持久性毛發處理劑的制作方法

專利名稱：持久性毛發處理劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種持久性毛發處理劑，其含有巰基羧酸衍生物且能夠在酸性到中性范圍內處理毛發。
背景技術：
已使用所謂的角蛋白還原物質如巰基乙酸和半胱氨酸與乙酰基半胱氨酸的鹽來賦予毛發持久形狀。這些角蛋白還原物質提供了在堿性條件下持久性毛發處理的實際性能，并且因此制得多數pH在9.5左右的堿性持久性溶液。但是，公知的是，堿性持久性溶液會損壞毛發和頭皮。為了解決這個問題，已研究了pH在中性到弱酸性范圍內的可使用的角蛋白還原物質。
例如，已研究了巰基乙酸單甘油酯來改進氣味問題，使用了在醇部分具有羥基的低沸點巰基乙酸酯如巰基乙酸甲酯，以及獲得中性pH的性能。(專利文獻1)巰基乙酸單甘油酯為液體，具有極佳的處理性能且較小的氣味。但是，一些報道指出過敏潛力可能歸因于結構中的羥基，且并未到達實用程度。
同時，已經研究了巰基乙酸酰胺衍生物和巰基乳酸酰胺衍生物來解決由巰基乙酸單甘油酯造成的皮膚損害問題。(專利文獻2和3)但是，公知的是，巰基羧酸酰胺會導致皮膚刺激，并且因此擔心巰基羧酸酰胺衍生物也具有類似的過敏潛力。另外，存在下面的關注儲存期間原材料胺的不足的純化和釋放將導致過敏和皮膚刺激。
另外，已公開了持久性卷發(waving)方法，其中使用部分基于巰基羧酸鹽的試劑并隨后用與巰基羧酸酯混合的剩余試劑來處理毛發。(專利文獻4)但是，該方法不實用，因為用作助劑的巰基羧酸酯具有差的穩定性且必須每次使用時將其混合。
專利文獻1JP-A-H08-291031專利文獻2JP-A-2000-507272專利文獻3JP-A-2003-528901專利文獻4JP-A-S50-111242。

發明內容
本發明的目的是提供一種可以在中性到弱酸性pH下定形毛發的持久性毛發處理劑。
本發明人進行了堅持不懈的研究，并且已經獲得了通過將二醇單烷基醚與巰基羧酸反應而得到的巰基羧酸烷氧基酯。已發現，巰基羧酸烷氧基酯在用作角蛋白還原劑時能夠降低氣味和酯類固有的過敏潛力，不具有含巰基的酰胺固有的或者歸因于雜質的過敏潛力，且顯示足夠的滲透性能。已經基于該發現完成了本發明。
本發明涉及下列(I)～(VIII)項。
(I)一種持久性毛發處理劑，其含有至少一種由下列式(1)和/或式(2)所示的化合物 其中R1為氫原子或1～5個碳原子的烷基，R2為總共具有3～15個碳原子的烷氧基烷基，且R2的亞烷基結構部分可以含有醚鍵；
其中R3為總共具有3～15個碳原子的烷氧基烷基，且R3的亞烷基結構部分可以含有醚鍵。
(II)如(I)中所述的持久性毛發處理劑，其中該試劑含有至少一種式(1)化合物，其中R1為氫原子、甲基、乙基或丙基，且R2為包含1～4個碳原子的烷氧基和1～8個碳原子的亞烷基(R2的亞烷基可以含有醚鍵)的烷氧基烷基。
(III)如(I)中所述的持久性毛發處理劑，其中該試劑含有至少一種式(2)化合物，其中R3為包含1～4個碳原子的烷氧基和1～8個碳原子的亞烷基(R3的亞烷基可以含有醚鍵)的烷氧基烷基。
(IV)如(I)中所述的持久性毛發處理劑，其中該試劑含有用量依據巰基乙酸的還原能力為0.5～30％的式(1)和/或式(2)所示的化合物。
(V)如(I)或(IV)中所述的持久性毛發處理劑，其中該試劑含有兩種或多種式(1)和/或式(2)所示的化合物。
(VI)如(I)中所述的持久性毛發處理劑，其中該試劑具有調節在5.5～9.7范圍內的pH。
(VII)一種制備(I)中所述持久性毛發處理劑的方法，該方法包括通過巰基羧酸與醇之間的脫水反應、或者巰基羧酸甲酯或巰基羧酸乙酯與醇之間的酯交換反應來合成式(1)或式(2)所示的化合物；和使用該化合物制備持久性毛發處理劑。
(VIII)一種持久性毛發處理方法，其中該方法使用至少一種式(1)和/或式(2)所示的化合物。
含有巰基羧酸烷氧基烷基酯的持久性毛發處理劑即使在中性到弱酸性pH范圍內也顯示極佳的持久性處理性能。該試劑即使在其含有低濃度巰基羧酸烷氧基烷基酯的時候也能夠具有優異的持久性處理性能。因此，本發明的持久性處理劑非常適用于持久性毛發處理。


圖1為顯示合成實施例1中制得的化合物的氣相色譜質譜結果的圖表；和圖2為顯示合成實施例1中制得的化合物的紅外吸收光譜結果的圖表。
本發明的優選實施方式下文中將詳細描述本發明。
依據本發明的持久性毛發處理劑含有至少一種下面式(1)和/或(2)所示的巰基羧酸烷氧基烷基酯。
首先將討論化合物(1)。其具有下列式(1) 其中R1為氫原子或1～5個碳原子的烷基，R2為總共具有3～15個碳原子的烷氧基烷基，且R2的亞烷基結構部分可以含有醚鍵。
式(1)中，R1為氫原子或1～5個碳原子的烷基，且優選為氫原子、甲基、乙基或丙基。
式(1)中，R2為鏈端烷氧基和鍵合其上的亞烷基的組合。亞烷基中的碳原子可以被氧原子代替，由此形成醚鍵。R2優選總共具有3～15個碳原子。烷氧基優選具有1～4個碳原子，同時亞烷基優選具有1～8個碳原子。
R2的實例為2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、3-丙氧基乙基、2-異丙氧基乙基、2-丁氧基乙基、2-異丁氧基乙基、2-叔丁氧基乙基、5-甲氧基-3-氧雜戊基、5-乙氧基-3-氧雜戊基、5-丙氧基-3-氧雜戊基、5-異丙氧基-3-氧雜戊基、5-丁氧基-3-氧雜戊基、5-異丁氧基-3-氧雜戊基、5-叔丁氧基-3-氧雜戊基、8-甲氧基-3，6-二氧雜辛基、8-乙氧基-3，6-二氧雜辛基、8-丙氧基-3，6-二氧雜辛基、8-異丙氧基-3，6-二氧雜辛基、8-丁氧基-3，6-二氧雜辛基、8-異丁氧基-3，6-二氧雜辛基、8-叔丁氧基-3，6-二氧雜辛基、2-甲氧基-1-甲基乙基、2-乙氧基-1-甲基乙基、2-丙氧基-1-甲基乙基、2-異丙氧基-1-甲基乙基、2-丁氧基-1-甲基乙基、2-異丁氧基-1-甲基乙基、2-叔丁氧基-1-甲基乙基、5-甲氧基-1，4-二甲基-3-氧雜戊基、5-乙氧基-1，4-二甲基-3-氧雜戊基、5-丙氧基-1，4-二甲基-3-氧雜戊基、5-異丙氧基-1，4-二甲基-3-氧雜戊基、5-丁氧基-1，4-二甲基-3-氧雜戊基、5-異丁氧基-1，4-二甲基-3-氧雜戊基、5-叔丁氧基-1，4-二甲基-3-氧雜戊基、8-甲氧基-1，4，7-三甲基-3，6-二氧雜辛基、8-乙氧基-1，4，7-三甲基-3，6-二氧雜辛基、8-丙氧基-1，4，7-三甲基-3，6-二氧雜辛基、8-異丙氧基-1，4，7-三甲基-3，6-二氧雜辛基、8-丁氧基-1，4，7-三甲基-3，6-二氧雜辛基、8-異丁氧基-1，4，7-三甲基-3，6-二氧雜辛基、8-叔丁氧基-1，4，7-三甲基-3，6-二氧雜辛基。其中，優選2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-甲氧基-1-甲基乙基和2-乙氧基-1-甲基乙基。
優選的式(1)化合物包括巰基乙酸2-甲氧基乙酯、巰基乙酸2-乙氧基乙酯、巰基乙酸2-甲氧基-1-甲基乙酯、巰基乙酸2-乙氧基-1-甲基乙酯、巰基乳酸2-甲氧基乙酯、巰基乳酸2-乙氧基乙酯、巰基乳酸2-甲氧基-1-甲基乙酯和巰基乳酸2-乙氧基-1-甲基乙酯。
其次將描述化合物(2)。其具有下列式(2) 其中，R3為總共具有3～15個碳原子的烷氧基烷基，且R3的亞烷基結構部分可以含有醚鍵。
式(2)中，R3為鏈端烷氧基和鍵合其上的亞烷基的組合。亞烷基中的碳原子可以被氧原子代替，由此形成醚鍵。R3優選總共具有3～15個碳原子。烷氧基優選具有1～4個碳原子，同時亞烷基優選具有1～8個碳原子。
R3的實例包括對于化合物(1)中官能團R2所述的那些。優選為2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-甲氧基-1-甲基乙基和2-乙氧基-1-甲基乙基。
優選的式(2)化合物包括巰基丙酸2-甲氧基乙酯、巰基丙酸2-乙氧基乙酯、巰基丙酸2-甲氧基-1-甲基乙酯和巰基丙酸2-乙氧基-1-甲基乙酯。
式(1)和(2)所示的烷氧基烷基巰基羧酸酯優選通過脫水反應或者酯交換反應來獲得，其中巰基羧酸或其酯(下文中稱為巰基羧酸或酯)在酸催化劑存在下在加熱下與烷氧基烷基醇混合。
適用于該反應的巰基羧酸酯包括巰基羧酸甲酯和巰基羧酸乙酯。
通常使用相對于巰基羧酸或酯而言等摩爾用量的烷氧基烷基醇。當烷氧基烷基醇也用作溶劑時，其用量至少為相對于巰基羧酸或酯的等摩爾用量、且優選為1-10倍的等摩爾用量。當使用相對于巰基羧酸或酯而言過量的烷氧基烷基醇時，優選回收并再次使用未反應的原料。
酸催化劑包括鹽酸、硫酸、硝酸、甲苯磺酸、和具有硫酸殘基的離子交換樹脂。酸催化劑的用量優選相對于巰基羧酸或酯為0～10質量％。
發生酯化反應，同時產生小分子的醇和/或水。反應期間除去這些副產物將提高產率。除去副產物的方法包括熱蒸發、共沸蒸發、使用分子篩和用硫酸鈉脫水。在除去低沸點的醇、水和原料醇與巰基羧酸或酯之后，所得的巰基羧酸烷氧基烷基酯溶液另外含有高沸點的副產物，如巰基乙酸8-甲氧基-3，6-二氧雜辛酯。雖然該溶液可以直接用作持久性毛發處理劑，但是為了有效地使用這些化合物，其優選在減壓下蒸餾以純化該巰基羧酸烷氧基烷基酯之后使用。
通過蒸餾純化的產物優選地含有純度相對于產物中所有含巰基的化合物而言為至少99質量％的巰基羧酸烷氧基烷基酯。純化的產物可以含有50質量％或更少、優選20質量％或更少的原料單烷氧基烷基醇。多數情形下純化的產物為液體，并且可直接用作持久性處理劑。
當所用原料為巰基羧酸酯時，優選地從產物中除去未反應的巰基羧酸酯直到濃度為1質量％或更少、優選0.1質量％或更少，因為其具有強烈的氣味。當所用原料為巰基羧酸時，未反應的巰基羧酸可以保留在產物中。
該持久性毛發處理劑含有至少一種式(1)的巰基羧酸烷氧基烷基酯和/或至少一種式(2)的巰基羧酸烷氧基烷基酯。
式(1)或(2)的巰基羧酸烷氧基烷基酯可以單獨使用或者兩種或多種組合使用。式(1)和(2)的化合物可以組合使用。
本發明的試劑可以含有巰基乙酸、巰基乳酸、半胱氨酸、乙酰基半胱氨酸、半胱胺、酰基半胱胺、它們的鹽，和亞硫酸鹽，但是仍然可以實現本發明的效果。
持久性毛發處理劑優選含有用量依據巰基乙酸的還原能力為0.5～30％、更優選1～15％、且最優選2～10％的式(1)和/或式(2)所示的化合物。
當用量依據巰基乙酸的還原能力小于0.5％時，該試劑經常不能提供任何燙發性能。用量大于15％可能導致不期望的結果，如過度卷曲的毛發或者由于部分除去角質層而促成的毛發損傷。
依據巰基乙酸的還原能力的用量表示通過下列工序測量的角蛋白還原物質的濃度。
精確地將10ml樣品置于100ml量瓶中。加入符合日本化妝品成分標準(Japanese Standards of Cosmetic Ingredients)的純化水(下文中簡稱為水)，使總量為100ml。該混合物用作測試溶液。
精確地將20ml測試溶液與50ml水和5ml 30％的硫酸混合。溫和加熱該混合物并使其沸騰5分鐘。冷卻之后，用0.1N碘溶液滴定該混合物以確定消耗量(Aml)(指示劑3ml的淀粉試液)。
由滴定結果，通過下式來計算依據巰基乙酸的濃度還原物質的濃度(依據巰基乙酸)＝0.4606×A。
當巰基羧酸烷氧基烷基酯與角蛋白還原物質如巰基乙酸或巰基乳酸組合使用時，優選地控制用于混合的用量，以使得制得的持久性毛發處理劑將具有上述還原能力值。
本發明持久性毛發處理的劑型并不特別限定，只要該試劑含有式(1)或(2)所示的巰基羧酸烷氧基烷基酯即可。劑型實例包括液體、泡沫、凝膠、霜劑和糊劑。依據劑型，該試劑可以以液體形式、噴霧形式、氣溶膠形式、霜劑形式或凝膠形式來使用。
該試劑可以含有用于改進毛發處理性能的各種添加劑。適宜的添加劑包括溶脹劑、滲透促進劑、緩沖劑、油性藥劑、增稠劑、毛發保護劑、潤濕劑、乳化劑、pH調節劑、香料、著色劑、穩定劑和氣味掩蓋劑。
溶脹劑和滲透促進劑包括乙醇、丙醇、異丙醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、甘油、乙基卡必醇、芐醇、芐基氧乙醇、脲和2-甲基吡咯烷酮。
緩沖劑包括無機緩沖劑，和含有堿性氨基酸的緩沖劑，如銨鹽-精氨酸和銨鹽-賴氨酸。
油性藥劑包括石蠟、液體石蠟、蜂蠟、角鯊烷、霍霍巴油、橄欖油、酯油、三甘油酯、凡士林和羊毛脂。
增稠劑包括羧甲基纖維素，羧基乙烯基聚合物，羥乙基纖維素，羥丙基纖維素，黃原膠，角叉菜膠，海藻酸鹽，果膠，黃蓍膠，高級醇如月桂醇、鯨蠟醇、硬脂醇、異硬脂醇、油醇和山俞醇，高嶺土，脂肪酸如月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、山俞酸、油酸、十一烷酸和異硬脂酸，和凡士林。
毛發保護劑包括膠原蛋白與角蛋白水解產物和其衍生物。
潤濕劑和乳化劑包括甘油，二甘油，丙二醇，雙丙甘醇，1，3-丁二醇，山梨醇，植物提取物，維生素，透明質酸鹽，硫酸軟骨素，陰離子、陽極、兩性和非離子表面活性劑，醚基非離子表面活性劑如聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鯨蠟基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯十二烷基苯基醚和聚氧乙烯壬基醚，二甲氧基聚硅氧烷，甲基苯基聚硅氧烷，和硅酮衍生物如氨基改性的硅油、醇改性的硅油、氟改性的硅油、聚醚改性的硅油和烷基改性的硅油。
pH調節劑包括鹽酸，有機酸如檸檬酸、蘋果酸、乳酸、琥珀酸和草酸，這些酸的鈉鹽，和堿性試劑如氨、二乙醇胺、三乙醇胺、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀和碳酸氫鉀。
用于抑制過度還原的穩定劑包括還原化合物的二硫化物與二巰基二乙酸。
對試劑的pH并無特別限定，并且該試劑可以是pH為約9的堿性。優選地，pH范圍為5.5～9.7、且更優選為6～8.5。具有該pH的試劑很少導致皮膚刺激并且不會損傷毛發和頭皮。本發明的試劑可以顯示在上述pH范圍下的持久性處理的實際性能。
可以通過在該試劑中加入pH調節劑來獲得上述pH。
含有上述成分的持久性毛發處理劑可以無限制地依據任何持久性毛發處理工序來使用。例如，其可以如下所述用于持久性處理毛發。本發明中，持久性毛發處理包括持久性卷發處理、持久性去卷處理和卷發拉直處理。
(1)將本發明中含有巰基羧酸烷氧基烷基酯的試劑施用到毛發上，并將濕的毛發卷在棒上定形。
卷發拉直處理不包含棒。
可以首先用水潤濕毛發，卷到棒上，并隨后使用該試劑。
(2)使被該試劑潤濕的毛發靜置，優選在30～40℃的高溫下靜置。
(3)將毛發用含氧化劑的組合物氧化，并拉緊。
(4)從繃緊的毛發中取下棒，并且將毛發沖洗、用洗發水洗發和干燥。
在(3)中所用的氧化劑為常規氧化劑，實例包括約3～8％的溴酸鈉水溶液、和稀釋的過氧化氫溶液與過硼酸鈉。
實施例將參照下列實施例更詳細地描述本發明，但是應當理解的是本發明決非限定于這些實施例。

巰基乙酸2-甲氧基乙酯的合成(TGE-1)在1000ml裝有溫度計和冷卻管的四頸瓶中裝入300g巰基乙酸甲酯、320g 2-甲氧基乙醇和3.6g的95％硫酸，隨后在80℃下攪拌5小時。反應期間，借助于連接于冷卻管頂端的吸氣器緩慢降低壓力，并且由此蒸餾掉隨反應進行而產生的甲醇。反應結束之后，將部分反應液體取樣，并通過高效液相色譜(HPLC)進行分析以確定產率，發現由反應液體中目標化合物的濃度計算得到的產率為42％。
隨后，將反應液體在減壓下(沸點65℃/0.6kPa)直接濃縮和蒸餾。這種純化獲得了123g巰基乙酸2-甲氧基乙酯(TGE-1)。
在下列條件下分析反應液體中組份的濃度。
HPLC分析柱子ShodexTMNN-G(保護柱)和NN-814，由Showa Denko K.K.制造檢測器RI檢測器和UV檢測器(210nm)洗提液0.1％磷酸+0.008M一代磷酸鉀水溶液流速1.0ml/min注射量20μL通過氣相色譜質譜(GC-MS)和紅外(IR)吸收光譜來鑒別TGE-1。分析圖表示于圖1和2。分析結果如下。
GC-MS118，77，58，45，31IR(Zn-Ce)2932，2889，1732，1408，1123，1099，1033，865鑒別采用下列裝置和條件GC-MS分析裝置GC-17A和GCMS-QP5000，由Shimadzu Corporation制造柱子TC-5(內徑0.25mm，膜厚0.25μm，長度30m)，由GL Sciences制造載氣氦流速0.87cc/min分流比801加熱程序70℃(5分鐘)→10℃/分鐘→250℃(10分鐘)注射量1μLIR分析裝置FT/IR-7300，由JASCO Corporation制造方法KBr法和ATR法(Zn-Ce)[合成實施例2]巰基乙酸2-乙氧基乙酯的合成(TGE-2)在1000ml裝有溫度計和冷卻管的四頸瓶中裝入300g巰基乙酸甲酯、374g 2-乙氧基乙醇和3.6g的95％硫酸，隨后在80℃下攪拌5小時。反應期間，借助于連接于冷卻管頂端的吸氣器緩慢降低壓力，并且由此蒸餾掉隨反應進行而產生的甲醇。反應結束之后，將部分反應液體取樣，并通過氣相色譜(GC)進行分析以確定產率，發現由反應液體中目標化合物的濃度計算得到的產率為44％。
隨后，將反應液體在減壓下(沸點99～103℃/2.1kPa)直接濃縮和蒸餾。這種純化獲得了89g巰基乙酸2-乙氧基乙酯(TGE-2)。
在下列條件下分析反應液體中組份的濃度。
GC分析柱子TC-5(內徑0.25mm，膜厚0.25μm，長度30m)，由GL Sciences制造載氣氦流速0.87cc/min分流比80∶1加熱程序70℃(5分鐘)→10℃/分鐘→250℃(10分鐘)注射量1μL
TGE-2的鑒別結果如下。
GC-MS91，72，59，45，31IR(Zn-Ce)2976，2870，1733，1275，1117，1038，961，863[合成實施例3]巰基乙酸2-丁氧基乙酯的合成(TGE-3)在1000ml裝有溫度計和冷卻管的四頸瓶中裝入300g巰基乙酸甲酯、489g 2-正丁氧基乙醇和3.6g的95％硫酸，隨后在80℃下攪拌7小時。反應期間，借助于連接于冷卻管頂端的吸氣器緩慢降低壓力，并且由此蒸餾掉隨反應進行而產生的甲醇。反應結束之后，將部分反應液體取樣，并通過HPLC進行分析以確定產率，發現由反應液體中目標化合物的濃度計算得到的產率為35％。
隨后，將反應液體在減壓下(沸點84℃/0.5kPa)直接濃縮和蒸餾。這種純化獲得了136g巰基乙酸2-丁氧基乙酯(TGE-3)。
TGE-3的鑒別結果如下。
GC-MS145，134，118，101，85，64IR(Zn-Ce)2957，2935，2869，1736，1456，1275，1120，1031[合成實施例4]巰基乙酸5-甲氧基-3-氧雜戊酯的合成(TGE-4)在1000ml裝有溫度計和冷卻管的四頸瓶中裝入300g巰基乙酸甲酯、339g二甘醇單甲基醚和3.3g的95％硫酸，隨后在80℃下攪拌5小時。反應期間，借助于連接于冷卻管頂端的吸氣器緩慢降低壓力，并且由此蒸餾掉隨反應進行而產生的甲醇。反應結束之后，將部分反應液體取樣，并通過HPLC進行分析以確定產率，發現由反應液體中目標化合物的濃度計算得到的產率為32％。
隨后，將反應液體在減壓下(沸點101℃/0.6kPa)直接濃縮和蒸餾。這種純化獲得了136g巰基乙酸5-甲氧基-3-氧雜戊酯(TGE-4)。
TGE-4的鑒別結果如下。
GC-MS119，75，59，45，31IR(Zn-Ce)2879，1733，1453，1277，1105，1043，961，849[合成實施例5]巰基乙酸5-乙氧基-3-氧雜戊酯的合成(TGE-5)在1000ml裝有溫度計和冷卻管的四頸瓶中裝入300g巰基乙酸甲酯、409g二甘醇單乙基醚和3.0g的95％硫酸，隨后在80℃下攪拌5小時。反應期間，借助于連接于冷卻管頂端的吸氣器緩慢降低壓力，并且由此蒸餾掉隨反應進行而產生的甲醇。反應結束之后，將部分反應液體取樣，并通過HPLC進行分析以確定產率，發現由反應液體中目標化合物的濃度計算得到的產率為31％。
隨后，將反應液體在減壓下(沸點98℃/0.6kPa)直接濃縮和蒸餾。這種純化獲得了122g巰基乙酸5-乙氧基-3-氧雜戊酯(TGE-5)。
TGE-5的鑒別結果如下。
GC-MS162，135，118，86，72，59，45IR(Zn-Ce)2869，1735，1449，1276，1108，1032[合成實施例6]巰基乙酸8-甲氧基-3，6-二氧雜辛酯的合成(TGE-6)在1000ml裝有溫度計和冷卻管的四頸瓶中裝入300g巰基乙酸甲酯、462g三甘醇單乙基醚和3.1g的95％硫酸，隨后在80℃下攪拌5小時。反應期間，借助于連接于冷卻管頂端的吸氣器緩慢降低壓力，并且由此蒸餾掉隨反應進行而產生的甲醇。反應結束之后，將部分反應液體取樣，并通過HPLC進行分析以確定產率，發現由反應液體中目標化合物的濃度計算得到的產率為32％。
隨后，將反應液體在減壓下直接濃縮和蒸餾。將反應容器中純化的反應液體與500g二乙醚混合，獲得溶液。隨后用500g水洗滌該溶液，并將所得的醚溶液用300g水再次洗滌。將這樣獲得的醚溶液通過在減壓下蒸發醚來純化，獲得了184g的作為油狀物質的巰基乙酸8-甲氧基-3，6-二氧雜辛酯(TGE-6)。
TGE-6的鑒別結果如下。
GC-MS119，101，89，73，59，45，31IR(Zn-Ce)2874，1734，1277，1098，1041，958，850[合成實施例7]巰基乙酸2-甲氧基-1-甲基乙酯的合成(TGE-7)在1000ml裝有溫度計和冷卻管的四頸瓶中裝入213g巰基乙酸甲酯、195g 1-甲氧基-2-丙醇和2.2g的95％硫酸，隨后在80℃下攪拌5小時。反應期間，借助于連接于冷卻管頂端的吸氣器緩慢降低壓力，并且由此蒸餾掉隨反應進行而產生的甲醇。反應結束之后，將部分反應液體取樣，并通過GC進行分析以確定產率，發現由反應液體中目標化合物的濃度計算得到的產率為17％。
隨后，將反應液體在減壓下(沸點102℃/2.8kPa)直接濃縮和蒸餾。這種純化獲得了53g巰基乙酸2-甲氧基-1-甲基乙酯(TGE-7)。
TGE-7的鑒別結果如下。
GC-MS132，116，103，86，75，59，45，31IR(Zn-Ce)2983，1729，1453，1274，1151，1110，1097，1074，968[合成實施例8]巰基乙酸2-乙氧基-1-甲基乙酯的合成(TGE-8)在1000ml裝有溫度計和冷卻管的四頸瓶中裝入217g巰基乙酸甲酯、229g 1-乙氧基-2-丙醇和2.2g的95％硫酸，隨后在80℃下攪拌7小時。反應期間，借助于連接于冷卻管頂端的吸氣器緩慢降低壓力，并且由此蒸餾掉隨反應進行而產生的甲醇。反應結束之后，將部分反應液體取樣，并通過HPLC進行分析以確定產率，發現由反應液體中目標化合物的濃度計算得到的產率為27％。
隨后，將反應液體在減壓下(沸點102℃/2.8kPa)直接濃縮和蒸餾。這種純化獲得了59g巰基乙酸2-乙氧基-1-甲基乙酯(TGE-8)。
TGE-8的鑒別結果如下。
GC-MS132，119，103，87，75，59，45，31IR(Zn-Ce)2978，2872，1732，1275，1144，1112，1063，960[合成實施例9]巰基乙酸8-甲氧基-3，6-二氧雜辛酯的合成(TGE-9)在1000ml裝有溫度計和冷卻管的四頸瓶中裝入240g巰基乙酸甲酯、361g雙丙甘醇單甲基醚和2.4g的95％硫酸，隨后在80℃下攪拌5小時。反應期間，借助于連接于冷卻管頂端的吸氣器緩慢降低壓力，并且由此蒸餾掉隨反應進行而產生的甲醇。反應結束之后，將部分反應液體取樣，并通過HPLC進行分析以確定產率，發現由反應液體中目標化合物的濃度計算得到的產率為25％。
隨后，將反應液體在減壓下(沸點91℃/0.5kPa)直接濃縮和蒸餾。這種純化獲得了73g巰基乙酸8-甲氧基-3，6-二氧雜辛酯(TGE-9)。
TGE-9的鑒別結果如下。
GC-MS177，148，133，73，59，45IR(Zn-Ce)2935，1732，1452，1274，1101，1061，1024，963[合成實施例10]巰基乳酸2-甲氧基乙酯的合成(TNE-1)在200ml裝有溫度計和冷卻管的四頸瓶中裝入86g巰基乳酸、61g 2-甲氧基乙醇和1g的95％硫酸，隨后在100℃下攪拌5小時。反應期間，借助于連接于冷卻管頂端的吸氣器緩慢降低壓力，并且由此蒸餾掉隨反應進行而產生的水。反應結束之后，將部分反應液體取樣，并通過HPLC進行分析以確定產率，發現由反應液體中目標化合物的濃度計算得到的產率為54％。
隨后，將反應液體在減壓下(沸點124℃/6.4kPa)直接濃縮和蒸餾。這種純化獲得了70g巰基乳酸2-甲氧基乙酯(TNE-1)。
TNE-1的鑒別結果如下。
GC-MS164，132，119，103，61，45，31IR(Zn-Ce)2933，1736，1454，1328，1175[合成實施例11]巰基乳酸2-乙氧基乙酯的合成(TNE-2)在1000ml裝有溫度計和冷卻管的四頸瓶中裝入202g巰基乳酸、190g 2-乙氧基乙醇和2.1g的95％硫酸，隨后在100℃下攪拌3小時。反應期間，借助于連接于冷卻管頂端的吸氣器緩慢降低壓力，并且由此蒸餾掉隨反應進行而產生的水。反應結束之后，將部分反應液體取樣，并通過HPLC進行分析以確定產率，發現由反應液體中目標化合物的濃度計算得到的產率為56％。
隨后，將反應液體在減壓下(沸點102℃/2.6kPa)直接濃縮和蒸餾。這種純化獲得了245g巰基乳酸2-乙氧基乙酯(TNE-2)。
TNE-2的鑒別結果如下。
GC-MS132，119，100，85，61，57IR(Zn-Ce)2976，1733，1452，1243，1169，1121，1069，1028[合成實施例12]巰基乳酸2-丁氧基乙酯的合成(TNE-3)在1000ml裝有溫度計和冷卻管的四頸瓶中裝入196g巰基乳酸、253g 2-丁氧基乙醇和1.9g的95％硫酸，隨后在100℃下攪拌3小時。反應期間，借助于連接于冷卻管頂端的吸氣器緩慢降低壓力，并且由此蒸餾掉隨反應進行而產生的水。反應結束之后，將部分反應液體取樣，并通過HPLC進行分析以確定產率，發現由反應液體中目標化合物的濃度計算得到的產率為77％。
隨后，將反應液體在減壓下(沸點115℃/2.8kPa)直接濃縮和蒸餾。這種純化獲得了313g巰基乳酸2-丁氧基乙酯(TNE-3)。
TNE-3的鑒別結果如下。
GC-MS146，105，86，57IR(Zn-Ce)2959，2934，1735，1453，1326，1246，1170，1124，1069[合成實施例13]巰基乳酸2-乙氧基-1-甲基乙酯的合成(TNE-4)在1000ml裝有溫度計和冷卻管的四頸瓶中裝入200g巰基乳酸、216g 1-乙氧基-2-丙醇和2.1g的95％硫酸，隨后在100℃下攪拌3小時。反應期間，借助于連接于冷卻管頂端的吸氣器緩慢降低壓力，并且由此蒸餾掉隨反應進行而產生的水。反應結束之后，將部分反應液體取樣，并通過HPLC進行分析以確定產率，發現由反應液體中目標化合物的濃度計算得到的產率為39％。
隨后，將反應液體在減壓下(沸點101℃/2.4kPa)直接濃縮和蒸餾。這種純化獲得了224g巰基乳酸2-乙氧基-1-甲基乙酯(TNE-4)。
TNE-4的鑒別結果如下。
GC-MS178，147，132，117，72IR(Zn-Ce)2978，1732，1452，1173，1112，1061，1024[實施例1]如下所述，使用合成實施例1中獲得的巰基羧酸烷氧基烷基酯(TGE-1)來制備持久性卷發的第一液體。如下所述制備持久性卷發的第二液體。用這些液體將毛發進行持久性卷發，并且獲得卷發效率。
(制備持久性卷發的第一液體)將22mmol合成實施例1中獲得的巰基羧酸烷氧基烷基酯(TGE-1)、10g丙二醇、0.2g乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)和1g聚氧乙烯硬脂基醚與單乙醇胺和純化水混合，獲得期望的pH(pH6.5、7.5或9)。進行該混合物使得總量為100g。由此制得持久性卷發的第一液體。
該試劑含有用量依據巰基乙酸的還原能力為2％的TGE-1。
(制備持久性卷發的第二液體)將5g溴酸鈉與95g純化水一起混合，由此獲得持久性卷發的第二液體。
(持久性卷發處理)通過如Fragrance Journal Extra Edition(1984，No.5，第442頁)中所述的Kilby方法來評價卷發效率。使用含有半胱胺鹽酸鹽的液體作為對比試劑。
將中國人的毛發(約20cm長)固定到Kilby裝置上，并將其在已加熱到35℃的持久性卷發第一液體中浸泡20分鐘。然后，將毛發輕輕地用毛巾擦干，使得第一液體不會滴下。隨后對該毛發施用基于溴酸鹽的持久性卷發第二液體，并使其在25℃下靜置10分鐘。用第二液體處理完之后，用流水沖洗該毛發并從Kilby裝置上取下，隨后干燥。測量干燥的毛發，并由下列等式來確定卷發效率。結果示于表1中。
卷發效率(％)＝100-[100×(B-A)]÷(C-A)其中AKilby裝置的第一個和第六個棒之間的距離(棒中心點之間的實際測量值)B六個卷發波浪的長度C拉直的六個卷發波浪的長度[實施例2～13]如實施例1中所述的那樣來制備持久性卷發的第一液體，但是用表1中所示的巰基羧酸烷氧基烷基酯代替TGE-1。持久性卷發的第一液體含有用量依據巰基乙酸的還原能力為2％的巰基羧酸烷氧基烷基酯。
使用如上制得的持久性卷發第一液體和實施例1中所用的持久性卷發第二液體，按照實施例1的工序使毛發持久性卷發，并獲得卷發效率。結果示于表1中。
如實施例1中所述的那樣來制備持久性卷發的第一液體，但是用表1中所示的半胱胺鹽酸鹽代替TGE-1。持久性卷發的第一液體含有用量依據巰基乙酸的還原能力為2％的半胱胺鹽酸鹽。
使用如上制得的持久性卷發第一液體和實施例1中所用的持久性卷發第二液體，按照實施例1的工序使毛發持久性卷發，并獲得卷發效率。結果示于表1中。
表1

含有本發明的巰基羧酸烷氧基烷基酯的持久性毛發處理劑在中性到酸性pH范圍內以及在堿性pH范圍內實現了穩定的卷發效率。
另一方面，隨著pH降到中性至酸性區域，采用含有半胱胺鹽酸鹽的持久性毛發處理劑的對比實施例1導致卷發效率的顯著惡化。
權利要求
1.一種持久性毛發處理劑，其含有至少一種由下式(1)和/或式(2)所示的化合物 其中R1為氫原子或1～5個碳原子的烷基，R2為總共具有3～15個碳原子的烷氧基烷基，且R2的亞烷基結構部分可以含有醚鍵； 其中R3為總共具有3～15個碳原子的烷氧基烷基，且R3的亞烷基結構部分可以含有醚鍵。
2.根據權利要求1的持久性毛發處理劑，其中該試劑含有至少一種式(1)化合物，其中R1為氫原子、甲基、乙基或丙基，且R2為包含1～4個碳原子的烷氧基和1～8個碳原子的亞烷基(R2的亞烷基可以含有醚鍵)的烷氧基烷基。
3.根據權利要求1的持久性毛發處理劑，其中該試劑含有至少一種式(2)化合物，其中R3為包含1～4個碳原子的烷氧基和1～8個碳原子的亞烷基(R3的亞烷基可以含有醚鍵)的烷氧基烷基。
4.根據權利要求1的持久性毛發處理劑，其中該試劑含有用量依據巰基乙酸的還原能力為0.5～30％的式(1)和/或式(2)所示的化合物。
5.根據權利要求1或4的持久性毛發處理劑，其中該試劑含有兩種或多種式(1)和/或式(2)所示的化合物。
6.根據權利要求1的持久性毛發處理劑，其中該試劑具有調節在5.5～9.7范圍內的pH。
7.一種制備如權利要求1中所述的持久性毛發處理劑的方法，該方法包括通過巰基羧酸與醇之間的脫水反應、或者巰基羧酸甲酯或巰基羧酸乙酯與醇之間的酯交換反應來合成式(1)或式(2)所示的化合物；和使用該化合物制備持久性毛發處理劑。
8.一種持久性毛發處理方法，其中該方法使用至少一種式(1)和/或式(2)所示的化合物。
全文摘要
本發明公開了一種持久性毛發處理劑，其可以甚至在中性到弱酸性pH范圍內使毛發定形。該試劑含有一種或多種由式(1)和/或式(2)所示的化合物在式(1)中，R
文檔編號A61Q5/04GK1976674SQ200580021789
公開日2007年6月6日 申請日期2005年6月28日 優先權日2004年6月28日
發明者澀谷彰, 齋藤信, 石井宏司 申請人:昭和電工株式會社