脂肪酸酯的制備方法。
背景技術：
動植物油脂主要由甘油三酯組成，與一元醇酯交換后生成脂肪酸單烷基酯和甘油。脂肪酸單烷基酯可以用作化工原料，也可用作柴油機燃料，用作后者即為生物柴油。
酯交換反應是一個可逆反應。在反應醇油摩爾比不是很高的情況下，酯交換轉化率和目標產物的選擇性都較低。為了提高轉化率及選擇性，國外采用了分甘油的兩步工藝，即一步酯交換反應后，通過自然沉降、離心分離等手段分出部分甘油，再補加一元醇和催化劑繼續反應，比如德國的斯科特公司和魯奇公司的生物柴油生產工藝都采取了此種方法。此工藝的缺點是需要兩步反應，增加投資和能耗。
提高酯交換轉化率及選擇性的另一種方法是增加反應相中一元醇的含量。但在傳統的釜式或CSTR反應器中，進料醇油摩爾比一般不高，否則由于一元醇回收能耗太高，不利于工業生產的經濟性。如果能保持反應體系中一元醇含量較高的同時降低一元醇回收的能耗，通過一步酯交換反應生產出高純度的生物柴油，則會大大降低投資和能耗。
中國專利申請CN200510011997公開了利用反應分離過程耦合技術制備生物柴油的工藝方法，該工藝方法包括以下步驟(1)在反應器中加入催化劑及原料動、植物油與低碳醇，進行低碳醇與動、植物油脂的酯交換反應；(2)使低沸點的低碳醇從反應器氣相出口流出，并同時帶出產物脂肪酸酯和甘油，使之從反應體系中分離出來，實現了產物脂肪酸酯、甘油與原料低碳醇與動、植物油脂及中間產物甘油雙酯、甘油單酯的分離；副產物甘油與原料動、植物油及中間產物甘油雙酯、甘油單酯通過反應器液相出口進入分離器進行分離，高密度的甘油從分離器底部出料，混合油則返回反應器繼續反應；(3)分離出的低碳醇與產品脂肪酸酯及甘油通過精餾塔進行進一步的分離，低沸點的醇以氣相產物從塔頂出料實現低碳醇的回收；脂肪酸酯及甘油從塔底以液體形式冷凝出料，進入另一個分離器；由精餾塔分離的低碳醇經過換熱器冷凝回流作為反應原料循環利用；(4)互不相溶的產品酯與甘油在上述分離器中進一步分離；分離分別得到產物生物柴油(脂肪酸酯)和甘油，這樣就制備得到了生物柴油(脂肪酸酯)。上述方法工藝復雜，需要進行多次分離，能耗高。
發明內容
本發明提供一種制備脂肪酸酯的工藝方法，該方法可有效提高目的產物收率和純度，且工藝簡單，節省能耗。
本發明提供的制備脂肪酸酯的工藝方法包括將油脂與一元醇提供給反應蒸餾反應器進行酯交換反應，反應器上部連接有回流冷凝器，下部連接再沸器，在反應器的塔板之間至少串聯一個甘油沉降罐以分離反應混合物中的甘油，并使分離甘油后的酯相混合物進入下一個塔板繼續反應，從再沸器中的粗產物中收集脂肪酸酯。
所說的油脂是甘油三酸酯，主要來源于動物油或植物油，優選大豆油、菜籽油、棉籽油、椰子油、棕櫚油等的精制植物油，酸值也可在較大的范圍內變化，例如，可以是0-5mgKOH/g油脂。
所說的一元醇是指碳數為1～6的脂肪醇，可以是單一的脂肪醇，也可以是一種或多種脂肪醇的混合物，優選甲醇或乙醇。
所說的酯交換反應可以在堿催化劑的存在下進行，有利于反應進行。其中的催化劑是指能溶于一元醇的堿，比如堿金屬的氫氧化物或醇鹽，優選氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉、甲醇鉀、乙醇鈉、乙醇鉀等等。催化劑的用量為油脂重量的0.4～2.0％，優選0.5～1.0％。
參照圖1，本發明的具體工藝流程如下將油脂與一元醇提供給反應蒸餾反應器1，在反應器的不同塔板之間至少串聯一個甘油沉降罐2，把塔板上的物料引入沉降罐中，分出甘油之后的酯相進入下一塊塔板繼續反應。再沸器4對粗產物中的一元醇進行氣化蒸餾，上升蒸汽一方面對反應器中的液體起到攪拌作用，另一方面與溫度較低的物料進行熱量交換后在反應器中冷凝，使反應器中保持較高的醇油摩爾比。剩余的部分蒸汽會到達冷凝器3冷凝。從再沸器中的粗產物分離出一元醇和甘油，得到脂肪酸酯。
所說的反應蒸餾反應器為篩板式反應器。
所說的再沸器優選快速蒸發器，也可以采用其它蒸發器，最優選降膜蒸發器，其作用是在保證一元醇充分氣化的同時，盡可能縮短產物在再沸器中的停留時間，降低副反應發生的程度，從而提高目標產物的收率。由于再沸器中的大部分一元醇通過蒸餾返回到反應器中，產物中的一元醇含量會很低，從而降低了一元醇回收的能耗。
所說的甘油沉降罐既可以置于反應器外，如圖1所示；也可以安裝在反應器內部，如圖2所示。根據需要，可在多個塔板上串聯多個甘油沉降罐，以進一步提高酯交換反應程度。
塔頂冷凝的一元醇即可以從塔頂全回流到反應器，也可以分成一股或幾股回流到反應器的任一塔板位置，還可以部分或全部返回到再沸器。
油脂原料即可以采用一次性進料，也可采用分段進料的方式。若采用分段進料方式，進料量可每次都一樣，也可遞減或遞增。
一元醇和/或催化劑既可以一次性從塔頂進料，也可從不同塔板上多次進料，以補充分出甘油后帶出的一元醇。催化劑可溶于一元醇中與一元醇同時進料。
油脂和醇可單獨提供給反應器，或將它們預混合后提供給反應器。在提供給反應器之前，可用預熱器將物料預熱，也可直接進入反應器，這樣，反應器既起到預熱器的作用，也起到反應器的作用。如采用預熱器，可將油脂和醇分別預熱，或混合后一起預熱。預熱器溫度30～64℃，優選40～60℃。
反應的進料醇油摩爾比為3∶1～20∶1，優選3∶1～6∶1。
酯交換反應的時間為5～120min，優選10～30min。
反應壓力可為0.1MPa～0.5MPa，優選常壓反應。
本發明的特點是把酯交換反應與甲醇的回收和甘油的分離相耦合，在提高酯交換的轉化率和選擇性的同時，降低了甲醇回收的能耗。按照本發明提供的方法，反應轉化率最高可達100％，生物柴油選擇性最高超過99％，分出甘油之后的產物不需減壓蒸餾單烷基酯，經過水洗、脫水后即可作為化工產品或燃料使用。
圖1為外置甘油沉降罐的反應器及反應流程示意圖。
圖2為內置甘油沉降罐的反應器示意圖。
具體實施例方式
下面通過實施例進一步說明本發明，但本發明并不限于此。
對比例1一篩板式反應蒸餾反應器，有篩板20塊，總有效容積為500ml。酸值1.8mgKOH/g的食用級(IV級)菜籽油和含有2.69％KOH的甲醇溶液分別以430g/h和64g/h的速率提供到預熱器中，即相當于進料醇油摩爾比為4∶1，催化劑用量為油重的0.4％；預熱器(8ml)溫度64℃，將預熱后的物料(52℃)連續不斷地提供到反應蒸餾反應器中，并對再沸器提供一特定的加熱功率，使反應液體與甲醇蒸汽在反應器內達到氣液平衡；冷凝的甲醇采用全回流的方式。反應段的溫度為66℃，壓力為大氣壓，產物在再沸器中停留時間為2h。從再沸器中取出粗產物并靜置沉降甘油，閃蒸甲醇后的產物中含有1.9％甘油單酯，1.1％甘油二酯，1.7％甘油三酯。
實施例1反應裝置同對比例1，但在第10塊和第15塔板的出口各連有一個500mL的甘油沉降罐，分出甘油之后的酯相在補充催化劑和一元醇后進入下一塊塔板繼續反應。在第一塊塔板上進油脂430g/h，2.69％的KOH-甲醇溶液30g/h，在第10和15塊塔板上各補充甲醇溶液25g/h和9g/h。產物閃蒸甲醇后對酯相分析，含甘油單酯0.9％，沒有檢測到甘油二酯和甘油三酯。
實施例2反應裝置同對比例1，但在第10塊塔板上連有如圖2中所示的200mL甘油沉降罐，分出甘油之后的酯相在補充催化劑和一元醇后進入下一塊塔板繼續反應。在第一塊塔板上進油脂430g/h，2.69％的KOH-甲醇溶液40g/h，分出甘油之后的酯相補充甲醇溶液24g/h。產物閃蒸甲醇后對酯相分析，含甘油單酯1.2％，甘油二酯0.5％，沒有檢測到甘油三酯。
權利要求
1.一種制備脂肪酸酯的工藝方法，包括將油脂與一元醇提供給反應蒸餾反應器進行酯交換反應，反應器上部連接有回流冷凝器，下部連接再沸器，在反應器的塔板之間至少串聯一個甘油沉降罐以分離反應混合物中的甘油，并使分離甘油后的酯相混合物進入下一個塔板繼續反應，從再沸器中的粗產物中收集脂肪酸酯。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所說的油脂是甘油三酸酯。
3.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所說的一元醇是碳數為1～6的脂肪醇。
4.按照權利要求1或3所述的方法，其特征在于，所說的一元醇是甲醇或乙醇。
5.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所說的酯交換反應在堿催化劑的存在下進行。
6.按照權利要求5所述的方法，其特征在于，所說的堿催化劑是氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉、甲醇鉀、乙醇鈉或乙醇鉀。
7.按照權利要求5或6所述的方法，其特征在于，催化劑的用量為油脂重量的0.4～2.0％。
8.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所說的反應蒸餾反應器為篩板式反應器。
9.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所說的再沸器是降膜蒸發器。
10.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所說的甘油沉降罐置于反應器外或反應器內部。
11.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，油脂原料采用一次性進料或分段進料的方式。
12.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，反應的進料醇油摩爾比為3∶1～20∶1。
13.按照權利要求12所述的方法，其特征在于，反應的進料醇油摩爾比為3∶1～6∶1。
14.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，酯交換反應的時間為5～120min。
15.按照權利要求14所述的方法，其特征在于，酯交換反應的時間為10～30min。
全文摘要
本發明提供一種制備脂肪酸酯的工藝方法，包括將油脂與一元醇提供給反應蒸餾反應器進行酯交換反應，反應器上部連接有回流冷凝器，下部連接再沸器，在反應器的塔板之間至少串聯一個甘油沉降罐以分離反應混合物中的甘油，并使分離甘油后的酯相混合物進入下一個塔板繼續反應，從再沸器中的粗產物中收集脂肪酸酯。本發明把酯交換反應與甲醇的回收和甘油的分離相耦合，在提高酯交換的轉化率和選擇性的同時，降低了甲醇回收的能耗。按照本發明的方法，反應轉化率最高可達100％，脂肪酸酯選擇性最高超過99％，分出甘油之后的產物不需減壓蒸餾單烷基酯，經過水洗、脫水后即可作為化工產品或燃料使用。
文檔編號C11C3/00GK101070511SQ20061008070
公開日2007年11月14日 申請日期2006年5月12日 優先權日2006年5月12日
發明者胡見波, 閔恩澤, 杜澤學, 陽國軍, 溫朗友, 江雨生 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院