專利名稱：用于提高表面外觀的膠囊化的熒光增白組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及膠囊化的熒光增白劑。更具體地，本發明涉及包括至少一種熒光增白劑的抗破碎性微膠囊(shatter-resistant microcapsule)和它們的制劑，包括至少一種熒光增白劑的抗破碎性微膠囊的組合物，及其在個人護理應用中的用途。
背景技術：
需要一種熒光離子，其具有改進的抗破碎性，并且能夠用于各種應用。具體地，需要一種包含截留的或膠囊化的熒光增白劑(FWAS)的產品，該產品在長時間內保留該熒光增白劑，并且當經受不同的環境時顯示出改進的抗破碎性。當使用油溶性和水溶性熒光增白劑時，這時通常難以永久保留該FWA，尤其有這種需要。在化妝品組合物中，如果FWA沒有永久保留，可能損害化妝品的長期視覺效果。
美國專利5,234,711描述了膠囊化油墨制劑中使用的顏料粒子的方法和它們用于化妝品產品的用途。該化妝產品尤其是指眼線筆。
美國專利5,382,433和公開的PCT申請WO 98/5002描述了包含微膠囊化顏料粒子的化妝品棒(cosmetic stick)的用途。美國專利5,382,433中的膠囊化顏料通過凝聚聚合制備。該PCT申請在此專利上展開，在化妝品組合物中包括揮發性溶劑。存在揮發性溶劑使微膠囊化材料的砂礫感最小。
美國專利5,234,711涉及膠囊化用于制造化妝品產品的顏料粒子的方法。此參考文獻的目的是使用膠囊化方法以增加顏料粒子的潤濕性、可分散性和耐熱性。該膠囊化方法包括在水性介質中氧化還原或自由基乙烯基聚合。
公開的歐洲專利申請225,799描述了液體、凝膠、蠟或低溫熔融固態載體相中的微膠囊化固體非磁性著色劑材料，其被包膠至聚合殼中。硅烷或鈦酸鹽偶聯劑被吸收到殼上，這增加了固體著色劑材料表面的親油性。
公開的歐洲專利申請455,342涉及一種化妝品組合物，其包括通過將溶劑化染料結合到樹脂中并與化妝品載體混合所形成的顏料。當施涂于皮膚、指甲或頭發時，顏料的存在量足以提供有吸引力的化妝效果。可使用任何化妝可接受的可溶染料。可使用任何樹脂，只要它可被粉碎成微細粉末。可如下將溶劑化染料結合到樹脂中將它加入到經過彈性處理的或熔融的樹脂中，或者將染料溶解在未聚合樹脂及染料和樹脂的互溶劑的溶液中，然后聚合該樹脂，或者使染料與樹脂接觸。這種染料浸漬的樹脂粉末被認為可用于各種化妝品組合物。
WO 02/090445提出了色澤穩定性的問題，并提供包括基質聚合物(matrix polymer)和遍及基質聚合物分散的著色劑的聚合粒子。該基質聚合物由單體的混合物形成，該單體共混物包括第一單體和第二單體，所述第一單體為烯鍵式不飽和離子型單體，其為揮發性抗衡離子的鹽，和所述第二單體為烯鍵式不飽和疏水性單體，其能夠形成玻璃化轉變溫度超過50℃的均聚物。通常的基質聚合物包括由苯乙烯與丙烯酸銨形成的共聚物。該聚合粒子顯示出了良好的保留性質，并能夠在各種條件下保持著色劑。但是，這些粒子往往具有缺點，即在某些情況下當被粗暴處理時它們可能破裂甚至破碎，這能夠導致著色劑的損失。
美國專利申請2002/0192260A1公開了用于化妝品制品中以減少皮膚瑕疵的視覺感的光學活化粒子(optically activated particles)。所述光學活化粒子具有各種基質，例如尼龍、丙烯酸、聚酯、其它塑料聚合物、天然物質、再生纖維素、金屬和礦物，并且具有化學鍵合到基質粒子上的光學增白劑，以形成光學活化粒子形式的整體單元，從而散射和發射光以減少脂肪團、黑斑(shadow)、皮膚褪色和皺紋的視覺感。每種光學活化粒子可另外用UV可透過的涂層例如聚羥甲脲包膠，以增加光的散射從而進一步減少脂肪團、黑斑、皮膚褪色和皺紋的視覺感。根據該公開的第3頁段，光學增白劑化合物通過共價鍵或離子鍵化學鍵合到基質(例如尼龍球狀粒子)上，從而光學增白劑不能與尼龍粒子分開并且成為光學活化粒子成品的一部分。在本發明中，光學增白劑(FWA)沒有結合到粒子上。
共同未決的美國專利申請10/785,208描述了如WO 02/090445所述制備的微膠囊化著色劑的共混物在化妝品組合物中的用途。該共混物當施用時產生紋理化的自然色調，或在化妝品自身上或其中產生類似的效果。但是，如下所述，該微膠囊與根據本發明所用的那些微膠囊結構上不同，并且缺乏它們的抗破碎性。
熒光增白劑的膠囊化或截留能夠導致它們的視覺損害。這可能是因為聚合物吸收特定波長的光，或者有時是因為聚合物粒子的不規則形態。當粒子不具有抗破碎性時，也會這樣。粒子中的裂紋或破碎的粒子也將導致熒光增白劑的視覺損害。
文獻中已經提出了各種制備膠囊的方法。例如，已知這樣包膠疏水液體，即將疏水液體分散到含有三聚氰胺甲醛預縮合物的水性介質中，然后降低pH值。這生成了包圍疏水液體的不透性氨基塑料樹脂殼壁。在GB-A-2073132、AU-A-27028/88和GB-A-1507739中描述了這類方法的變化形式，其中膠囊優選用來提供用于壓敏性無碳復寫紙中的膠囊化油墨。
然而，盡管基于三聚氰胺甲醛樹脂的膠囊是不透性和耐用的，但是它們往往有在高溫下不透性較差的缺點。此外也有在高溫下析出甲醛的危險。
例如在GB 1,275,712、1,475,229和1,507,739、DE 3,545,803及美國專利3,591,090中描述了形成聚合物殼的常規技術。
在EP-A-356,240中，公開了將酶或其它生物生成的物質包膠在聚合材料基質中的方法，即混合聚合材料與包含生物生成的物質的含水液體，將此混合物分散在水不混溶的液體中，并使該分散體共沸。
該產品或者可為能夠回收的相對粗大珠粒，或者為小離子在水不混溶的液體中的穩定分散體。在EP-A-356,239中描述了各種組合物和方法，其主要預期用于膠囊化液體或其它洗滌劑用的酶。該粒子設計為隨后在清洗過程中釋放該酶。
包含活性成分的基質聚合物的粒子能夠形成為油中的分散體，然后此分散體能夠被分散在膠囊化聚合物或聚合物共混物的水溶液中。然后能夠在油粒子周圍引起聚合物沉積，該油粒子包括含活性成分的基質聚合物的粒子。
美國專利5,744,152描述了形成聚合物粒子的方法，該聚合物粒子作為聚合物的揮發性胺的水溶性鹽的溶液引入，該聚合物在酸中是相對不溶和不溶脹的，活性成分分散或溶于整個酸中，并且加熱該溶液以形成干基質和使該胺揮發，由此形成不溶于酸的聚合物。小心地調節pH能夠控制活性成分的釋放。
此方法特別設計用來截留相對大尺寸的成分，尤其是酶、真菌、孢子、細菌、細胞或抗生素，這些成分通過調節pH以合適的釋放機理來釋放。
WO 97/24178描述了微粒組合物，其包括具有含去垢性活性成分的聚合基質的粒子，其中聚合基質由游離堿(free base)形式的陽離子聚合物形成，該陽離子聚合物是烯鍵式不飽和疏水性單體與烯鍵式不飽和取代的胺單體的共聚物。基質粒子能夠這樣來制備，即在游離堿單體和疏水性單體溶于有機溶劑的同時使它們聚合，以形成游離堿聚合物在無機溶劑中的溶液，接著加入具有比溶劑更低的揮發性的揮發性酸的水溶液。然后蒸餾出溶劑，從而剩下鹽形式聚合物的水溶液。合適的揮發性酸是乙酸，在這種情況下，合適的溶劑為乙酸正丁酯。活性成分特別包括酶，該酶能夠通過稀釋包含它們的介質而被釋放。
許多前述的參考文獻涉及活性成分的截留或膠囊化，該活性成分將在后面的步驟中被釋放，所以沒有給出如何獲得材料的永久截留的任何指示，該材料尤其是相對小尺寸的物類。
美國專利5,234,711涉及用于制造化妝品產品的膠囊化顏料粒子的方法。此參考文獻的目的是使用膠囊化方法以增加顏料粒子的潤濕性、可分散性和耐熱性。該膠囊化方法包括在水性介質中氧化還原或自由基乙烯基聚合。
前述的現有技術沒有描述不結合到微粒基質上的微膠囊化熒光增白劑(FWAs)在個人護理用品中的用途。它也沒有描述包括至少一種熒光增白劑的抗破碎微膠囊。
本發明的目的是提供包括至少一種熒光增白劑的抗破碎微膠囊。另一目的是提供包括至少一種熒光增白劑的抗破碎微膠囊的化妝品組合物，由此該組合物在長時間內保留FWA，并且當經受不同環境時也是這樣。當FWAS是油溶性時，這一點特別重要，并且當它們為水溶性的時，尤其是這樣，而這時通常難以永久保留它們。在化妝品組合物中，如果FWA不能永久保留，這會損害化妝品長期使用后的視覺效果。
發明概述一方面，本發明提供一種微粒，其包含有效增白量的至少一種熒光增白劑，其中所述熒光增白劑被截留在透明或半透明的基質聚合物中，該基質聚合物由包括第一單體和第二單體的單體共混物形成，所述第一單體為烯鍵式不飽和離子型單體，所述第二單體為烯鍵式不飽和疏水性單體，其能夠形成玻璃化轉變溫度超過50℃的均聚物，其中透明或半透明的二次粒子(secondary particle)遍及整個基質分布，所述二次粒子包括由烯鍵式不飽和疏水性單體和任選的其它單體形成的疏水性聚合物，所述疏水性單體能夠形成玻璃化轉變溫度超過50℃的均聚物，所述疏水性聚合物不同于基質聚合物。單個熒光增白劑微粒具有1～60微米的通常粒度。
另一方面，本發明提供固體或液體化妝品組合物，其包括含有效量的至少一種熒光增白劑的抗破碎微粒，其中所述熒光增白劑被截留在一種或多種透明或半透明微粒基質聚合物中，該基質聚合物由包括第一單體和第二單體的單體共混物形成，所述第一單體為烯鍵式不飽和離子型單體，所述第二單體為烯鍵式不飽和疏水性單體，其能夠形成玻璃化轉變溫度超過50℃的均聚物，其中透明或半透明的二次粒子遍及整個基質分布，該二次粒子包括由烯鍵式不飽和疏水性單體和任選的其它單體形成的疏水性聚合物，所述疏水性單體能夠形成玻璃化轉變溫度超過50℃的均聚物，所述疏水性聚合物不同于所述基質聚合物。
本發明也提供制備所述微粒的方法。本發明還提供使用方法，包括將固體或液體個人護理制劑施涂到身體的至少一部分上，例如施涂到皮膚表面上，該制劑具有有效增白量的所述抗破碎微粒，其包含至少一種膠囊化熒光增白劑。
本發明第一方面的膠囊化粒子和由本發明第二方面的方法得到的產品在化妝品制劑方面提供了改進的視覺功能。該抗破碎微粒能夠以漫射的方式散射和再發射白光，從而當施涂到身體的至少一部分上，例如施涂到皮膚表面上時，能夠減少皮膚瑕疵例如黑斑、皮膚褪色、皺紋和脂肪團的外觀和視覺感。而且，該聚合物基質甚至在長期使用下也不會釋放膠囊化的熒光增白劑。
發明詳述微粒，其包括截留在透明或半透明基質聚合物中的至少一種熒光增白劑，并透明或半透明的二次粒子遍及整個基質分布，其中基質聚合物由包括第一單體和第二單體的單體共混物形成，所述第一單體為烯鍵式不飽和離子型單體，所述第二單體為烯鍵式不飽和疏水性單體，其能夠形成玻璃化轉變溫度超過50℃的均聚物，其中所述二次粒子包括疏水性聚合物，所述疏水性聚合物由烯鍵式不飽和疏水性單體和任選的其它單體形成，所述疏水性單體能夠形成玻璃化轉變溫度超過50℃的均聚物，所述疏水性聚合物不同于所述基質聚合物，該微粒可通過包含以下步驟的方法獲得A)提供聚合鹽和FWA的水相，該聚合鹽由包括所述第一和第二單體的單體共混物(基質聚合物)形成，B)在水相中形成二次粒子，或者將二次粒子與水相結合，C)形成分散體，所述分散體包括在水不混溶的液相中的水相，所述液相優選包括兩親聚合穩定劑以形成乳液，和D)使所述分散體脫水，其中水從含水粒子中蒸發，由此形成固體粒子，其包括遍及基質聚合物分布的二次粒子和FWA。
優選地，用于形成基質聚合物的第一單體是揮發性抗衡離子組分的鹽。在脫水步驟(D)的過程中，該鹽的揮發性抗衡離子組分理想地被蒸發。因此，在蒸餾步驟過程中，基質聚合物將被轉化為它的游離酸或游離堿形式。
本發明中使用的微粒包括至少一種熒光增白劑。在制備微粒的方法中，尤其期望熒光增白劑溶解在以上步驟A)的水相中或微細分散在以上步驟A)的水相中，從而它能夠變得基本上均勻地遍布整個透明或半透明的基質聚合物分布。
如果基質聚合物是交聯的，在聚合產品能夠被進一步提高。這種交聯可由在本方法中包括交聯步驟而產生。這能夠通過在聚合物中包含自交聯基團來實現，例如帶有羥甲基官能團的單體重復單元。
優選地，通過在水相聚合物中包含交聯劑來實現交聯。交聯劑通常是與聚合物鏈上的官能團反應的化合物。例如，當聚合物鏈包含陰離子基團時，合適的交聯劑可為吖丙啶(aziridine)、雙環氧化合物、碳二酰胺、硅烷或多價金屬，例如鋁或鋯。優選的交聯劑是碳酸鋅或碳酸鋯銨。另一類尤其優選的交聯劑包括在聚合物鏈之間形成共價鍵的化合物，例如硅烷或雙環氧化合物。
交聯過程理想地在脫水步驟中進行。因此，當包含交聯劑時，它通常保持不活動，直到開始脫水。
已經發現，由疏水性單體和離子型單體的特定組合形成的聚合物在對FWA不透性方面顯示出相當大的改進性能，該疏水性單體能夠形成玻璃化轉變溫度超過50℃，優選大于60℃，更優選大于80℃的均聚物。疏水性單體是指在水中的溶解度小于5g/100ml水的單體。
在Encycopedia of Chemical Technology，第19卷，第四版，第891頁中定義了聚合物的玻璃化轉變溫度(Tg)，其為這樣的溫度，在該溫度之下(1)整個分子的過渡運動和(2)40～50個碳原子鏈段的卷曲和伸展都是凍結的(frozen)。因此在其Tg以下，聚合物不能顯示出流動或橡膠彈性。
可使用差示掃描量熱法(DSC)用本領域眾所周知的方法測定聚合物的Tg。
通常，粒子的平均粒徑(average particle size diameter)小于約200微米。通常平均粒徑往往更小，例如小于150或100微米，并且典型地平均粒徑在750納米至200微米之間。
優選地，平均粒徑為10～150微米，尤其是20～100微米的范圍。根據文獻完整記錄的標準操作，用Coulter粒度分析儀測定平均粒度。
不限于理論，認為離子型單體和疏水性單體的特定組合給聚合物提供恰當程度的親水性和硬度，這似乎是對FWA的不透性改進的原因。
所述疏水性單體的具體例子包括苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸環己酯和甲基丙烯酸異冰片酯。
已經發現，不可能用烯鍵式不飽和羧酸酯代替疏水性單體，烯鍵式不飽和羧酸酯不能形成玻璃化轉變溫度至少為50℃的均聚物，而不有害地增加聚合物的滲透性。還優選Tg應該為至少60℃或者甚至至少80℃。例如用其它(甲基)丙烯酸酯例如丙烯酸2-乙基己酯代替本發明的疏水性單體是不合適的。最好的結果通常通過使用能夠形成非常高Tg的聚合物的單體而獲得。
因此，使用丙烯酸乙酯或丙烯酸丙酯作為疏水性單體將生產出較差優選的產品。
離子型單體可包含陰離子或陽離子基團，或可選擇地可為潛在的離子，例如酸酐的形式。優選地，離子型單體為烯鍵式不飽和陰離子或潛在的陰離子型單體。合適的陰離子型單體包括(甲基)丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、衣康酸酐、巴豆酸、(甲基)烯丙基磺酸、乙烯基磺酸和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸。優選的陰離子型單體為羧酸或酸酐。
當離子型單體為陰離子例如羧酸或酐時，揮發性抗衡離子可為氨或揮發性胺組分。因此可以產生游離酸形式的聚合物，然后用氫氧化銨或揮發性胺如乙醇胺的水溶液中和。
可選擇地，可通過使陰離子型單體的銨或揮發性胺鹽與疏水性單體共聚合來制備該聚合物。
通常，可通過任何合適的聚合方法制備基質聚合物。例如，水性乳液聚合能夠方便地制備該聚合物，如EP-A-697423或美國專利5070136所述。然后通過加入氫氧化銨或揮發性胺的水溶液能夠中和該聚合物。
在典型的聚合方法中，使疏水性單體和陰離子型單體的共混物乳化到包含適量乳化劑的水相中。通常乳化劑可為任何適于形成含水乳液的可商購的乳化劑。
期望地，這些乳化劑往往在水相中比在水不混溶的單體相中更加可溶，因而往往顯示出高親水親油平衡值(HLB)。可用已知的乳化技術進行單體的乳化，包括使單體/水相經受劇烈攪拌或剪切，或可選擇地將單體/水相通過篩網或網孔。然后使用合適的引發劑體系，例如UV引發劑或熱引發劑可進行聚合。引發聚合的合適技術用于將單體的含水乳液的溫度升高至高于70或80℃，然后加入以單體重量計50～1000ppm的過硫酸銨。
通常，基質聚合物具有高達200,000的分子量(使用工業標準參數通過GPC測定)。聚合物優選具有小于50,000的分子量，例如2,000～20,000。重要的是，基質聚合物是透明或半透明的。
通常，基質聚合物最佳的分子量為約8000～12,000。通常單體共混物可包含至少50重量％的疏水性聚合物，剩余部分由陰離子型單體組成。但是，通常疏水性單體存在的量為至少60重量％。
優選的組合物包含65～90重量％的疏水重復單元，例如約70或75％。
尤其優選的基質聚合物為苯乙烯與丙烯酸銨的共聚物。更優選地，當方法使用交聯劑時，使用此聚合物，交聯劑尤其是碳酸鋅或碳酸鋯銨。
在本發明方法的可選擇的變化形式中，離子型單體可為陽離子或潛在的陽離子，例如烯鍵式不飽和胺。在本發明的此形式中，揮發性抗衡離子組分為揮發性酸組分。因此，在本發明的此形式中，能夠以與前述的陰離子基質聚合物類似的方式形成基質聚合物，所不同的是用陽離子或潛在的陽離子型單體代替陰離子型單體。通常，當聚合物制備成游離胺和疏水性單體的共聚物形式時，通過包含合適的揮發性酸例如乙酸、甲酸或甚至是碳酸來將它中和。優選用揮發性羧酸中和該聚合物。陽離子或潛在的陽離子型單體相對于疏水性單體的用量通常與前述對陰離子型單體相同。
本發明方法的步驟C)包括將包含熒光增白劑的基質聚合物的水溶液分散到水不混溶的液體中。通常水不混溶的液體為有機液體或有機液體的共混物。優選的有機液體為石蠟油。在一個實施方案中，有機液體為非揮發性石蠟油和揮發性石蠟油的混合物。可以使用相同重量比的兩種油，但是通常優選使用過量的不揮發性油，例如大于50～75重量份的不揮發性油相對于25～小于50重量份的揮發性油。
在本發明第二方面的方法中，希望在水不混溶的液體中包含聚合兩親穩定劑。兩親穩定劑可為任何合適的可商購的兩親穩定劑，例如HYPERMER(可從ICI獲得)。合適的穩定劑也包括WO-A-97/24179中所述的穩定劑。
雖然除了兩親穩定劑外還可包含其它穩定化物質例如表面活性劑，但是唯一的穩定化物質是兩親穩定劑，這通常是優選的。
在本發明的方法中，脫水步驟能夠通過任何方便的手段完成。期望地，能夠通過對油中的分散體進行真空蒸餾來進行脫水。通常，這需要高溫，例如30℃或更高的溫度。雖然可使用高得多的溫度例如80～90℃，但通常優選使用低于60或70℃的溫度。
理想的是用噴霧干燥代替真空蒸餾來進行脫水。合適地，這能夠通過WO-A-97/34945中所述的噴霧干燥方法來完成。
脫水步驟從基質聚合物的水溶液中除去水以及揮發性抗衡離子組分，得到在水中不溶和不溶脹的干聚合物基質，其中包含遍及聚合物基質分布的FWA。
熒光增白劑是在光譜的不可見紫外區域中吸收光，并在光譜的可見部分尤其是藍色到藍紫波長的部分中再發射光的物質。這提供增加的亮度并能夠抵消基底區域中例如皮膚由于裂紋或皺紋引起的暗化。
本發明的微粒具有一種或多種截留在其中的熒光增白劑。
用于本發明的熒光增白劑的選擇并非關鍵。它能夠是油或水溶性的，并可選自寬范圍的化學類型，例如4，4’-二-(三嗪基氨基)-均二苯乙烯-2，2’-二磺酸類、4，4’-二-(三唑-2-基)均二苯乙烯-2，2’-二磺酸類、4，4’-二苯并呋喃基-聯苯類、4，4’-(二苯基)-均二苯乙烯類、4，4’-二苯乙烯基-聯苯類、4-苯基-4’-苯并唑基-均二苯乙烯類、均二苯乙烯基-萘并三唑基類、4-苯乙烯基-均二苯乙烯類、二-(苯并唑-2-基)衍生物、二-(苯并咪唑-2-基)衍生物、香豆素類、吡唑啉類、萘二甲酰亞胺類、三嗪基-芘類(triazinyl-pyrenes)、2-苯乙烯基-苯并唑類或2-苯乙烯基--萘唑類、苯并咪唑-苯并呋喃類和N，N’-草酰二苯胺類。可使用相同或不同化學類型的熒光增白劑的混合物。
優選的4，4’-二-(三嗪基氨基)-均二苯乙烯-2，2’-二磺酸類包括具有以下通式的那些化合物 其中R1和R2獨立地為苯基、一或二磺化的苯基、苯基氨基、一或二磺化的苯基氨基、嗎啉基(morpholino)、-N(CH2CH2OH)2、-N(CH3)(CH2CH2OH)、-NH2、-N(C1-C4烷基)2、-OCH3、-Cl、-NH-CH2CH2SO3H、CH2CH2OH或乙醇氨基丙酸酰胺；M為H、Na、Li、K、Ca、Mg、銨，或被C1～4烷基、C1～4羥基烷基或其組合一、二、三或四取代的銨。優選地，M為Na、Li或K。
尤其優選的通式(1)的化合物包括這些化合物，其中每個R1為2，5-二磺基-苯基并且每個R2為嗎啉基、-N(C2H5)2、-N(CH2CH2OH)2或乙醇氨基丙酸酰胺；或每個R1為3-磺基苯基并且每個R2為NH(CH2CH2OH)或N(CH2CH2OH)2；每個R1為4-磺基苯基并且每個R2為N(CH2CH2OH)2、N(CH2CHOHCH3)2、嗎啉基或乙醇氨基丙酸酰胺；或每個R1為苯基氨基并且每個R2為嗎啉基、NH(CH2CH2OH)、N(CH2CH2OH)CH3、N(CH2CH2OH)2或乙醇氨基丙酸酰胺，在每種情況下，磺基為SO3M，其中M為鈉。
下式的化合物是尤其特別優選的 和
優選的4，4’-二-(三唑-2-基)均二苯乙烯-2，2’-二磺酸類為具有以下通式的那些化合物 其中R3和R4獨立地為H、C1-C4烷基、苯基或一磺化的苯基；和M為H、Na、Li、K、Ca、Mg、銨，或被C1～4烷基、C1～4羥基烷基或其組合一、二、三或四取代的銨。優選地，M為Na、Li或K。
尤其優選的通式(2)的化合物是其中R3為苯基、R4為H和M為鈉的那些化合物。
優選的4，4’-二苯并呋喃基-聯苯類包括以下通式的那些化合物 其中，Ra和Rb獨立地為H或C1-C4烷基，M為H、Na、Li、K、Ca、Mg、銨，或被C1～4烷基、C1～4羥基烷基或其組合一、二、三或四取代的銨。優選地，M為Na、Li或K。
尤其優選的是下式的化合物
優選地，使用的4，4’-二苯乙烯基-聯苯類為以下通式的那些化合物 其中R5和R6獨立地為H、SO3M、SO2N(C1-C4烷基)2、O-(C1-C4烷基)、CN、Cl、COO(C1-C4烷基)、CON(C1-C4烷基)2或O(CH2)3N(CH3)2An-，其中M為H、Na、Li、K、Ca、Mg、銨，或被C1-4烷基、C1-4羥基烷基或其組合一、二、三或四取代的銨。An-為有機酸根或無機酸根陰離子或其組合，n為1。優選地，M為Na、Li或K，An-為甲酸根、乙酸根、丙酸根、羥基乙酸根(glycolate)、乳酸根、丙烯酸根、甲膦酸根(methanephosphonate)、亞磷酸根、二甲基亞磷酸根或二乙基亞磷酸根陰離子陰離子，或其組合。
尤其優選的通式(4)的化合物包括這樣的化合物，其中每個R6為H、每個R5為2-SO3M基團，其中M為鈉，或每個R5為O(CH2)3N(CH3)2An-，其中An-為乙酸根陰離子。尤其特別優選的是式(4a)的化合物 優選的4-苯基-4’-苯并唑基-均二苯乙烯具有以下通式 其中R7和R8獨立地為H、Cl、C1-C4烷基或SO2-C1-C4烷基。
優選地，使用的均二苯乙烯基-萘并三唑類為以下通式的那些化合物
其中R9為H或Cl；R10為SO3M、SO2N(C1-C4烷基)2、SO2O-苯基或CN；R11為H或SO3M；M為H、Na、Li、K、Ca、M、銨，或被C1～4烷基、C1～4羥基烷基或其組合一、二、三或四取代的銨。優選地，M為Na、Li或K。
尤其優選的通式(6)的化合物這樣的化合物，為其中R9和R11為H且R10為2-SO3M，其中M為Na。
優選地，使用的4-苯乙烯基-均二苯乙烯類包括以下通式的化合物 其中R12和R13獨立地為H、SO3M、SO2N(C1-C4烷基)2、O-(C1-C4烷基)、CN、Cl、COO(C1-C4烷基)、CON(C1-C4烷基)2或O(CH2)3N(CH3)2An-，其中An-為有機酸根或無機酸根陰離子，尤其是甲酸根、乙酸根、丙酸根、羥基乙酸根、乳酸根、丙烯酸根、甲膦酸根、亞磷酸根、二甲基亞磷酸根或二乙基亞磷酸根陰離子陰離子，或其混合物，M為H、Na、Li、K、Ca、Mg、銨，或被C1～4烷基、C1～4羥基烷基或其組合一、二、三或四取代的銨。優選地，M為Na、Li或K。
尤其優選的通式(7)的化合物為這樣的化合物，其中每個R12和R13為2-氰基或2-SO3M，其中M為鈉或O(CH2)3N(CH3)2An-，其中An-乙酸根陰離子。
優選的二-(苯并唑-2-基)衍生物包括以下通式的那些化合物 其中每個R14獨立地為H、C(CH3)3、C(CH3)2-苯基、C1-C4烷基或COO-C1-C4烷基，X為-CH＝CH-或下式的基團
尤其優選的通式(8)的化合物為這些化合物，其中每個R14為H且X為 或每個環中的一個基團R14為2-甲基且其它R14為H和X為-CH＝CH-；或每個環中的一個基團R14為2-C(CH3)3且其它R14為H和X為 優選的二-(苯并咪唑-2-基)衍生物包括以下通式的那些化合物 其中R15和R16獨立地為H、C1-C4烷基或CH2CH2OH；R17為H或SO3M；X1為-CH＝CH-或下式的基團 M為H、Na、Li、K、Ca、Mg、銨，或被C1～4烷基、C1～4羥基烷基或其組合一、二、三或四取代的銨。優選地，M為Na、Li或K。
尤其優選的通式(9)的化合物是這樣的化合物，其中R15和R16分別為H，R17為SO3M，其中M為鈉，且X1為-CH＝CH-。
優選的香豆素包括以下通式的那些化合物 其中R18為H、Cl或CH2COOH，R19為H、苯基、COO-C1-C4烷基或下式的基團 R20為O-C1-C4烷基、N(C1-C4烷基)2、NH-CO-C1-C4烷基或下式的基團 其中R1和R2獨立地為苯基、一或二磺化的苯基、苯基氨基、一或二磺化的苯基氨基、嗎啉基、-N(CH2CH2OH)2、-N(CH3)(CH2CH2OH)、-NH2、-N(C1-C4烷基)2、-OCH3、-Cl、-NH-CH2CH2SO3H或-NH2-CH2CH2OH，R3和R4獨立地為H、C1-C4烷基、苯基或一磺化的苯基，R21為H、C1-C4烷基或苯基。
尤其優選的通式(10)的化合物為下式的那些化合物 優選地，使用的吡唑啉類是具有以下通式的那些化合物
其中R22為H、Cl或N(C1-C4烷基)2，R23為H、Cl、SO3M、SO2NH2、SO2NH-(C1-C4烷基)、COO-C1-C4烷基、SO2-C1-C4烷基、SO2NHCH2CH2CH2N(CH3)3或SO2CH2CH2NH(C1-C4烷基)2An-，R24和R25是相同或不同的，各自為H、C1-C4烷基或苯基，R26為H或Cl，An-為有機酸根或無機酸根的陰離子，M為H、Na、Li、K、Ca、Mg、銨，或被C1～4烷基、C1～4羥基烷基或其組合一、二、三或四取代的銨。優選地，M為Na、Li或K。
尤其優選的通式(13)的化合物是這樣的化合物，其中R22為Cl，R23為SO2CH2CH2NH(C1-C4烷基)2An-，其中An-為亞磷酸根陰離子，R24、R25和R26分別為H；或下式的那些化合物 優選的萘二甲酰亞胺是以下通式的那些化合物 其中R27為C1-C4烷基或CH2CH2CH2N(CH3)3An-，其中An-為有機酸根或無機酸根的陰離子，R28和R29獨立地為O-C1-C4-烷基、SO3M或NH-CO-C1-C4烷基；M為H、Na、Li、K、Ca、Mg、銨，或被C1～4烷基、C1～4羥基烷基或其組合一、二、三或四取代的銨。優選地，M為Na、Li或K。
尤其優選的通式(16)的化合物為下式的那些化合物
優選的2-苯乙烯基-苯并唑類或2-苯乙烯基-萘唑類衍生物包括具有以下通式的那些化合物 其中R31為CN、Cl、COO-C1-C4烷基或苯基；R32和R33為形成稠合苯環所需要的原子，或R33和R35獨立地為H或C1-C4烷基；R34為H、C1-C4烷基或苯基。
優選的苯并咪唑-苯并呋喃衍生物包括具有以下通式的那些化合物 其中R36為C1-C4烷氧基；R37和R38獨立地為C1-C4烷基；An-為有機酸根或無機酸根的陰離子。
尤其優選的通式(21)的化合物為這樣的化合物其中R36為甲氧基、R37和R38各自為甲基，且An-為甲磺酸根陰離子。
優選的N，N’-草酰二苯胺衍生物包括具有以下通式的那些化合物 其中R39為C1-C4烷氧基，R41為C1-C4烷基、C1-C4烷基-SO3M或C1-C4烷氧基-SO3M，其中M為H、Na、Li、K、Ca、Mg、銨，或被C1～4烷基、C1～4羥基烷基或其組合一、二、三或四取代的銨，優選地，M為Na、Li或K，R40和R42是相同的，各自為氫、叔丁基或SO3M，其中M為如對R41所定義的。
以上通式的化合物本身是已知的，并且能夠用已知的方法制備。
應該指出，熒光增白劑可以濃縮的形式顯示出綠色或淺藍色的色調(cast)。這能夠通過使用合適水平的熒光增白劑混合物來抵消，尤其是包含具有更多略帶紅色色調的熒光增白劑的混合物。因此，可有利地使用相同或不同化學類型的熒光增白劑的混合物。
已經發現，上述的聚合微粒顯示出改進的抗破碎性和改進的視覺功能。而且，聚合物基質甚至在長期使用下也不會釋放截留的熒光增白劑。尤其期望提供這樣的粒子，其中熒光增白劑遍布整個基質聚合物分布，并且其中聚合物基質對于熒光增白劑是不可透過的。
本發明的個人護理或化妝品組合物包含基于組合物總重量的0.0001～10重量％，例如0.001～8重量％，尤其是0.005～5重量％的上述包含熒光增白劑的聚合微粒和不同于水或除水之外的化妝品容許的載體或輔劑。雖然水是化妝品容許的，并且在大多數情況下也將會存在，但措詞“化妝品容許的載體或輔劑”意圖指通常用于個人護理或化妝品組合物中的至少一種不同于水的物質。
上述的聚合微粒優選具有0.1～60微米的平均直徑，例如5～40，尤其是10～30微米的平均直徑。
優選的平均直徑將根據預期的用途而變化。例如，本發明的一個實施方案中可為液體面部化妝品制劑，其包括上述包含熒光增白劑的聚合微粒，并具有10～30微米的優選粒度范圍。另一實施方案可為唇膏制劑，其包括上述包含熒光增白劑的聚合微粒，具有1～10微米的優選粒度。
本發明的個人護理或化妝品組合物可被配制為油包水或水包油乳液、醇或含醇制劑、離子或非離子兩親脂類的囊狀分散體、凝膠或固體棒(solidstick)。化妝品制品優選為液體的形式。
對于油包水或水包油乳液，化妝品容許的輔劑優選包含5～50％的油相，5～20％的乳化劑和30～90％的水。油相可包含任何適合于化妝品制劑的油，例如一種或多種烴油、蠟、天然油、硅油、脂肪酸酯或脂肪醇。例子是礦物油、蓖麻油、環甲基硅油、二甲聚硅氧烷(dimethicone)、二甲聚硅氧烷共聚醇、苯基三甲基硅氧烷(phenyl trimethicone)、三甲基五苯基三硅氧烷(trimethyl pentaphenyl trisiloxane)、辛酸/癸酸甘油三酯、異硬脂酰基硬脂酰基硬脂酸酯(isostearyl stearoyl stearate)、芥酸辛基十二烷酯(octyldodecylerucate)、檸檬酸三異硬脂基酯(triisostearyl citrate)、三亞油酸三異硬脂基酯(triisostearyl trilinoleate)、四異壬酸季戊四醇酯(pentaerythrityltetraisononanoate)、豆蔻酸異丙酯、棕櫚酸異丙酯、棕櫚酸辛酯、蘋果酸二異硬脂基酯、癸二酸二乙酯和己二酸二異丙酯。
化妝品液體可包含一元醇或多元醇，例如乙醇、異丙醇、丙二醇、己二醇、甘油或山梨醇。
本發明的化妝品制劑可包含在各種化妝品制品中。尤其是例如可考慮以下制品-剃須制品，例如剃須后洗液或剃須后乳膏；-護膚制品，例如護膚乳液、多重乳液(multi-emulsion)或美膚油和爽身粉(body powder)；-化妝用個人護理制品，例如唇膏(lipstick)、日霜、面部洗液(facial lotion)和乳膏形式的面部化妝品；和-防曬制品，如防曬洗液(sun tan lotion)、霜或油、防曬乳(sun block)或預曬黑制品。
根據個人護理制品或化妝品制品的形式，除了上述聚合微粒之外，它將包括另外的組分，例如螯合劑、非膠囊化的或膠囊化的著色劑、香料、增稠或固化(稠度調節)劑、潤膚劑(emollient)、非膠囊化的或膠囊化的UV吸收劑、護膚劑、抗氧化劑和防腐劑。
此處所用的術語“香料”或“香味”是指能夠給織物提供令人愉快的香味的芳香物質，并且其包含通常用于化妝品組合物中的常規物質，以抵消這種組合物中的惡臭和/或對它提供令人愉快的香味。雖然固體香料也是有用的，但香料優選在室溫下為液態，尤其是用于控制釋放的內含環糊精/香料的復合物。預期在此處使用的香料包括諸如醛、酮、酯等的物質，其通常用于給液體和固體個人護理或化妝品組合物賦予令人愉快的香味。天然存在的植物和動物油也通常被用作香料組分。因此，對于本發明有用的香料可具有相對簡單的組成，或可包含天然和合成化學組分的復雜混合物，所有這些物質當被施涂到織物上時都預期提供令人愉快的氣味或香味。通常選擇用于個人護理或化妝品組合物中的香料來滿足氣味、穩定性、價格和商業可獲得性的正常要求。術語“香味”此處經常用來指香料本身，而不僅僅是由這種香料產生的香氣。
對于另外的慣用添加劑，個人護理或化妝品組合物也可包括至少一種具有螯合性的組分，其是用來螯合(結合成螯合物)金屬離子的組分。所述的鰲合劑可以高達0.5％的含量存在，更優選為0.005％～0.25％，最優選為0.01～0.1wt％，基于個人護理或化妝品組合物的總重量。
本發明的組合物可通過用本領域中熟知的方法，將如上所述的包含一種或多種熒光增白劑的聚合微粒物理摻合到個人護理制劑中來制備。實施例說明了幾種這樣的方法。
本發明的抗破碎微粒能夠以漫射的方式散射和再發射白光，從而當施涂到身體的至少一部分上，例如施涂到皮膚表面上時，減少皮膚瑕疵例如黑斑、皮膚褪色、皺紋和脂肪團的外觀和視覺感。因此，本發明還涉及掩飾或減少皮膚瑕疵的外觀的方法，該方法包括將具有有效量的本發明的抗破碎聚合微粒的固體或液體個人護理或化妝品制劑施涂到皮膚表面上。
在該方法的一個實施方案中，個人護理或化妝品制劑包括基于制劑的總重量0.0001～10重量％，例如0.001～8重量％，并且尤其是0.005～5重量％的上述聚合微粒。
在該方法的一個實施方案中，個人護理或化妝品組合物包括如上所述的聚合微粒的混合物，聚合微粒包含不同微膠囊化熒光增白劑，該熒光增白劑在分開的聚合基質材料中獨立地提供。在另一實施方案中，個人護理或化妝品組合物包括如上所述的聚合微粒，其包含至少兩種不同熒光增白劑的混合物，該熒光增白劑嵌入在單獨的聚合基質材料中。
在該方法的一個實施方案中，個人護理或化妝品制劑被配制為油包水或水包油乳液、醇或含醇制劑、離子或非離子兩親脂類的囊狀分散體、凝膠或固體棒。
在該方法的各種實施方案中，個人護理或化妝品制劑是剃須制品、護膚制品、化妝用個人護理制品或防曬制品的形式。
以下實施例描述本發明的某些實施方案，但是本發明并不限于此。應該理解，根據此處的公開而不偏離本發明的精神或范圍，能夠對公開的實施方案做出許多改變。因此這些實施例并不意味著限制本發明的范圍。而是，本發明的范圍僅由附加的權利要求和它們的等同物確定。在這些實施例中，除非另外指明，給出的所有份數都以重量計。
實施例1如下制備包括1重量％FWA的抗破碎FWA微珠這樣制備水相用150g水稀釋包含14重量％的苯乙烯-丙烯酸共聚物(65/35重量％單體比，分子量為6000)和32重量％苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(70/30重量％單體比，分子量為200,000)的300g 46％聚合物微乳液，然后在高速混合器中碾磨1.5g式(4a)的二苯乙烯聯苯二磺酸二鈉粉末(來自Ciba Specialty Chemicals的Tinopal CBS-X)。向所得的含水FWA分散體中加入20g 50％的碳酸鋯銨水溶液。
單獨地，這樣來制備油相用1200g Isopar G溶劑(可從Exxon Mobil獲得)稀釋80g 20％的兩親穩定劑(90重量％甲基丙烯酸硬脂基酯，10重量％的甲基丙烯酸共聚物，分子量40,000)。在高剪切勻化器下將以上水相加入到此油相中，以形成平均液滴粒子直徑為10微米的油包水乳液。將形成的乳液轉移至設置用于真空蒸餾的4升反應器。加熱乳液至60℃，然后進行真空蒸餾以除去水/Isopar G溶劑混合物。繼續真空蒸餾至100℃，直到餾出液中沒有進一步收集到水份。接著，將反應器內含物再保持1小時，以完成鋯交聯劑與羧酸化的支撐樹脂之間的交聯反應。
在此熱處理步驟之后，將反應器內含物冷卻至25℃，過濾分離出形成的熒光微珠，并在80℃下烘箱干燥。用去離子水洗滌產品，并干燥。
最終產品是平均粒徑為10微米的自由流動的熒光微珠。
制劑實施例1包含0.04％FWA的水包油乳膏
在合適的容器中，使用勻化器混合相A的水和羥乙基纖維素60分鐘，并加熱至75～80℃。然后加入相A的對羥基苯甲酸甲酯，并混合約5分鐘，保持如上相同的溫度。在75～80℃預熔化相B的成分，并在單獨的容器中混合。當獲得均勻的液體溶液時，使用高速勻化器將相B加入到相A中。將該乳液在75～80℃勻化15～20分鐘。將相C加入到容器中，同時使用均化器攪拌。停止加熱過程，并使混合物慢慢冷卻。使用lightning混合器(lightningmixer)在60～65℃下加入相D。在45℃下向容器中加入相E。當達到室溫時停止混合。
這樣得到具有良好綜合性質的O/W乳膏。
制劑實施例2液體化妝品-水包油粉底(foundation)
在合適的容器中，將相A加熱到75～80℃，并使用勻化器將其充分混合。將預先磨過的相B加入到A中，并勻化1小時。加入預混合的相C。加入預混合的相D并將混合物勻化30分鐘，同時保持溫度在75～80℃。在相同的條件下加入相E。在單獨的容器中融化相F直到它變得澄清和均勻。使用勻化器用15分鐘將相F加入到混合物中。將該混合物冷卻至40～45℃。然后加入相G和H。然后將混合物冷卻至室溫。
這樣得到具有良好綜合性質的O/W化妝品粉底。
權利要求
1.微粒，包含有效量的至少一種熒光增白劑，其中所述熒光增白劑被截留在透明或半透明的基質聚合物中，該基質聚合物由包括第一單體和第二單體的單體共混物形成，所述第一單體為烯鍵式不飽和離子型單體，所述第二單體為烯鍵式不飽和疏水性單體，其能夠形成玻璃化轉變溫度超過50℃的均聚物，其中二次粒子遍及整個基質分布，所述二次粒子包括由烯鍵式不飽和疏水性單體和任選的其它單體形成的疏水性聚合物，所述疏水性單體能夠形成玻璃化轉變溫度超過50℃的均聚物，并且所述疏水性聚合物不同于所述基質聚合物。
2.權利要求1的微粒，其具有1～60微米的粒度。
3.權利要求1的微粒，其中不同于基質聚合物的疏水性聚合物是聚合兩親穩定劑。
4.權利要求1的微粒，其中基質聚合物是交聯的。
5.權利要求1的微粒，其中熒光增白劑選自4，4’-二-(三嗪基氨基)-均二苯乙烯-2，2’-二磺酸類、4，4’-二-(三唑-2-基)均二苯乙烯-2，2’-二磺酸類、4，4’-二苯并呋喃基-聯苯類、4，4’-(二苯基)-均二苯乙烯類、4，4’-二苯乙烯基-聯苯類、4-苯基-4’-苯并唑基-均二苯乙烯類、均二苯乙烯基-萘并三唑基類、4-苯乙烯基-均二苯乙烯類、二-(苯并唑-2-基)衍生物、二-(苯并咪唑-2-基)衍生物、香豆素類、吡唑啉類、萘二甲酰亞胺類、三嗪基-芘類、2-苯乙烯基-苯并唑類-或2-苯乙烯基-萘唑類、苯并咪唑-苯并呋喃類和N，N’-草酰二苯胺類，及其所述相同或不同化學類型的熒光增白劑的混合物。
6.權利要求1的微粒，其中熒光增白劑選自4，4’-二-(三嗪基氨基)-均二苯乙烯-2，2’-二磺酸類和4，4’-二苯并呋喃基-聯苯類。
7.權利要求6的微粒，其中熒光增白劑為以下通式的4，4’-二苯乙烯基-聯苯類 其中R5和R6獨立地為H、SO3M、SO2N(C1-C4烷基)2、O-(C1-C4烷基)、CN、Cl、COO(C1-C4烷基)、CON(C1-C4烷基)2或O(CH2)3N(CH3)2An-，其中M為H、Na、Li、K、Ca、Mg、銨，或被C1～4烷基、C1～4羥基烷基或其組合一、二、三或四取代的銨，An-為有機酸根或無機酸根陰離子或其組合，n為1。
8.權利要求7的微粒，其中熒光增白劑為式(4a)的4，4’-二苯乙烯基-聯苯類
9.固體或液體個人護理或化妝品組合物，其包括如權利要求1所述的抗破碎微粒和不同于水或除水之外的化妝品容許的載體或輔劑。
10.權利要求9的固體或液體個人護理或化妝品組合物，其包括0.0001～10重量％的抗破碎微粒。
11.權利要求9的組合物，其被配制為油包水或水包油乳液、醇或含醇制劑、離子或非離子兩親脂類的囊狀分散體、凝膠或固體棒。
12.權利要求9的組合物，其中個人護理或化妝品組合物是剃須制品、護膚制品、化妝用個人護理制品或防曬制品的形式。
13.權利要求9的組合物，其中剃須制品為剃須后洗液或剃須后乳膏，護膚制品為護膚乳液、多重乳液、美膚油或爽身粉，化妝用個人護理制品為唇膏、日霜、面部洗液或乳膏形式的面部化妝品，防曬制品為防曬洗液、霜或油、防曬乳或預曬黑制品。
14.權利要求9的組合物，其還包括至少一種另外的組分，其選自螯合劑、非膠囊化的或膠囊化的著色劑、香料、增稠或固化(稠度調節)劑、潤膚劑、非膠囊化的或膠囊化的UV吸收劑、護膚劑、抗氧化劑和防腐劑。
15.掩飾或減少皮膚瑕疵外觀的方法，該方法包括將具有有效量的權利要求1的抗破碎聚合微粒的固體或液體個人護理或化妝品制劑施涂到皮膚表面上。
16.權利要求15的方法，其中個人護理或化妝品組合物包括聚合微粒的混合物，所述聚合微粒包含不同的微膠囊化的熒光增白劑，該熒光增白劑在分開的聚合基質材料中獨立地提供。
17.權利要求15的方法，其中個人護理或化妝品組合物包括聚合微粒，所述聚合微粒包含至少兩種不同的熒光增白劑的混合物，該熒光增白劑嵌入在單獨的聚合基質材料中。
18.權利要求15的方法，其中個人護理或化妝品組合物是護膚制品、化妝用個人護理制品或防曬制品的形式。
全文摘要
本發明披露一種微粒，其包含有效量的至少一種熒光增白劑，其中所述熒光增白劑被截留在透明或半透明的基質聚合物中，該基質聚合物由包括第一單體和第二單體的單體共混物形成，第一單體為烯鍵式不飽和離子型單體，和第二單體為烯鍵式不飽和疏水性單體，該疏水性單體能夠形成玻璃化轉變溫度超過50℃的均聚物，其中二次粒子遍及整個基質分布，該二次粒子包括由烯鍵式不飽和疏水性單體和任選的其它單體形成的疏水性聚合物，該疏水性單體能夠形成玻璃化轉變溫度超過50℃的均聚物，該疏水性聚合物不同于基質聚合物，該粒子顯示出改進的抗破碎性。它們在個人護理或化妝品組合物中是有用的，例如用于掩飾或減少皮膚瑕疵的外觀。
文檔編號A61Q1/02GK1993099SQ200580025864
公開日2007年7月4日 申請日期2005年7月20日 優先權日2004年7月30日
發明者斯圖爾特·T·埃爾德, 克里斯蒂娜·L·安德里亞諾夫 申請人:西巴特殊化學制品控股公司