專利名稱：用于去除蝕刻后殘留物的水溶液的制作方法
技術領域：
本發明涉及具有改進性能的用于去除蝕刻后殘留物的新型溶液及其在生產半導體中的應用。本發明尤其涉及在半導體生產過程中，在必須沒有蝕刻后殘留物和顆粒的金屬層和表面上具有降低的蝕刻速率的水溶液。
現有技術半導體組件上的后段制程(BEOL)金屬層(導電帶)基本上由通過濺射施加的銅含量＜0.5％的鋁/銅層構成。用于鋁工藝的BEOL金屬層通過光刻法產生。所用電介質為介于各金屬層之間的SiO2層，其通過通孔螺栓(鎢或鋁)垂直連接。這些結構體(導電帶和通孔)由反應性離子蝕刻法產生。BEOL金屬層通常由下列工藝步驟(1)至(6)產生產生Al/Cu導電帶的工藝順序1.將下列各層全面積濺射于SiO2絕緣層上a.作為擴散膜的薄Ti/TiN層b.AlCu金屬層c.作為抗反射涂層(ARC)的薄Ti/TiN層2.通過旋涂施加正性光致抗蝕劑，隨后暴露并形成結構體3.蝕刻使用含鹵素的蝕刻氣體進行反應性離子蝕刻(RIE)4.在任選添加有CF4的氧氣或H2O等離子體中灰化光致抗蝕劑5.去離子水噴霧工藝(冷，熱)6.利用濕法去除PER。
在第3步驟過程中，在鋁導電帶的側壁上優先形成所謂的蝕刻后殘留物。它們在進行第4和第5步驟過程中化學組成改變。必須在進行隨后的的工藝之前，在第6步驟中完全去除PER。
金屬層之間的垂直電連接為SiO2絕緣層中的孔(所謂的通孔)，其中填充有鎢或鋁。在通孔的干蝕刻期間，也會形成蝕刻后殘留物。但是，它們的化學組成由于所用蝕刻氣體而與AlCu蝕刻情況下的不同。
如前所述，進一步加工之前，必須由導電帶以及通孔完全去除PER。
該PER通常通過濕清潔方法去除。此處可使用包含配合劑和水的有機溶液。目前最常用的產品EKC265包含組分羥基胺、單乙醇胺、兒茶酚和水。
與去除這些聚合物殘留物相關的問題源自于它們與AlCu基礎材料相比較的耐化學性。目的是要去除這些聚合物而不腐蝕AlCu層。目前，通過濕清潔方法(浸漬或噴霧法)去除這些聚合物。此二種機理之間的差別在于·將該聚合物轉變為可溶形式，隨后經溶解而由表面去除。在某些情況下的暴露時間長至1/2小時且溫度高至約90℃，以支持溶解法。基本上是有機溶劑、胺、乙醇胺、兒茶酚和還原劑如羥基胺(HDA)用于此方法(專利EP 4 85 161-A)中。盡管這些化合物具良好清潔作用，但其主要缺點在于其毒性。此外，羥基胺被分類為致癌物。因此，該溶液必須單獨處置。在溶液能用水沖掉之前，還需要用水溶性醇，通常是異丙醇進行中間沖洗步驟。這些溶液的處理需要相關保護措施來維護健康和環境。
·還可以通過用無機水溶液處理去除聚合物。這些無機水溶液是可包含硫酸、過氧化氫、氟化銨或發色酸(專利EP 0 068 277)的稀溶液。少量氟化合物如HF加速蝕刻過程，因此這些混合物優選用于單晶片加工的旋轉蝕刻劑中。也可在這些溶液中使用其它酸，如硝酸(專利EP 1 139 401 A1)或磷酸或磷酸氫銨(專利EP 1 063 689 A1)。對于所有的這些溶液來說，在聚合物之下的AlCu金屬層被輕微蝕刻，使其能夠在第1步驟中機械地去除(剝離)。隨后聚合物溶解。該方法僅允許AlAu金屬層的完全清潔和初蝕刻之間有較短的處理時限。在許多情況下，因為處理時間短通常不足以使聚合物完全溶解，且如AlCu情況下的下層SiO2無法被溶液蝕刻，所以通孔的清潔尤其無法令人滿意。
為了說明，圖4顯示具有AlCu導電帶和通孔的晶片在較不利條件下用DSP溶液(稀硫酸/過氧化物)于45℃下清潔5分鐘之后的情況。相當多的AlCu金屬層的初蝕刻和某些聚合物殘留物清晰可見。此外，在通孔底部，通孔呈現相當多的AlCu金屬層初蝕刻。
因此，本發明的目的是提供不昂貴的、易于制備的用于去除聚合物殘留物或蝕刻后殘留物的溶液，其具有改進的清潔作用，在金屬層、金屬表面或導電帶上的蝕刻速率降低。具體地，該目的在于提供在由Al、Cu、Al/Cu、Ti、TiN、SiO2或W構成的表面或線上具有降低的蝕刻速率而對由不銹鋼構成的表面也呈惰性的清潔溶液。
發明該目的通過基于在合適添加劑存在下包含至少一種羥基羧酸的水溶液的組合物實現，該組合物在半導體產品的生產方法的BEOL工藝中，非常有效地由通孔和導電帶去除側壁殘留物。
諸如潤濕劑和緩蝕劑的添加劑有助于在寬范圍內使用或對工藝時間和工藝溫度而言開啟了寬的工藝范圍。根據本發明所添加的緩蝕劑在應用期間大大降低尤其是AlCu和鎢的蝕刻速率。圖5的曲線圖顯示了AlCu(nm)去除與60℃下暴露于溶液的時間之間的關系。即使添加幾ppm的合適緩蝕劑，金屬層通過蝕刻的去除可降至0nm。如圖6所示，通過使用本發明的清潔溶液在60℃暴露20分鐘，鎢的去除可以此方式容易地由160nm降至10nm。通過其中添加劑以下文所述尤其優選的量存在的組合物獲得了特別好的結果。
詳細地，可獲得的結果取決于之前的工藝步驟的條件和所形成的聚合物最終組成。但是，本領域技術人員可容易地通過幾個實驗將組合物組分的最佳混合比例設定于所述的混合范圍內。
可以可變地使工藝時間和溫度適應使用本發明組合物的清潔方法的要求而不侵蝕金屬層或表面。
在使用通常使用的無機水溶液，如DSP或DSP+時，在鋁/銅金屬層的輕微底蝕(underetch)被有意地用于去除PER(剝離)情況下，會有金屬結構體因過度蝕刻而被侵蝕的危險。這可以導致點狀腐蝕的發生。因此，a)在這些已知組合物的情況下，暴露時間必須保持非常短(約1分鐘，至多幾分鐘)，但是b)清潔方法要求最低暴露時間，以便完全去除或溶解PER。
初蝕刻和完全清潔作用之間的該狹窄工藝范圍通常僅在之前的反應性離子蝕刻法已相應地優化的情況下才能實現。由于這里SiO2電介質的底蝕是不可能的，所以特別困難之處在于通孔清潔。
通過實驗，現驚人地發現通常用于此目的的組合物的這些缺點可通過使用含水配制劑而避免，該含水制劑包含至少一種羥基羧酸、過氧化氫和用于改進晶片表面的潤濕和防止腐蝕的添加劑。
已經證實，本發明溶液的改進性能在去除所謂的“蝕刻后殘留物”中尤其有利。蝕刻后殘留物為在干蝕刻期間由正性光致抗蝕劑、蝕刻氣體和蝕刻材料組分形成的反應產物。如圖1可以看出的那樣，這些反應產物優先沉積于金屬化區域，尤其是Al/Cu導電帶的側壁和SiO2通孔內部。本發明溶液的一個特別的優點在于特別有效地清潔通孔和金屬導電帶而不會侵蝕位于下方的Al/Cu金屬層。
該溶液為環境友好的、無毒性且易于被中和處置。該組合物具有低蒸氣壓、未顯示爆炸風險且在清潔操作期間不需吸取煙霧。
此外，本發明組合物可根據半導體工業的質量要求，由半導體工業常用的高純度市售物質高純度地制備。
使用本發明溶液清潔通孔可得到特別有利的結果。在噴霧器和槽式處理器中，在60℃處理僅5分鐘，就可完全清潔通孔，如圖2所示的那樣。向溶液中加入適合的表面活性劑確保晶片表面最佳潤濕并且促進清潔作用。工藝時間為5至20分鐘，溫度為45至75℃、尤其是50至70℃、非常特別優選55至65℃下得到最佳結果，如圖2和3所示的那樣。
本發明提供了在其應用中導致顯著改進的組合物。這些改進例如在于，在金屬層上，例如在Al/Cu金屬層或包含Al、Cu、Ti或W的金屬層或在TiN或SiO2層上的蝕刻速率非常低。這有助于在50至70℃、優選60℃下暴露時間長達30分鐘。圖4顯示相應的清潔結果。本發明溶液可成功地用于噴霧工具和旋轉處理器以及槽裝置中。經清潔的晶片可直接用超純水沖洗并且隨后使用氮氣干燥。如有機溶液(如異丙醇)情況下的中間沖洗步驟是不必要的。
如前所述，這些改進的結果可通過參照圖1至3中的SEM顯微圖非常清楚地看出。根據本發明，添加添加劑，如表面活性劑和NMP可顯著改進清潔作用。所用緩蝕劑一方面降低鎢的蝕刻速率，另一方面也降低Al/Cu的蝕刻速率，如圖4和5所示。
用于去除PER的本發明合適溶液優選是包含至少一種選自羥基羧酸和/或二羧酸和三羧酸的有機酸的水溶液。適合的羥基羧酸為乙醇酸、乳酸、羥基丁酸、甘油酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸。適合的二羧酸是丙二酸、琥珀酸、戊二酸、馬來酸。除至少一種有機酸之外，本發明組合物還包含至少一種氧化劑。多種氧化劑都適用，但優選過氧化氫和過二硫酸銨，其可單獨或組合存在于溶液中。
此外，為了改進清潔作用和保護不欲侵蝕的表面，本發明溶液可包含寬范圍的添加劑。因此，已經證實有利的是溶液包含緩蝕劑。優選添加咪唑啉化合物作為緩蝕劑用于處理具有例如鎢和鋁金屬層的晶片表面。適合的咪唑啉化合物是苯并咪唑(烷基取代的咪唑啉或1，2-二烷基咪唑啉)、氨基苯并咪唑和2-烷基苯并咪唑。使用包含油酸羥乙基咪唑啉作為緩蝕劑的溶液得到特別好的清潔結果。
為支持清潔作用并保護晶片表面，有利的是將非質子極性溶劑添加至溶液中。適于此目的的非質子極性溶劑為N-甲基吡咯烷酮(NMP)、乙二醇、丙二醇、二甲亞砜(DMSO)、乙酸1-甲氧基-2-丙酯(PGMEA)。這些有機溶劑可單獨或以混合物形式存在于溶液中。
另外還證實有利的是，清潔溶液另外包含界面活性物質。已證實適合的界面活性物質為陰離子表面活性劑。特別適合的表面活性劑選自脂族羧酸和/或選自烷基苯磺酸。適合的脂族羧酸例如為庚酸和辛酸。可采用的烷基苯磺酸尤其是十二烷基苯磺酸。
陰離子表面活性劑可以與非離子表面活性劑同時使用或以后者代替。可采用的非離子表面活性劑選自烷基烷氧基化物和/或烷基酚乙氧基化物。適用于此目的的烷基烷氧基化物例如為脂肪醇烷氧基化物。可添加的烷基酚乙氧基化物尤其是辛基酚乙氧基化物。此外，脫水山梨糖醇化物，例如聚氧乙烯脫水山梨糖醇脂肪酸酯也適合在本發明溶液中作為表面活性劑。這些包括例如為名稱為Tween的市售產品的表面活性劑。
進行的實驗已顯示，與目前已知的清潔溶液比較，在40至70℃的溫度下，本發明溶液具有顯著改進的清潔結果。
令人吃驚地是，與目前已知的組合物比較，在1分鐘至60分鐘的清潔時間(清除時間)內，本發明溶液可達到顯著改進的清潔結果。有利的是，在清潔操作期間可完全去除PER，而金屬化的導電帶或其它例如包含TiN或SiO2的表面未察覺到被腐蝕。
具有改進清潔作用的本發明清潔溶液，具有如下表所示的組成表1
本發明的清潔水溶液可包含如下的各個組分-有機酸，選自羥基羧酸和/或二羧酸和三羧酸，其量為0.1至30％-氧化劑，其量為0.1至10％-用于鎢和鋁的緩蝕劑，例如選自咪唑啉化合物，其量為1ppm至1％-非質子極性溶劑，其量為0.1至10％-陰離子表面活性劑，選自脂族羧酸和烷基苯磺酸，其量為1ppm至1％和/或-非離子表面活性劑，選自烷基烷氧基化物、烷基酚乙氧基化物和脫水山梨糖醇化合物，其量為1ppm至1％。
因此，具改進性能的適合清潔溶液可以包含如下量的各組分二羧酸、三羧酸或羥基羧酸0.1至30％過氧化氫0.1至30％N-甲基吡咯烷酮和/或DMSO 0.1至10％緩蝕劑 1ppm至1％陰離子或非離子表面活性劑1ppm至1％
由下列組分組成的組合物可獲得尤其好的清潔結果酸(檸檬酸、馬來酸、酒石酸) 5(+/-2)％過氧化氫2(+/-0.5)％溶劑(NMP、DMSO、PGMEA) 1(+/-0.5)％緩蝕劑(油酸羥乙基咪唑啉)100至1000ppm潤濕劑(庚酸、Triton X100、Tween 20、100至1000ppm十二烷基苯磺酸、Plurafac 120)尤其適合的是例如以如下量包含所述組分的溶液檸檬酸 0.1至30％過氧化氫0.1至10％N-甲基吡咯烷酮NMP 0.1至10％緩蝕劑 1至1000ppm潤濕劑 1至1000ppm就此而言，以所述量包含下列組分的組合物顯示非常特別有利的性能檸檬酸 5(+/-2)％過氧化氫2(+/-1)％N-甲基吡咯烷酮NMP 1(+/-0.5)％緩蝕劑(油酸羥乙基咪唑啉)50至1000ppm潤濕劑 100至1000ppm已經證實前述混合物尤其在難清潔的通孔的情況下非常有效，見圖2。
用本發明水溶液處理晶片表面，不僅從表面去除PER，還同時使得表面無附著的干擾顆粒。這具有的優點是使得去除PER之后的復雜清潔步驟不再必要。
有利的是，本發明組合物是穩定的組合物，即使長時間儲存之后也不會分解。如前所述，該組合物環境友好且容易處置。它們可用于噴霧單元和槽處理器中。如果需要，它們也可被回收。
本說明書中所有的百分數數據為基于溶液總量的重量百分數。不言而喻的是，組合物中添加的組分的量總和為100％。
實施例為更好地理解和說明本發明，以下還以顯示清潔結果的照片形式再現了實施例。所用組合物屬于本發明保護的范圍之內。因此，實施例也用于說明本發明。但是，由于所述的本發明的原理的通用性，實施例并不是將本申請保護的范圍僅限于此。
實施例中所用的溫度單位總是℃。
實施例1清潔前參照(灰化后殘留物)通孔 AlCu線
用包含下列組份的清潔水溶液進行清潔檸檬酸 5％過氧化氫2％NMP 1％Tween 201000ppm用于Semitool SAT噴霧工具的工藝參數
AlCu線 通孔
實施例2用包含下列組分的清潔水溶液進行清潔檸檬酸 5％過氧化氫2％油酸羥乙基咪唑啉1000ppm用于Arias濕清洗臺的工藝參數
AlCu線 通孔
實施例3與市售有機聚合物去除劑比較1.聚合物去除劑(包含羥基胺、兒茶酚、單乙醇胺)
75℃，20分鐘(燒杯)2.IPA RT，3分鐘3.DI水RT，5分鐘4.N2吹干 1.檸檬酸5％/過氧化氫2％/NMP 1％/Tween 20 1000ppm60℃，20分鐘(燒杯)2.DI水10分鐘3.N2吹干
圖5濺射的Al/Cu層的物質去除與暴露時間的關系圖。所用溶液由5％檸檬酸、2％過氧化物、1％NMP的水溶液組成。深色曲線顯示無緩蝕劑的去除。淺色線顯示添加了緩蝕劑的去除。
圖6CVO沉積的鎢層的物質去除與暴露時間的關系圖。所用溶液(見圖5)。
圖13向或未向溶液(見圖5)中添加緩蝕劑時，多種涂層的蝕刻速率(去除/時間)圖。
權利要求
1.具有降低的蝕刻速率的用于蝕刻后殘留物去除的水溶液，其在氧化劑以及任選的用于改進清潔作用和對Al、Cu、Ti、W、Al/Cu、TiN和SiO2表面的惰性的添加劑存在下，包含選自羥基羧酸和/或選自單羧酸、二羧酸和三羧酸的有機酸。
2.如權利要求1所述的水溶液，包含選自咪唑啉化合物的緩蝕劑。
3.如權利要求1或2所述的水溶液，包含作為緩蝕劑的一種或多種選自苯并咪唑、氨基苯并咪唑和2-烷基苯并咪唑的化合物，包括烷基取代的咪唑啉和1，2-二烷基咪唑啉和油酸羥乙基咪唑啉。
4.如權利要求1所述的水溶液，包含至少一種非質子極性溶劑。
5.如權利要求1或4所述的水溶液，包含至少一種選自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、乙二醇、丙二醇、二甲亞砜(DMSO)和乙酸1-甲氧基-2-丙酯(PGMEA)的非質子極性溶劑。
6.如權利要求1所述的水溶液，包含至少一種表面活性物質。
7.如權利要求1或6所述的水溶液，包含作為表面活性物質的至少一種陰離子表面活性劑和/或非離子表面活性劑。
8.如權利要求7所述的水溶液，包含至少一種選自脂族羧酸和烷基苯磺酸的陰離子表面活性劑和/或至少一種選自烷基烷氧基化物和烷基酚乙氧基化物的非離子表面活性劑。
9.如權利要求8所述的水溶液，包含至少一種選自庚酸、辛酸和十二烷基苯磺酸的陰離子表面活性劑和/或至少一種選自脂肪醇烷氧基化物、辛基酚乙氧基化物和聚氧乙烯脫水山梨糖醇脂肪酸酯(Tween)的非離子表面活性劑。
10.如權利要求1-9中任一項所述的水溶液，包含至少一種選自乙醇酸、乳酸、羥基丁酸、甘油酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸和馬來酸的有機酸。
11.如權利要求1-9中任一項所述的水溶液，包含至少一種選自過氧化氫和過二硫酸銨的氧化劑。
12.如權利要求1-11中任一項所述的水溶液，基于總重量包含0.1至30％的選自羥基羧酸和/或選自單羧酸、二羧酸和三羧酸的有機酸。
13.如權利要求1-11中任一項所述的水溶液，基于總重量包含0.1至10％的氧化劑。
14.如權利要求1-11中任一項所述的水溶液，基于總重量包含1ppm至1％的至少一種緩蝕劑。
15.如權利要求1-11中任一項所述的水溶液，基于總重量包含0.1至10％的至少一種非質子極性溶劑。
16.如權利要求1-11中任一項所述的水溶液，基于總重量包含0.1至10％的至少一種非質子極性溶劑。
17.如權利要求1-11中任一項所述的水溶液，基于重量包含1ppm至1％的至少一種陰離子表面活性劑，和/或基于重量包含1ppm至1％的至少一種非離子表面活性劑。
18.如權利要求1-11中任一項所述的水溶液，以100至1000ppm的量包含至少一種選自庚酸、TritonX100、Tween20、十二烷基苯磺酸和Plurafac120的潤濕劑。
19.如權利要求1-11中任一項所述的水溶液，包含檸檬酸、過氧化氫、N-甲基吡咯烷酮(NMP)和任選的添加劑。
20.如權利要求19所述的溶液，包含0.1至30％的檸檬酸、0.1至10％的過氧化氫和0.1至10％的N-甲基吡咯烷酮。
21.如權利要求19或20所述的溶液，包含1ppm至1％的緩蝕劑和1ppm至1％的潤濕劑。
22.如權利要求1-21中任一項所述的水溶液在噴霧工具上或在槽裝置中生產半導體的用途。
全文摘要
本發明涉及具有改進性能的用于去除蝕刻后殘留物的新型溶液及其在半導體生產中的應用。本發明還涉及在半導體生產過程中，對于必須無蝕刻后殘留物和顆粒的金屬層和表面具有降低的蝕刻速率的水溶液。
文檔編號C11D11/00GK101065837SQ200580010600
公開日2007年10月31日 申請日期2005年3月10日 優先權日2004年3月30日
發明者R·梅利斯 申請人:巴斯福股份公司