專利名稱：新的特殊陽離子重氮化合物，含其作為直接染料的組合物，角蛋白纖維染色方法及其裝置的制作方法
技術領域：
本發明涉及特殊陽離子重氮化合物，在適于角蛋白纖維染色的介質中包含該化合物作為直接染料的染料組合物，同時還涉及應用該組合物的角蛋白染色方法及多室裝置。
已經熟知采用含直接染料的染料組合物染色角蛋白纖維尤其是人角蛋白纖維例如頭發。這些組合物是具有纖維親和力的有色和著色分子。例如，已經熟知使用的直接染料有硝基苯型、蒽醌染料、硝基吡啶和偶氮染料、咕噸、吖啶，吖嗪或三芳基甲烷型。
這些染料通常被用于纖維，如果期望獲得纖維的同時增亮，任選在氧化劑的存在下應用。一旦保留時間(leave-in time)過去，漂洗，并任選沖洗和干燥纖維。
由于直接染料結合角蛋白纖維的交互作用特性以及它們從纖維表面和/或芯部的解吸附作用，所以使用直接染料引起的染色是暫時或半持久性的染色，這是造成它們染色能力弱和相對耐洗性或耐汗性差的原因。
另外的困難也出現了，現實中為得到特殊色彩，即使不是所有情況但在大多數時候必須將幾種染料混合在一起。然而，每種染料不具有相同的纖維親和力，表現為染色不均勻或隨時間的推移染色發生變化，例如在一次或多次沖洗纖維后，暴露于陽光，等。
本發明的目的在于提供不具有現有直接染料缺陷的直接染料。
尤其是，本發明的目的之一在于提供隨時間推移能得到各種色度而無顏色變化問題的直接染料。
通過本發明實現這些和其他的目的，因此主題之一是下式(I)的新型陽離子重氮化合物或其與酸的加成鹽染料1-LK-染料2 (I)其中染料1和染料2表示
染料1染料2 在結構式中W1和W′6相互獨立地表示基團-NR1R2或-OR3，其中R1，R2和R3相互獨立地表示氫原子或飽和或不飽和的、芳香族或非芳香族的、任選取代的C1-C20并且優選C1-C16的烴鏈(hydrocarbon-based chain)，該鏈能夠形成一個或多個任選取代的3-到7-元碳環，任選被一個或多個雜原子或一個或多個帶有至少一個雜原子的基團間斷，雜原子優選選自氧和氮；R1和R2可能與它們所連接的氮原子形成任選取代的5-或7-元雜環，該雜環任選包含另外的氮或非氮雜原子；來自W′6的R1，R2或R3基相互獨立地可以任選與部分LK基團和各自所連接的氮或氧原子形成飽和或不飽和的、芳香族或非芳香族的、任選取代的5-到7-元雜環；W6表示-NR′1-或-O-，其中R′1表示氫原子、飽和或不飽和的、芳香族或非芳香族的、任選取代的C1-C20并優選C1-C16的烴鏈，該鏈能形成一個或多個任選取代的3-到7-元碳環(carbon-based ring)，任選被一個或多個雜原子或一個或多個帶有至少一個雜原子的基團間斷，雜原子優選選自氧和氮；來自W6的R′1基可以任選與所連接的氮原子和部分LK基團形成飽和或不飽和的、芳香族或非芳香族的、任選取代的5-到7-元雜環，該環任選包含另外的選自氮和氧的雜原子；W2，W5和W′5相互獨立寺表示以下結構式(a)到(c)的基團
在結構式中-X1表示氮原子或基團CR7；-X2表示氮原子或基團CR8；-Z1表示氮原子或基團CR10；-Z2表示氮原子或基團CR11；-R4，R5，R6，R′6，R7，R8，R10和R11相互獨立地表示-直鏈或支鏈的，飽和或不飽和的，芳香族或非芳香族的，任選取代的C1-C16烴鏈，該鏈能形成一個或多個任選取代的3-到6-元碳環，任選被一個或多個雜原子或一個或多個含至少一個雜原子的基團間斷，雜原子優選選自氧和氮；-羥基，-C1-C4烷氧基，C2-C4(多)羥基烷氧基；烷氧基羰基(RO-CO-)，其中R表示C1-C4烷基，或烷基羰氧基(RCO-O-)，其中R表示C1-C4烷基；-氨基，被一個或多個相同或不同的、優選含至少一個羥基的C1-C4烷基取代的氨基，兩個烷基可能與所連接的氮原子形成任選包含其它的氮或非氮雜原子的5-或6-元雜環；烷基羰基氨基(RCO-NR-)，其中R相互獨立地表示C1-C4烷基；氨基甲酰基((R)2N-CO)，其中R基相互獨立地表示氫原子或C1-C4烷基；脲基(N(R)2-CO-NR′-)，其中R和R′相互獨立表示氫原子或C1-C4烷基；氨磺酰基((R)2N-SO2-)，其中R基相互獨立地表示氫原子或C1-C4烷基；烷基磺酰氨基(RSO2-NR′-)，其中R和R′相互獨立地表示氫原子或C1-C4烷基；胍基((R′)2N-C(＝NH2+)-NR-)其中R和R′相互獨立表示氫原子或C1-C4烷基；-硝基；氰基；鹵素原子，優選氯或氟；-R4，R5，R7，R8，R10和R11可以表示氫原子；
-R4，R5，R6，R′6，R7，R8，R10和R11相互獨立地可以任選與所有或部分W1、W5或W′6基團形成飽和或不飽和的，芳香族或非芳香族的，任選取代的5-到7-元雜環；-從W2連接到W1，從W5連接到W6，從W′5連接到W′6或至LK基團的鍵；-a表示從W2，W5或W′5連接到偶氮基-N＝N-的鍵；-b表示從W′5連接到W′6或到LK基團的鍵；-R9表示-氫原子，-直鏈或支鏈的，飽和或不飽和的，芳香族或非芳香族的，任選取代的C1-C16烴鏈，該鏈能形成一個或多個任選取代的3-到7-元碳環，-n和n′表示整數而且它們的總和小于或等于6；W3和W4相互獨立地表示下列(1)到(11)的結構式所示的陽離子雜芳香基，
其中-R′4可以相同或不同，取代主環，表示
·直鏈或支鏈的，飽和或不飽和的，芳香族或非芳香族的，任選取代的C1-C16烴鏈，該鏈能形成一個或多個3-到6-元碳環，任選被一個或多個雜原子或一個或多個帶有至少一個雜原子的基團間斷，雜原子優選選自氧和氮；·羥基，·C1-C4烷氧基，C2-C4(多)烷基烷氧基；烷氧基羰基(RO-CO-)，其中R表示C1-C4烷基或烷基羰氧基(RCO-O-)，其中R表示C1-C4烷基；·氨基，被一個或多個C1-C4烷基取代的氨基，彼此獨立地任選含至少一個羥基，兩個烷基可能與所連接的氮原子形成任選含其它的氮或非氮雜原子的5-或6-元雜環；烷基羰基氨基(RCO-NR′-)其中R表示C1-C4烷基，R′表示氫或C1-C4烷基；氨基甲酰基((R)2N-CO-)，其中R基相同或不同，相互獨立地表示氫原子或C1-C4烷基；脲基(N(R)2-CO-NR′-)，其中R和R′相互獨立表示氫原子或C1-C4烷基；氨磺酰基((R)2N-SO2-)，其中R基相互獨立地表示氫原子或C1-C4烷基；烷基磺酰氨基(RSO2-NR′-)，其中R和R′相互獨立地表示氫原子或C1-C4烷基；胍基((R′)2N-C(＝NH2+)-NR-)，其中R和R′相互獨立表示氫原子或C1-C4烷基；·硝基；氰基；鹵素原子，優選氯或氟；·主環上兩個相鄰碳原子上帶有的兩個R′4基可以任選形成芳香族或非芳香族的5或6-元次級環，任選被至少一個氫；至少一個羥基；至少一個C1-C4烷基；至少一個C1-C4烷氧基；至少一個C2-C4(多)羥基烷氧基；至少一個氨基；至少一個被一個或多個該氨基可以相同或不同、任選帶有至少一個羥基的C1-C4烷基取代的氨基取代；優選次級環是如上所述任選取代的6-元芳環；-季銨化氮原子上帶有的R′5，在W4的情況下，表示直鏈或支鏈的，飽和或不飽和的，芳香族或非芳香族的，任選取代的C1-16烴鏈，該鏈能形成一個或多個任選取代的3到6-元碳環，任選被一個或多個雜原子或含至少一個雜原子的一個或多個基團間斷，雜原子優選選自氧或氮；R′5使得直接連接到季銨化氮原子的原子是碳原子；-季銨化氮原子上帶有的R′5，在W3的情況下，表示結合到LK的鍵；-R′7表示任選取代的C1-C4烷基；任選取代的苯基；任選取代的芐基；-c鍵連接結構式(1)到(11)所定義的陽離子基到偶氮基，所述鍵可以是在主環或次級環上；優選地，帶偶氮基的鍵C在主環上；-p是0到4的整數，p′是0到2的整數，p″是0到3的整數；應當注意，當主環不含最大數目的取代基時，則未取代的位置帶有氮原子；LK表示飽和或不飽和的，直鏈或支鏈，環狀的或非環狀的，芳香族或非芳香族的，任選取代的C2-C40并優選C2-C20的烴鏈，含有至少一個陽離子電荷，任選被至少一個雜原子或含至少一個雜原子的基團間斷，雜原子優選氧或氮；如果LK被連接到W′5，則LK可以以雜原子或含至少一個雜原子的基團結尾，雜原子優選氧或氮；如果LK被連接到W6，則LK可以以含至少一個雜原子的選自-CO-和-SO2-的基團結尾；如果LK被連接到W3，則經碳原子發生鍵合；通過一個或多個美容上可接受的陰離子An確保化合物的電中性。
本發明的一個主題在于染料組合物，該組合物在適合角蛋白纖維染色的介質中含有所述化合物或其與酸的加成鹽作為直接染料。
本發明也涉及角蛋白纖維染色的方法，它包括將此類組合物與濕潤或干燥纖維接觸一段時間使足以得到所預期的效果。
最后，本發明涉及在第一室中含本發明的組合物，在第二室中含氧化組合物的多室裝置。
已經發現結構式(I)的化合物對于外部物質例如尤其是香波表現出良好的染色堅牢度，甚至在角蛋白纖維處于敏感的時候。
此外，不對稱化合物與對稱化合物相比不易著色。
然而，本發明其他特性和優點通過閱讀說明書和將提出的實施方案將更加清楚地顯現。
在以下的正文中，除非另有說明，限定數值范圍的邊界包括在該范圍中。
而且，形成本發明處理主題的角蛋白纖維是人角蛋白纖維，尤其是頭發。
對于本發明目的，除非另外的說明，-烷基是直鏈或支鏈的，-當烷基或基團的烷基部分包含至少一個選自下列基團的取代基時，其被說成被取代·羥基，·C1-C4烷氧基，C2-C4(多)羥基烷氧基，·氨基，被一個或多個相同或不同的、任選帶有至少一個羥基的C1-C4烷基取代的氨基，所述烷基可能與它們所連接的氮原子形成含至少一個其它的氮或非氮雜原子的5-或6-元雜環，
-當所述芳基或雜芳基或基團的烷基或雜烷基部分包含至少一個與碳原子相連、且選自下述基團的取代基時，其被說成被取代·C1-C16并優選C1-C8的烷基，任選被一個或多個選自羥基，C1-C2烷氧基，C2-C4(多)羥基烷氧基，酰氨基，被兩個相同或不同、任選帶有至少一個羥基的C1-C4烷基取代的氨基取代，或所述的兩個基團可能與它們所連的氮原子形成任選包含其他的氮或非氮雜原子的5-或7-元雜環并優選5-到6-元雜環，·鹵素原子例如氯，氟或溴；·羥基；·C1-C2烷氧基；C2-C4(多)羥基烷氧基；·氨基；被一個或兩個相同或不同、任選帶有至少一個羥基的C1-C4烷基取代的氨基，或帶有兩個任選被取代的C1-C2烷基的氨基；·酰氨基(-NR-COR′)，其中R是氫原子，任選帶有至少一個羥基的C1-C4烷基；R′是C1-C2烷基；氨基甲酰基((R)2N-CO)-)，其中R基可以相同或不同，表示氫原子或任選帶有至少一個羥基的C1-C4烷基；烷基磺酰氨基(R′SO2-NR-)，其中R表示氫原子或任選帶有至少一個羥基的C1-C4烷基，R′表示C1-C4烷基或苯基；氨磺酰基((R)2N-SO2-)，其中R基可以相同或不同，表示氫原子或任選帶有至少一個羥基的C1-C4烷基。
-當非芳香族基團的環或雜環部分被包含至少一個由碳原子帶有選自下列基團的的取代基時，其被說成被取代·羥基·C1-C4烷氧基，C2-C4(多)羥基烷氧基，·烷基羰基氨基(RCO-NR′-)，其中R′基是氫原子或任選帶有至少一個羥基的C1-C4烷基；R基是C1-C2烷基，被一個或兩個相同或不同的任選至少一個羥基的C1-C4烷基取代的氨基，所述烷基可能與它們所連的氮原子形成任選包含至少一個其它的氮或非氮雜原子的5-到6-元雜環，如前所述，本發明的第一主題包括對應于上述結構式(I)的化合物。
更具體地，結構式(I)的化合物染料1-LK-染料2是這樣的，R1，R2，R3和R′1基相互獨立地表示-氫原子；-任選取代的C1-C6烷基；
-烷基或芳基烷基，例如苯基或芐基，芳基部分任選取代；-來自W′6的基團R1，R2或R3相互獨立地能夠與部分LK基團以及各自所連接的氮或氧原子形成飽和或不飽和的，芳香族或未芳香族的，任選取代的5-到7-元雜環；-來自W6的R′1基可以任選與其所連的氮原子和部分LK基團形成飽和或不飽和的，芳香族或未芳香族的，任選含選自氮和氧的其它雜原子的任選取代的5，6或7-元雜環。
按照本發明的優選實施方案，R1，R2，R3和R′1基可以相同或不同，表示-氫原子；-任選取代的C1-C3烷基，例如甲基，乙基，2-羥基乙基或2-甲氧基乙基；-苯基，任選被一個或多個選自羥基，C1-C2烷氧基和氨基或被一個或多個任選帶有至少一個羥基的C1-C4基取代的氨基所取代；-來自W6的R′1基能夠與相連的氮原子和部分LK基團形成任選被一個多個甲基，羥基，氨基或(二)甲基氨基取代的吡咯烷，哌啶，哌嗪或高哌嗪型5-或6-元雜環。
按照本發明甚至更優選的變體，R1，R2，R3和R′1可以相同或不同，表示-氫原子；-甲基，乙基，或2-羥基乙基；-苯基，任選被羥基，甲氧基，氨基，(二)甲基氨基或(二)(2-羥乙基)氨基取代；-來自W6的R′1可以與其所連的氮原子和部分LK基團形成5或7-元雜環，例如吡咯烷，3-羥基吡咯烷，3-二甲基氨基吡咯烷，哌啶，2-(2-羥基乙基哌啶)，4-(氨基甲基)哌啶，4-(2-羥基乙基)哌啶，4-(二甲基氨基)哌啶，哌嗪，1-甲基哌嗪，1-(2-羥基乙基)哌嗪，1-(2-氨基乙基)哌嗪，1-羥基乙基乙氧基哌嗪，高哌嗪或1-甲基-1，4-全氫化二氮雜。
關于基團R4，R5，R6，R′6，R7，R8，R10和R11，這些基團可以相同或不同，更具體地表示-對于R4，R5，R7，R8，R10和R11為氫原子；-任選取代的C1-C16并優選C1-C8的烷基；-鹵素原子例如氯，氟或溴；
-羥基；-C1-C2烷氧基；C2-C4(多)羥基烷氧基；-氨基；被一個或兩個C1-C4烷基取代的氨基，所述烷基可以相同或不同，任選帶有至少一個羥基或C1-C4二烷基氨基；-烷基羰基氨基(RCO-NR′-)，其中R基表示C1-C4烷基，R′基表示氫或C1-C4烷基；氨基甲酰氨基((R)2N-CO-)，其中R基可以相同或不同表示氫原子或任選帶有至少一個羥基的C1-C4烷基；烷基磺酰氨基(R′SO2-NR-)，其中R表示氫原子或任選帶有至少一個羥基的C1-C4烷基，R′基表示C1-C4烷基；氨磺酰基((R)2N-SO2-)，其中R基可以相同或不同，表示氫原子或任選帶有至少一個羥基的C1-C4烷基；-從W′5到W′6的鍵；更優選的，所述基團可以相同或不同，表示-對于R4，R5，R7，R8，R10和R11為氫原子；-被一個或多個選自下列的基團任選取代的C1-C4烷基羥基或酰氨基，或被兩個相同或不同的、任選帶有至少一個羥基的C1-C2烷基、或C1-C2烷氧基取代的氨基；-氨基；被一個或兩個相同或不同的、任選帶有至少一個羥基的C1-C2烷基取代的氨基；酰氨基；氨基甲酰基；磺酰氨基；-羥基；C1-C2烷氧基；-從W′5到W′6的鍵。
按照本發明優選的變體，R4，R5，R6，R′6，R7，R8，R10和R11基團相互獨立地表示-對于R4，R5，R7，R8，R10和R11為氫原子；-甲基，乙基，丙基，2-羥基乙基，甲氧基，乙氧基，2-羥基乙氧基，3-羥基丙氧基或2-甲氧基乙基；-磺酰氨基；氨基，甲基氨基，二甲基氨基，2-羥基乙氨基，3-羥基丙氨基或酰氨基；羥基；-氯原子；-從W′5到W′6的鍵對于R9基，它表示氫原子或C1-C15烷基；C2-C6單羥基烷基；C2-C6多羥基烷基；(C1-C6)烷氧基(C2-C6)烷基；任選取代的芳基，例如苯；任選取代的芳烷基，例如芐基；C2-C6酰氨基烷基；C2-C6氨基烷基，其中胺被兩個相同或不同的、任選取代的C1-C4烷基取代。
優選地，R9表示氫原子，C1-C6烷基或C2-C6單羥基烷基；C2-C6多羥基烷基；(C1-C6)烷氧基(C2-C6)烷基；任選被至少一個氯原子取代的苯基，羥基，基團RCO-NH-，其中R表示C1-C4烷基或被兩個不同或相同的C1-C4烷基取代的氨基；芐基；C1-C6氨基烷基；C1-C6氨基烷基，其中胺被兩個相同或不同的C1-C4烷基取代。
按照本發明的一個具體變體，W2，W5和W′5相互獨立地表示結構式(a)或(c)的基團。
按照該變體，X1優選地表示基團CR7。
優選地，按照該變體，X2表示基團CR8。
R4，R5，R6，R′6，R7和R8相互獨立地具有上述相同的含義。
對于W3和W4，這些基團相互獨立地更具體地是表示下列結構式(1)到(3)的雜環 其中R′4，R′5，R′7，p，p′和a如上所定義。
優選地，在W4情況下的R′5和R′7具有如R9的相同定義，除氫原子之外。
按照本發明優選的實施方案，陽離子芳香族雜環基團W3和W4相互獨立地選自2-咪唑鎓，2-苯并咪唑鎓，2-吡啶鎓，3-吡啶鎓，4-吡啶鎓，2-喹啉鎓，4-喹啉鎓，3-吡唑鎓，4-吡唑鎓，3-吲唑鎓，4-吲唑鎓，5-吲唑鎓，6-吲唑鎓和7-吲唑鎓。
按照本發明更具體的實施方案，W3和W4相互獨立地表示陽離子芳香族雜環，選自2-咪唑鎓，2-吡啶鎓，3-吡啶鎓，4-吡啶鎓，2-喹啉鎓，4-喹啉鎓，3-吡唑鎓，4-吡唑鎓，3-吲唑鎓，4-吲唑鎓和7-吲唑鎓。
在W3的情況下，陽離子雜環基團通過季銨化氮原子即經由R′5被連接到LK基團。
按照本發明的一個具體變體，LK可以用下式表示 其中·D和D′相互獨立地表示直鏈或支鏈的，飽和或不飽和的C1-C14烴基鍵(hydrocarbon-based bond)，任選被一個或多個雜原子或一個或多個含有至少一個雜原子的基團間斷，雜原子優選選自氧和氮；·鍵d將支鏈D和D′連接到基團W3，W6和W′5；·q大于或等于1，優選等于1或2；·基團R表示 ·R12，R13，R′12和R′13相互獨立地表示C1-C15烷基；C1-C6單羥基烷基；C2-C6多羥基烷基；(C1-C6)烷氧基-(C1-C6)烷基；芳基如苯基；芳烷基如苯甲基；C1-C6酰氨基烷基；C1-C6氨基烷基；C1-C6氨基烷基，其中胺被一個或多個相同或不同的C1-C4烷基，(C1-C6)烷基羰基，酰氨基或C1-C6烷基磺酰基取代；·R12和R13可以與它們所連接的氮原子形成5-、6-或7-元飽和的陽離子環，該環可以包含一個或多個雜原子，該陽離子環可能被鹵原子、羥基、C1-C6烷基、C1-C6單羥基烷基、C2-C6多羥基烷基、C1-C6烷氧基、酰氨基、(C1-C6)烷基羰基、硫代基(thio radical)、C1-C6硫代烷基、C1-C6烷硫基、氨基或被一個或多個相同或不同的C1-C6烷基、(C1-C6)烷基羰基、酰氨基或C1-C6烷基磺酰基取代的氨基所取代；優選未取代；·R12或R13可以與D或D′形成5-、6-或7-元飽和的陽離子環，該環可以包含一個或多個雜原子，該陽離子環可能被鹵原子、羥基、C1-C6烷基、C1-C6單羥基烷基、C2-C6多羥基烷基、C1-C6烷氧基、酰氨基、(C1-C6)烷基羰基、硫代基、C1-C6硫代烷基、C1-C6烷硫基、氨基或被一個或多個相同或不同的C1-C6烷基、(C1-C6)烷基羰基、酰氨基或C1-C6烷基磺酰基取代的氨基所取代；優選未取代；·R12和R13可以與W1或W6形成5-、6-或7-元飽和或不飽和的、芳香族或非芳香族的、任選取代的陽離子雜環；·環的部分E，G，J和L可以相同或不同，表示碳，氧，硫或氮原子以形成吡唑鎓，咪唑鎓，三唑鎓，噁唑鎓，異噁唑鎓，噻唑鎓，異噻唑鎓環，·R14與R12含義相同，這個基團是獨立的；·R15表示C1-C6烷基；C1-C6單羥基烷基，C2-C6多羥基烷基；(C1-C6)烷氧基-(C1-C6)烷基，C2-C6氨基甲酰基烷基，(C1-C6)烷基羧基(C1-C6)烷基或苯甲基；不言而喻，基團R15與氮原子相連；·R16可以相同或不同，表示氫原子或鹵原子，C1-C6烷基，C1-C6單羥基烷基，C2-C6多羥基烷基，C1-C6烷氧基，酰氨基，羧基，C1-C6烷基羰基，C1-C6硫代烷基，(C1-C6)烷硫基，被C1-C6烷基、(C1-C6)烷基羰基或(C1-C6)烷基磺酰基二取代的氨基、苯甲基、被一個或多個選自甲基，羥基，氨基和甲氧基的基團任選取代的苯基，應該理解，基團R16與碳原子相連，·An表示有機或無機陰離子；·z是1-3的整數；·y等于0或1；
·v是等于1或2的整數；·x等于0或1；-當x＝0時，連接臂D或D′其中之一連接到季銨化氮原子上，-當x＝1時，連接臂D和/或D′至少其中之一邊接在碳原子上，按照結構式(d)的一個具體的實施方案，R12和R13分別優選選自C1-C6烷基，C1-C4單羥基烷基，C2-C4多羥基烷基，(C1-C6)烷氧基(C2-C4)烷基，C2-C6酰氨基烷基或C2-C6二甲基氨基烷基。
更優選地，R12和R13分別表示甲基，乙基或2-羥乙基。
按照該變量，D和D′分別優選可被取代的C1-C6烷基鏈，優選未取代的。
按照結構式(e)的一個具體的實施方案，環部分E，G，J和L形成咪唑鎓、吡唑鎓、噁唑鎓或噻唑鎓環。
按照該特別的實施方案，x和b等于0。
按照該實施方案，D和D′表示可取代的C1-C4烷基鏈，優選未取代的。
此外，R14優選表示甲基，乙基或2-羥乙基。
按照結構式(f)的一個優選的實施方案，P′12和R′13與R12和R13含義相同，獨立于這兩個基團。
按照該變體，D和D′分別優選可被取代的C1-C6烷基鏈，優選未取代的。
優選的系數v等于1。
An是一個有機或無機陰離子或陰離子混合物，考慮到化合物的電中性，例如，選自鹵化物例如氯，溴，氟或碘化物；氫氧化物；硫酸鹽；硫酸氫鹽；(C1-C6)烷基硫酸鹽例如甲基硫酸鹽或乙基硫酸鹽，磷酸鹽；碳酸鹽，碳酸氫鹽；高氯酸鹽；醋酸鹽；酒石酸鹽；檸檬酸鹽；草酸鹽；(C1-C6)烷基磺酸鹽例如甲基磺酸鹽，芳基磺酸鹽，它們被C1-C4烷基取代或未取代，例如4-甲苯基磺酸鹽。
式(I)化合物的酸加成鹽可以是，例如，鹵化物如氯化物或溴化物，硫酸鹽，直鏈或支鏈烷基部分是C1-C6的烷基硫酸鹽，例如二甲基硫酸鹽(methosulfate)或二乙基硫酸鹽(ethosulfate)離子，碳酸氫鹽，高氯酸鹽，羧酸鹽，例如單獨或混合的醋酸鹽；檸檬酸鹽；酒石酸鹽。
按照本發明的一個優選實施方案，化合物具體對應于下列結構式
-其中W1，R4，R5，R′1，R′4，R12，R13，R′5，R′7，p和p′如上所定義；-r和r′可以相同或不同，是1和10之間的整數，優選在1和6之間；-分子的電中性通過一個或多個美容上可接受的如上所定義的陰離子An的存在而實現。
這些化合物尤其可以由例如，在文獻US 5708151，J.Chem.Res.，Synop.(1998)，(10)，648-649，US 3151106，US 5852179，Heterocycles，1987，26(2)313-317，Synth.Commun.1999，29(13)，2271-2276，Tetrahedron，1983，39(7)，1091-1101中公開的方法獲得。
本發明的另一個主題包括一種組合物，該組合物中在適于角蛋白纖維的介質中含有至少一種結構式(I)的化合物或其與酸加成的鹽作為直接染料。
式(I)化合物的濃度或式(I)每種化合物的濃度可以在相對于染料組合物總重量的0.001％和20％的范圍內，尤其是在重量百分比0.01％和10％之間，并優選在重量百分比0.05％和5％之間。
按照本發明的組合物還可以包含氧化顯色堿。此氧化顯色堿可以選自在氧化染色中通常使用的氧化顯色堿，例如對苯二胺類，雙(苯基)亞烷基二胺類，對氨基苯酚類，鄰氨基苯酚類和雜環堿類(heterocyclic bases)。
例如，可列舉的對苯二胺類包括對苯二胺、對甲苯二胺、2-氯-對苯二胺、2，3-二甲基-對苯二胺、2，6-二甲基-對苯二胺、2，6-二乙基-對苯二胺、2，5-二甲基-對苯二胺、N，N-二甲基-對苯二胺、N，N-二乙基-對苯二胺、N，N-二丙基-對苯二胺、4-氨基-N，N-二乙基-3-甲基苯胺、N，N-雙(β-羥基乙基)-對苯二胺、4-N，N-雙(β-羥基乙基)氨基-2-甲基苯胺、4-N，N-雙(β-羥基乙基)氨基-2-氯苯胺、2-β-羥基乙基-對苯二胺、2-氟-對苯二胺、2-異丙基-對苯二胺、N-(β-羥基丙基)-對苯二胺、2-羥基甲基-對苯二胺、N，N-二甲基-3-甲基-對苯二胺、N-乙基-N-(β-羥基乙基)-對苯二胺、N-(β，γ-二羥基丙基)-對苯二胺、N-(4′-氨基苯基)-對苯二胺、N-苯基-對苯二胺、2-β-羥基乙氧基-對苯二胺、2-β-乙酰氨基乙氧基-對苯二胺、N-(β-甲氧基乙基)-對苯二胺、4-氨基苯基吡咯烷、2-噻吩基-對苯二胺、2-β-羥基乙基氨基-5-氨基甲苯，及其與酸的加成鹽。
在上述對苯二胺類中，特別優選對苯二胺、對甲苯二胺、2-異丙基-對苯二胺、2-β-羥基乙基-對苯二胺、2-β-羥基乙氧基-對苯二胺、2，6-二甲基-對苯二胺、2，6-二乙基-對苯二胺、2，3-二甲基-對苯二胺、N，N-雙(β-羥基乙基)-對苯二胺、2-氯-對苯二胺和2-β-乙酰氨基乙氧基-對苯二胺，及其與酸的加成鹽。
在雙(苯基)亞烷基二胺中，可以提到，例如，N，N′-雙(β-羥基乙基)-N，N′-雙(4′-氨基苯基)-1，3-二氨基丙醇、N，N′-雙(β-羥基乙基)-N，N′-雙(4′-氨基苯基)乙二胺、N，N′-雙(4-氨基苯基)四亞甲基二胺、N，N′-雙(β-羥基乙基)-N，N′-雙(4-氨基苯基)四亞甲基二胺、N，N′-雙(4-甲基氨基苯基)四亞甲基二胺、N，N′-雙(乙基)-N，N′-雙(4′-氨基-3′-甲基苯基)乙二胺和1，8-雙(2，5-二氨基苯氧基)-3，6-二氧雜辛烷，及其與酸的加成鹽。
可以列舉的對氨基苯酚類是，例如，對氨基苯酚、4-氨基-3-甲基苯酚、4-氨基-3-氟苯酚、4-氨基-3-羥基甲基苯酚、4-氨基-2-甲基苯酚、4-氨基-2-羥基甲基苯酚、4-氨基-2-甲氧基甲基苯酚、4-氨基-2-氨基甲基苯酚、4-氨基-2-(β-羥基乙基氨基甲基)苯酚和4-氨基-2-氟苯酚及其與酸的加成鹽。
可以列舉的鄰氨基苯酚類是，例如，2-氨基苯酚、2-氨基-5-甲基苯酚、2-氨基-6-甲基苯酚和5-乙酰氨基-2-氨基苯酚及其與酸的加成鹽。
可以列舉的雜環堿類為，例如，吡啶衍生物、嘧啶衍生物和吡唑衍生物。
可以列舉的吡啶衍生物是，例如，在專利GB 1026978和GB 1153196中公開的化合物，如2，5-二氨基吡啶、2-(4-甲氧基苯基)氨基-3-氨基吡啶、2，3-二氨基-6-甲氧基吡啶、2-(β-甲氧基乙基)氨基-3-氨基-6-甲氧基吡啶和3，4-二氨基吡啶及其與酸的加成鹽。
可以列舉的嘧啶衍生物是，例如，在專利DE 2359399、JP88-169571、JP05-163124、EP 0770375或WO 96/15765中描述的化合物，例如，2，4，5，6-四氨基嘧啶、4-羥基-2，5，6-三氨基嘧啶、2-羥基-4，5，6-三氨基嘧啶、2，4-二羥基-5，6-二氨基嘧啶和2，5，6-三氨基嘧啶，和諸如在FR-A-2750048中提及的吡唑并嘧啶衍生物，可以提及的是，吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺、2，5-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺、吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，5二胺、2，7-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，5-二胺、3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-醇、3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-5-醇、2-(3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-基氨基)乙醇、2-(7-氨基吡唑并[1，5-a]-嘧啶-3-基氨基)乙醇、2-[(3-氨基-吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-基)(2-羥基乙基)氨基]乙醇、2-[(7-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3-基)(2-羥基乙基)氨基]乙醇、5，6-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺、2，6-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺、2，5，N7，N7-四甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺和3-氨基-5-甲基-7-咪唑基丙基氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶及其與酸的加成鹽和其互變異構體，當互變異構平衡存在的時候。
可以列舉的吡唑衍生物是，例如，專利DE 3843892、DE 4133957、WO94/08969、WO 94/08970、FR-A-2733749和DE 19543988中描述的化合物，如4，5-二氨基-1-甲基吡唑、4，5-二氨基1-(β-羥基乙基)吡唑、3，4-二氨基吡唑、4，5-二氨基-1-(4′-氯芐基)吡唑、4，5-二氨基-1，3-二甲基吡唑、4，5-二氨基-3-甲基-1-苯基吡唑、4，5-二氨基-1-甲基-3-苯基吡唑、4-氨基-1，3-二甲基-5-肼基吡唑、1-芐基-4，5-二氨基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-3-叔丁基-1-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-叔丁基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-(β-羥基乙基)-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-(4′-甲氧基苯基)吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-羥基甲基吡唑、4，5-二氨基-3-羥基甲基-1-甲基吡唑、4，5-二氨基-3-羥基甲基-1-異丙基吡唑、4，5-二氨基-3-甲基-1-異丙基吡唑、4-氨基-5-(2′-氨基乙基)氨基-1，3-二甲基吡唑、3，4，5-三氨基吡唑、1-甲基-3，4，5-三氨基吡唑、3，5-二氨基-1-甲基-4-甲基氨基吡唑和3，5-二氨基-4-(β-羥基乙基)氨基-1-甲基吡唑及其與酸的加成鹽。
本發明組合物還可以含有一種或多種通常用于角蛋白纖維染色的成色劑(coupler)。其中，尤其可以提及的是間苯二胺類、間氨基苯酚類、間二酚類、萘基成色劑(naphthalene-based coupler)和雜環成色劑。
可以列舉的實例包括2-甲基-5-氨基苯酚、5-N-(β-羥基乙基)氨基-2-甲基苯酚、6-氯-2-甲基-5-氨基苯酚、3-氨基苯酚、1，3-二羥基苯、1，3-二羥基-2-甲基苯、4-氯-1，3-二羥基苯、2，4-二氨基1-(β-羥基乙氧基)苯、2-氨基-4-(β-羥基-乙基氨基)-1-甲氧基苯、1，3-二氨基苯、1，3-雙(2，4-二氨基苯氧基)丙烷、3-脲基苯胺、3-脲基-1-二甲基氨基苯、芝麻酚、1-β-羥基乙基氨基-3，4-亞甲二氧基苯、α-萘酚、2-甲基-1-萘酚、6-羥基吲哚、4-羥基吲哚、4-羥基-N-甲基吲哚、2-氨基-3-羥基吡啶、6-羥基苯并嗎啉、3，5-二氨基-2，6-二甲氧基吡啶、1-N-(β-羥基乙基)-氨基-3，4-亞甲二氧基苯和2，6-雙(β-羥基乙基氨基)甲苯及其與酸的加成鹽。
在本發明的組合物中，相對于染料組合物的總重量，成色劑的含量通常在0.001-10％重量的范圍內，更優選從0.005-6％重量。相對于染料組合物的總重量，氧化顯色堿的范圍優選0.001-10％重量，更優選0.005-6％重量。
一般，在本發明染料組合物中，可以適用于氧化顯色堿和成色劑的酸加成鹽尤其選自鹽酸鹽、氫溴酸鹽、硫酸鹽、檸檬酸鹽、琥珀酸鹽、酒石酸鹽、乳酸鹽、甲苯磺酸鹽、苯磺酸鹽、磷酸鹽和乙酸鹽。
本發明的組合物可以任選含至少一種不同于結構式(I)的其它直接染料。此染料可以選自陽離子和非離子種類。
可以列舉的非限制性實例包括單獨或混合的硝基苯染料，偶氮，甲亞胺，次甲基(methine)，四氮雜五甲炔(tetraazapentamethine)，蒽醌，萘醌，苯醌，吩噻嗪，靛青類(indigoid)，咕噸，菲啶，酞菁和基于三芳基甲烷的染料(triarylmethane-based dyes)和天然染料(natural dyes)。
可以選自例如下列紅色或橙色的硝基苯染料-1-羥基-3-硝基-4-N-(γ-羥基丙基)氨基苯，-N-(β-羥基乙基)氨基-3-硝基-4-氨基苯，-1-氨基-3-甲基-4-N-(β-羥基乙基)氨基-6-硝基苯，-1-羥基-3-硝基-4-N-(β-羥基乙基)氨基苯，-1，4-二氨基-2-硝基苯，
-1-氨基-2-硝基-4-甲基氨基苯，-N-(β-羥基乙基)-2-硝基-對苯二胺，-1-氨基-2-硝基-4-(β-羥基乙基)氨基-5-氯苯，-2-硝基-4-氨基二苯胺，-1-氨基-3-硝基-6-羥基苯，-1-(β-氨基乙基)氨基-2-硝基-4-(β-羥基乙氧基)苯，-1-(β，γ-二羥基丙基)氧基-3-硝基-4-(β-羥基乙基)-氨基苯，-1-羥基-3-硝基-4-氨基苯-1-羥基-2-氨基-4，6-二硝基苯，-1-甲氧基-3-硝基-4-(β-羥基乙基)氨基苯，-2-硝基-4′-羥基二苯胺，和-1-氨基-2-硝基-4-羥基-5-甲基苯。
其它直接染料也可以選自黃色和綠色-黃色硝基苯直接染料可以提到例如選自以下的化合物-1-β-羥基乙氧基-3-甲基氨基-4-硝基苯，-1-甲基氨基-2-硝基-5-(β，γ-二羥基丙基)氧基苯，-1-(β-羥基乙基)氨基-2-甲氧基-4-硝基苯，-1-(β-氨基乙基)氨基-2-硝基-5-甲氧基苯，-1，3-二(β-羥基乙基)氨基-4-硝基-6-氯苯，-1-氨基-2硝基-6-甲基苯-1-(β-羥基乙基)氨基-2-羥基-4-硝基苯，-N-(β-羥基乙基)-2-硝基-4-三氟甲基苯胺，-4-(β-羥基乙基)氨基-3-硝基苯磺酸，-4-乙基氨基-3-硝基苯甲酸，-4-(β-羥基乙基)氨基-3-硝基氯苯，-4-(β-羥基乙基)氨基-3-硝基甲基苯，-4-(β，γ-二羥基丙基)氨基-3-硝基三氟甲基苯，-1-(β-脲基乙基)氨基-4-硝基苯，-1，3-二氨基-4-硝基苯，-1-羥基-2-氨基-5-硝基苯，
-1-氨基-2-[三(羥基甲基)甲基]氨基-5-硝基苯，-1-(β-羥基乙基)氨基-2-硝基苯，和-4-(β-羥基乙基)氨基-3-硝基苯甲酰胺。
可提及的藍色或紫色硝基苯直接染料包括例如-1-(β-羥基乙基)氨基-4-N，N-雙(β-羥基乙基)氨基2-硝基苯，-1-(γ-羥基丙基)氨基-4，N，N-雙(β-羥基乙基)氨基-2-硝基苯，-1-(β-羥基乙基)氨基-4-(N-甲基-N-β-羥基乙基)氨基-2-硝基苯，-1-(β-羥基乙基)氨基-4-(N-乙基-N-β-羥基乙基)氨基-2-硝基苯，-1-(β，γ-二羥基丙基)氨基-4-(N-乙基-N-β-羥基乙基)氨基-2-硝基苯，-具有下列結構式的2-硝基-對苯二胺類 其中-Rb表示C1-C4烷基或β-羥基乙基，β-羥基丙基或γ-羥基丙基；-Ra和Rc可以相同或不同，表示β-羥基乙基，β-羥基丙基，γ-羥基丙基或β，γ-二羥基丙基，Rb，Rc或Ra中至少一個表示γ-羥基丙基，并且當Rb是γ-羥基丙基時，Rb和Rc不能同時表示β-羥基乙基，例如那些在法國專利FR 2692572中所述的。
本發明中可以使用的偶氮直接染料可以提到專利申請WO 95/15144，WO95/01772和EP 714954中公開的陽離子偶氮染料在這些化合物中，特別具體可提到的是下列染料1，3-二甲基-2-[[4-(二甲基氨基)苯基]偶氮基-1H-咪唑鎓氯化物1，3-二甲基-2-[(4-氨基苯基]偶氮基-1H-咪唑鎓氯化物1-甲基-4-[(甲基苯腙(phenylhydrazono))甲基]吡啶鎓甲基硫酸鹽。
偶氮直接染料還可以提到的是在Colour Index International)第3版中描述的下列染料分散紅17酸性黃9酸性黑1堿性紅22堿性紅76堿性黃57堿性棕16酸性黃36酸性橙7酸性紅33酸性紅35堿性棕17酸性黃23酸性橙24分散黑9。
還可以提到1-(4′-氨基聯苯基偶氮基)-2-甲基-4-[雙(β-羥基乙基)氨基]苯和4-羥基-3-(2-甲氧基苯基偶氮基)-1-萘磺酸。
在醌直接染料中，可以提到下述染料分散紅15溶劑紫13酸性紫43分散紫1分散紫4分散藍1分散紫8分散藍3分散紅11酸性藍62分散藍7
堿性藍22分散紫15堿性藍99以及下述化合物1-N-甲基嗎啉鎓丙基氨基-4-羥基蒽醌、1-氨基丙基氨基-4-甲基氨基蒽醌、1-氨基丙基氨基蒽醌、5-β-羥基乙基-1，4-二氨基蒽醌、2-氨基乙基氨基蒽醌、1，4-雙(β，γ-二羥基丙基氨基)蒽醌。
可提及的吖嗪染料是下述化合物堿性藍17堿性紅2可在本發明中使用的三芳基甲烷染料可以提及下述化合物堿性綠1酸性藍9堿性紫3堿性紫14堿性藍7酸性紫49堿性藍26酸性藍7。
可用于本發明的吲哚胺染料可以提及下述化合物2-β-羥基乙基氨基-5-[雙-(β-4′-羥基乙基)氨基]苯氨基-1，4-苯醌；2-β-羥基乙基氨基-5-(2′-甲氧基-4′-氨基)苯氨基-1，4-苯醌；3-N(2′-氯-4′-羥基)苯基乙酰氨基-6-甲氧基-1，4-苯醌亞胺；3-N(3′-氯-4′-甲基氨基)苯基脲基-6-甲基-1，4-苯醌亞胺；3-[4′-N-(乙基氨基甲酰基甲基)氨基]-苯脲基-6-甲基-1，4-苯醌亞胺。
可用于本發明的四氮雜五甲炔型染料可提及在下表中給出的化合物，An如上所定義
在本發明的天然直接染料中，可提及的包括2-羥基-1，4-萘醌，胡桃醌，茜素，紅紫素，胭脂紅酸，胭脂酮酸，紅棓酚，原兒茶醛(protocatechaldehyde)，靛藍，靛紅，姜黃素，小刺青霉素和芹菜定。也可以使用含這些天然染料的提取物或煎煮液，尤其是甲花的泥罨劑(henna-based poultice)或提取物。
當它們存在時，相對于組合物重量，組合物中直接染料的含量通常在0.001-20％重量范圍內，并優選0.01-10％重量。
適于染色的介質，也稱為染色載體，通常由水或水與至少一種溶解不充分溶于水的化合物的有機溶劑的混合物組成。
更具體地，有機溶劑選自直鏈或支鏈，優選飽和的含2到10個碳原子的一元醇或二醇，例如單獨或混合的乙醇，異丙醇，己二醇((2-甲基-2，4-戊二醇)，新戊基二醇和3-甲基-1，5-戊二醇，芳香族醇例如芐醇和苯乙醇；二醇或二醇醚，例如乙二醇單甲基、單乙基和單丁基醚，丙二醇及其醚例如丙二醇單甲基醚，丁二醇和一縮二丙二醇；和一縮二乙二醇烷基醚，尤其是C1-C4，例如一縮二乙二醇單乙基或單丁基醚。
上述常規溶劑，當它們存在時，通常為組合物總重量的1％到40％重量，并更優選地5％到30％重量。
本發明染料組合物還可以含有通常用于染色毛發組合物的各種助劑，例如，陰離子、陽離子、非離子、兩性或兩性離子表面活性劑或其混合物，陰離子、陽離子、非離子、兩性或兩性離子聚合物或其混合物，無機或有機增稠劑，特別是陰離子、陽離子、非離子或兩性締合性聚合增稠劑，抗氧劑，滲透劑，螯合劑，芳香劑，緩沖劑，分散劑，調節劑，例如，聚硅氧烷，其可以是揮發性的或是改性的，成膜劑，神經酰胺，防腐劑和遮光劑。
相對于組合物重量，上述助劑的量一般為0.01-20％重量。
顯然，本領域技術人員應當小心選擇這種或這些任選添加的化合物，以使本發明氧化染料組合物固有的有益性質不受或基本上不受預計添加物的不利影響。
本發明染料組合物的pH值通常為大約3-12，優選為約5-11。可以使用角蛋白纖維染色通常采用的酸化劑或堿化劑，或者，使用標準緩沖體系，將pH調節至所需數值。
在酸化劑中，可以列舉，例如，無機或有機酸，如鹽酸、正磷酸、硫酸、羧酸例如，乙酸、酒石酸、檸檬酸和乳酸，和磺酸。
在堿化劑中，可以列舉，例如，氨水、堿金屬碳酸鹽、鏈烷醇胺例如，一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺及其衍生物、氫氧化鈉、氫氧化鉀和具有下列結構式的化合物 其中W是任選被羥基或C1-C4烷基取代的亞丙基殘基；Ra、Rb、Rc和Rd可以相同或不同，表示氫原子、C1-C4烷基或C1-C4羥基烷基。
本發明的染料組合物可以呈不同的形態，如液體、乳膏或凝膠，或可以是適合于角蛋白纖維染色，特別是人頭發染色的任何其它形態。
本發明的組合物可以含至少一種氧化劑。在此情形中，組合物指備用(ready-to-use)組合物。
依照本發明的目的，術語“備用組合物”表示準備立刻用于角蛋白纖維的組合物，例如它可以在使用前以未修飾形式保存或由兩種或更多的組合物臨時混合而產生。
所述組合物可以通過將氧化組合物與本發明的組合物混合而獲得。
氧化劑可以是本領域常用的任何氧化劑。因此，它可以選自過氧化氫，過氧化脲，堿金屬溴酸鹽，過酸鹽例如過硼酸鹽和過硫酸鹽，和酶，其中可以提到過氧化物酶，2-電子(2-electron)氧化還原酶例如尿酸酶和4-電子氧合酶例如漆酶。特別優選使用過氧化氫。
氧化劑含量通常在即用組合物重量的1％到40％重量之間，并優選在即用組合物重量的1％到20％重量之間。
一般地，所用氧化組合物是水溶性組合物，并可以采用溶液或乳劑的形式。
通常，不含氧化劑的組合物與大約0.5到10重量當量的氧化組合物混合。
應當注意即用組合物的pH更尤其是4-12，并優選7-11.5。
可以采用酸化劑或堿化劑調整組合物的pH，特別是選自先前在本發明的說明書中所提及的那些。
本發明的主題也是包括將本發明染色組合物用于濕潤或干燥角蛋白纖維的染色方法。
將包含結構式(I)的化合物或其與酸的加成鹽，任選至少一種任選與至少一種成色劑結合的氧化顯色堿，以及任選至少一種其它的直接染料的染料組合物施用到纖維可以在氧化劑存在下進行。
氧化劑可以在使用時添加到組合物中，或直接加到角蛋白纖維上，所述組合物包含結構式(I)的化合物和任選的氧化顯色堿，成色劑和/或其它直接染料。
氧化組合物也可以含多種常規用于染發組合物的如以上所定義的助劑。
含氧化劑的氧化組合物的pH是這樣的，與染色組合物混合后，所得的用于角蛋白纖維的組合物的pH優選大約在4和12之間的范圍內，并甚至更優選在7和11.5之間。它通過常用于角蛋白纖維染色的酸化劑和堿化劑可以被調整到所需的數值。
最終用于角蛋白纖維的組合物可以采用各種形式，例如以液體，乳膏或凝膠的形式或以任何其他適于角蛋白纖維尤其是人毛發染色的形式。
根據一個具體的實施方案，本發明的組合物不含氧化劑和成色劑。
所應用的組合物任選含至少一種氧化劑。
組合物被用于濕潤或干燥的角蛋白纖維并隨后保留一段時間以確保足以獲得預期的染色。
無論采用什么樣的變體(有無氧化劑)，保留時間通常在幾秒和一小時以內并優選為3-30分鐘。
組合物被保留以產生效果的溫度通常在15和220℃，更尤其是在15-80℃并優選在15-40℃。
保留時間后，用水漂洗除去組合物，隨后任選地采用香波清洗并任選干燥。
本發明的另一個主題是一種多室裝置或染色“試劑盒”，其中，第一室中包含本發明的染料組合物，第二室中包含氧化組合物。該裝置可以裝配一種用于向毛發施用所需混合物的器具，如在專利FR-2586913中描述的裝置。
下列實施例用于本發明，但本質上不限定本發明。
實施例實施例1下列化合物的合成 合成方案
步驟在三頸燒瓶中，將1當量(eq.)偶氮咪唑鎓染料(化合物2)(5.23×10-4mol，188.1mg)投入1.4ml的無水二甲基甲酰胺中，并加入0.1當量的KI(5.23×10-5mol，8.7mg)。
在氬氣下攪拌混合物，然后加入1當量偶氮吡啶鎓染料(化合物1)(5.23×10-4mol，238mg)。
一旦添加完成，就將混合物加熱到90℃(內部溫度)。
24小時后，停止加熱并將反應混合物冷卻到室溫。
然后邊攪拌邊將反應介質倒入30ml乙酸乙酯中。固體沉淀。
將獲得的沉淀物過濾，用乙酸乙酯沖洗并真空干燥。
將固體吸入乙醇(每克樹脂10ml)，然后在攪拌下接觸放置30分鐘，使用Amberlite IRA402Cl型交換樹脂。
對所得產物進行過濾，用乙醇沖洗并真空干燥。
獲得一種易吸濕的紫色固體。
NMR和質譜與預期產品的結構一致。
UV-VIS光譜在510nm和582nm處有兩條譜帶實施例2下列化合物的合成
合成方案和步驟合成方案和步驟與上述實施例類似。
染料的實施例制備以下組合物
制備兩份組合物，每份含有5×10-3mol/l的上述每種化合物。
將所得到的組合物應用于含90％白發的頭發縷上。
用這兩個實施例得到深黑紫色。
權利要求
1.下列結構式(I)的陽離子化合物或其與酸的加成鹽染料1-LK-染料2(I)其中染料1和染料2表示染料1染料2 在結構式中W1和W′6相互獨立地表示基團-NR1R2或-OR3，其中R1、R2和R3相互獨立地表示氫原子或飽和或不飽和的、芳香族或非芳香族的、任選取代的C1-C20并且優選C1-C16的烴鏈，該鏈能夠形成一個或多個任選取代的3-到7-元碳環，任選被一個或多個雜原子或一個或多個帶有至少一個雜原子的基團間斷，雜原子優選選自氧和氮；R1和R2可能與它們所連接的氮原子形成任選取代的5-或7-元雜環，該雜環任選包含另外的氮或非氮雜原子；來自W′6的R1、R2或R3基相互獨立地可以與部分LK基團和各自所連接的氮或氧原子任選形成飽和或不飽和的、芳香族或非芳香族的、任選取代的5-到7-元雜環；W6表示-NR′1-或-O-，其中R′1表示氫原子，飽和或不飽和的、芳香族或非芳香族的、任選取代的C1-C20并且優選C1-C16的烴鏈，該鏈能形成一個或多個任選取代的3-到7-元碳環，任選被一個或多個雜原子或一個或多個帶有至少一個雜原子的基團間斷，雜原子優選選自氧和氮；來自W6的R′1基可以任選與其所連接的氮原子和部分LK基團形成飽和或不飽和的、芳香族或非芳香族的、任選取代的5-或7-元雜環，該環任選包含另外的選自氮和氧的雜原子；W2、W5和W′5相互獨立地表示以下結構式(a)到(c)的基團 在結構式中-X1表示氮原子或基團CR7；-X2表示氮原子或基團CR8；-Z1表示氮原子或基團CR10；-Z2表示氮原子或基團CR11；-R4，R5，R6，R′6，R7，R8，R10和R11相互獨立地表示-直鏈或支鏈的、飽和或不飽和的、芳香族或非芳香族的、任選取代的C1-C16烴鏈，該鏈能形成一個或多個任選取代的3-到6-元碳環，任選被一個或多個雜原子或帶有至少一個雜原子的一個或多個基團間斷，雜原子優選選自氧和氮；-羥基，-C1-C4烷氧基；C2-C4(多)羥基烷氧基；烷氧基羰基(RO-CO-)，其中R表示C1-C4烷基；或烷基羰氧基(RCO-O-)，其中R表示C1-C4烷基；-氨基，被一個或多個C1-C4烷基取代的氨基，所述烷基可以相同或不同，任選帶有至少一個羥基，兩個烷基可能與它們所連接的氮原子形成任選包含另外的氮或非氮雜原子的5-或6-元雜環；烷基羰基氨基(RCO-NR-)，其中R相互獨立地表示C1-C4烷基；氨基甲酰基((R)2N-CO)，其中R基是相同的，相互獨立地表示氫原子或C1-C4烷基；脲基(N(R)2-CO-NR′-)，其中R和R′相互獨立表示氫原子或C1-C4烷基；氨磺酰基((R)2N-SO2-)，其中R基相互獨立地表示氫原子或C1-C4烷基；烷基磺酰氨基(RSO2-NR′-)，其中R和R′相互獨立地表示氫原子或C1-C4烷基；胍基((R′)2N-C(＝NH2+)-NR-)，其中R和R′相互獨立表示氫原子或C1-C4烷基；-硝基；氰基；鹵原子，優選氯或氟；-R4，R5，R7，R8，R10和R11可以表示氫原子；-R4，R5，R6，R′6，R7，R8，R10和R11相互獨立地可以與W1、W6或W′6基團中的全部或部分任選形成飽和或不飽和的、任選取代的5-到7-元雜環；-從W2連接到W1、從W5連接到W6、從W′5連接到W′6或到LK基團的鍵；-a表示從W2、W5或W′5連接到偶氮基-N＝N-的鍵；-b表示從W′5連接到W′6或到LK基團的鍵；-R9表示-氫原子，-直鏈或支鏈的、飽和或不飽和的、芳香族或非芳香族的、任選取代的C1-C16烴鏈，該鏈能形成一個或多個任選取代的3-到7-元碳環，-n和n′表示整數而且它們的總和小于或等于6；W3和W4相互獨立地表示由下列式(1)到(11)之一所示的陽離子雜芳基， 其中-R′4可以相同或不同，取代主環，表示●直鏈或支鏈的、飽和或不飽和的、芳香族或非芳香族的、任選取代的C1-C16烴鏈，該鏈能形成一個或多個任選取代的3-到6-元碳環，任選被一個或多個雜原子或帶有至少一個雜原子的一個或多個基團間斷，雜原子優選選自氧和氮；●羥基，●C1-C4烷氧基，C2-C4(多)羥基烷氧基；烷氧基羰基(RO-CO-)，其中R表示C1-C4烷基；或烷基羰氧基(RCO-O-)，其中R表示C1-C4烷基；●氨基，被一個或多個C1-C4烷基取代的氨基，相互獨立地任選帶有至少一個羥基，兩個烷基可能與它們所連接的氮原子形成5-或6-元雜環，該雜環任選包含另外的氮或非氮雜原子；烷基羰基氨基(RCO-NR′-)，其中R表示C1-C4烷基，R′表示氫或C1-C4烷基；氨基甲酰基((R)2N-CO-)，其中R基相互獨立地表示氫原子或C1-C4烷基；脲基(N(R)2-CO-NR′-)其中R和R′相互獨立表示氫原子或C1-C4烷基；氨磺酰基((R)2N-SO2-)，其中R基相互獨立地表示氫原子或C1-C4烷基；烷基磺酰氨基(RSO2-NR′-)，其中R和R′相互獨立地表示氫原子或C1-C4烷基；胍基((R′)2N-C(＝NH2+)-NR-)，其中R和R′相互獨立表示氫原子或C1-C4烷基；●硝基；氰基；鹵原子，優選氯或氟；●主環上兩個相鄰碳原子帶有的兩個R′4基可以任選形成芳香族或非芳香族的、任選被至少一個氫取代的5或6-元次級環；至少一個羥基；至少一個C1-C4烷基；至少一個C1-C4烷氧基；至少一個C2-C4(多)羥基烷氧基；至少一個氨基；至少一個被一個或多個C1-C4烷基取代的氨基，該氨基可以相同或不同，任選帶有至少一個羥基；優選地，次級環是如上所述任選取代的6-元芳香族環；-季銨化氮原子上帶有的R′5，在W4的情況下，表示直鏈或支鏈的、飽和或不飽和的、芳香族或非芳香族的、任選取代的C1-C16烴鏈，該鏈能形成一個或多個任選取代的3到6-元碳環，任選被一個或多個雜原子或帶有至少一個雜原子的一個或多個基團間斷，雜原子優選選自氧或氮；R′5基使得與季銨化氮原子直接相連的原子是碳原子；-季銨化氮原子上帶有的R′5，在W3的情況下，表示連接到LK的鍵；-R′7表示任選取代的C1-C4烷基；任選取代的苯基；任選取代的芐基；-c鍵連接結構式(1)到(11)所定義的陽離子基到偶氮基，所述鍵可以是在主環或次級環上；優選地，帶偶氮基的鍵C在主環上；-p是0到4的整數，p′是0到2的整數，p″是0到3的整數；應當注意，當主環不帶有最大數目的取代基時，則未取代的位置帶有氮原子；LK表示飽和或不飽和的、直鏈或支鏈、環狀的或非環狀的、芳香族或非芳香族的、任選取代的C2-C40并優選C2-C20烴鏈，含有至少一個陽離子電荷，任選被至少一個雜原子或含至少一個雜原子的基團間斷，雜原子優選氧或氮；如果LK被連接到W′5，LK可以以雜原子或含至少一個雜原子的基團結尾，雜原子優選氧或氮；如果LK被連接到W′6，則LK可以以含至少一個雜原子且選自-CO-和-SO2-的基團結尾；如果LK被連接到W3，則經碳原子發生鍵合；通過一個或多個美容上可接受的陰離子An確保該化合物的電中性。
2.根據前述權利要求所述的化合物，其特征在于R1，R2，R3和R′1相互獨立地表示-氫原子；-任選取代的C1-C6烷基；-芳基或芳烷基，例如苯基或芐基，芳基部分被任選取代；-來自W′6的基團R1、R2或R3相互獨立地能夠與部分LK基團以及各自所連接的氮或氧原子任選形成飽和或不飽和的、芳香族或非芳香族的、任選取代的5-到7-元雜環；-來自W6的R′1基可以任選與它連接的氮原子和部分LK基團形成飽和或不飽和的、芳香族或非芳香族的、任選含選自氮和氧的其它雜原子的任選取代的5-、6-或7-元雜環。
3.根據前述任選一項權利要求所述的化合物，其特征在于R1、R2、R3和R′1基可以相同或不同，表示-氫原子；-任選取代的C1-C3烷基，例如甲基、乙基、2-羥基乙基或2-甲氧乙基；-苯基，任選被一個或多個選自羥基、C1-C2烷氧基和氨基或被一個或多個帶有至少一個羥基的C1-C4基團取代的氨基所取代；-來自W6的R′1基能夠與其所連的氮原子和部分LK基團形成任選被一個或多個甲基、羥基、氨基或(二)甲基氨基取代的吡咯烷、哌啶、哌嗪或高哌嗪型5-或6-元雜環。
4.根據前述權利要求之一所述的化合物，其特征在于R1、R2、R3和R1基相同或不同，表示-氫原子；-甲基、乙基或2-羥基乙基；-苯基，任選被羥基、甲氧基、氨基、(二)甲基氨基或(二)(2-羥乙基)氨基取代；-來自W6的R′1能夠與它所連接的氮原子和部分LK基團形成5-或7-元雜環，例如吡咯烷，3-羥基吡咯烷，3-二甲基氨基吡咯烷，哌啶，2-(2-羥基乙基哌啶)，4-(氨基甲基)哌啶，4-(2-羥基乙基)哌啶，4-(二甲基氨基)哌啶，哌嗪，1-甲基哌嗪，1-(2-羥基乙基)哌嗪，1-(2-氨基乙基)哌嗪，1-羥基乙基乙氧基哌嗪，高哌嗪或1-甲基-1，4-全氫化二氮雜。
5.根據前述任選一項權利要求所述的化合物，其特征在于R4，R5，R6，R′6，R7，R8，R9，R10和R11可以相同或不同，表示-對于R4，R5，R7，R8，R10和R11為氫原子；-任選取代的C1-C16并優選C1-C8的烷基；-鹵素原子，例如氯、氟或溴；-羥基；-C1-C2烷氧基；C2-C4(多)羥基烷氧基；-氨基；被一個或兩個相同或不同的C1-C4烷基取代的氨基，該烷基任選帶有至少一個羥基或C1-C4二烷基氨基；-烷基羰基氨基(RCO-NR′-)，其中R基表示C1-C4烷基，R′基表示氫或C1-C4烷基；氨基甲酰基((R)2N-CO-)，其中R基可以相同或不同表示氫原子或任選帶有至少一個羥基的C1-C4烷基；烷基磺酰氨基(R′SO2-NR-)，其中R表示氫原子或任選帶有至少一個羥基的C1-C4烷基，R′基表示C1-C4烷基；氨磺酰基((R)2N-SO2-)，其中R基可以相同或不同，表示氫原子或任選帶有至少一個羥基的C1-C4烷基；-從W′5到W′6的鍵。
6.根據前述任選一項權利要求所述的化合物，其特征在于R4，R5，R6，R′6，R7，R8，R9，R10和R11可以相同或不同，表示-對于R4，R5，R7，R8，R10和R11為氫原子；-任選被一個或多個選自羥基和酰氨基的基團取代的C1-C4烷基，或被兩個相同或不同的C1-C2烷基取代的氨基，所述烷基任選帶有至少一個羥基，或C1-C2烷氧基；-氨基；被一個或兩個相同或不同的C1-C2烷基取代的氨基，所述烷基任選含有至少一個羥基；酰氨基；氨基甲酰基；磺酰氨基；-羥基；C1-C2烷氧基；-從W′5到W′6的鍵。
7.根據前述任選一項權利要求所述的化合物，其特征在于W2，W5和W′5可以相同或不同，表示結構式(a)或(c)的化合物。
8.根據前述任選一項權利要求所述的化合物，其特征在于X1表示CR7基團。
9.根據前述任選一項權利要求所述的化合物，其特征在于X2表示CR8基團。
10.根據前述任選一項權利要求所述的化合物，其特征在于W3和W4相互獨立地表示下面結構式(1)到(3)的雜環 其中R′4，R′5，R′7，p，p′和a如上所定義。
11.根據前述任選一項權利要求所述的化合物，其特征在于芳香雜環選自2-咪唑鎓，2-苯并咪唑鎓，2-吡啶鎓，3-吡啶鎓，4-吡啶鎓，2-喹啉鎓，4-喹啉鎓，3-吡唑鎓，4-吡唑鎓，3-吲唑鎓，4-吲唑鎓，5-吲唑鎓，6-吲唑鎓和7-吲唑鎓；兩個基團W3或W4中至少一個不表示未取代的咪唑鎓基團。
12.根據前述任選一項權利要求所述的化合物，其特征在于LK用下述結構式表示 其中●D和D′，相互獨立地表示直鏈或支鏈的、飽和或不飽和的C1-C14烴基鍵，任選被一個或多個雜原子或一個或多個含有至少一個雜原子的基團間斷，雜原子優選選自氧和氮；●鍵d將支鏈D和D′連接到基團W3、W6和W′5；●q大于或等于1，優選等于1或2；●基團R表示 ●R12，R13，R′12和R′13相互獨立地表示C1-C15烷基；C1-C6單羥基烷基；C2-C6多羥基烷基；(C1-C6)烷氧基-(C1-C6)烷基；芳基如苯基；芳烷基如苯甲基；C1-C6酰氨基烷基；C1-C6氨基烷基；C1-C6氨基烷基，其中胺被一個或多個相同或不同的C1-C4烷基，(C1-C6)烷基羰基，酰氨基或C1-C6烷基磺酰基取代；●R12和R13可與它們所連接的氮原子形成5-，6-或7-元飽和的陽離子環，該環可以包含一個或多個雜原子，該陽離子環可能被鹵原子、羥基、C1-C6烷基、C1-C6單羥基烷基、C2-C6多羥基烷基、C1-C6烷氧基、酰氨基、(C1-C6)烷基羰基、硫代基、C1-C6硫代烷基、C1-C6烷硫基、氨基或被一個或多個相同或不同的C1-C6烷基、(C1-C6)烷基羰基、酰氨基或C1-C6烷基磺酰基取代的氨基所取代；優選未取代；●R12或R13可以與D或D′形成5-、6-或7-元飽和的陽離子環，該環可以包含一個或多個雜原子，該陽離子環可能被鹵原子、羥基、C1-C6烷基、C1-C6單羥基烷基、C2-C6多羥基烷基、C1-C6烷氧基、酰氨基、(C1-C6)烷基羰基、硫代基、C1-C6硫代烷基、C1-C6烷硫基、氨基或被一個或多個相同或不同的C1-C6烷基、(C1-C6)烷基羰基、酰氨基或C1-C6烷基磺酰基取代的氨基所取代；優選未取代；●R12和R13可以與W1或W6形成5-、6-或7-元飽和或不飽和的、芳香族或非芳香族的、任選取代的陽離子雜環；●環原子E、G、J和L可以相同或不同，表示碳，氧，硫或氮原子以形成吡唑鎓，咪唑鎓，三唑鎓，噁唑鎓，異噁唑鎓，噻唑鎓或異噻唑鎓環；●R14與R12含義相同，這個基團是獨立的；●R15表示C1-C6烷基；C1-C6單羥基烷基，C2-C6多羥基烷基；(C1-C6)烷氧基(C1-C6)烷基，C2-C6氨基甲酰基烷基，(C1-C6)烷基羧基(C1-C6)烷基或苯甲基；應該理解，基團R15與氮原子相連；●R16可以相同或不同，表示氫原子或鹵原子，C1-C6烷基，C1-C6單羥基烷基，C2-C6多羥基烷基，C1-C6烷氧基，酰氨基，羧基，C1-C6烷基羰基，C1-C6硫代烷基，(C1-C6)烷硫基，被C1-C6烷基、C1-C6烷基羰基或(C1-C6)烷基磺酰基二取代的氨基，苯甲基、任選被一個或多個選自甲基，羥基，氨基和甲氧基的基團取代的苯基，應該理解，基團R16與碳原子相連，●An表示有機或無機陰離子；●z是1到3的整數；●y等于0或1；●v是等于1或2的整數；●x等于0或1；-當x＝0時，連接臂D或D′之一連接在季銨化氮原子上，-當x＝1時，連接臂D和/或D′至少其中之一連接在碳原子上。
13.根據前述權利要求所述的化合物，其特征在于在結構式(d)中，R12和R13分別選自C1-C6烷基，C1-C4單羥基烷基，C2-C4多羥基烷基，(C1-C6)烷氧基(C2-C4)烷基，C2-C6酰氨基烷基和C2-C6二甲基氨基烷基。
14.根據前述權利要求所述的化合物，其特征在于D和D′分別是可被取代的C1-C6烷基鏈，優選未取代的。
15.根據權利要求12所述的化合物，其特征在于在結構式(e)中，環部分E、G、J和L形成咪唑鎓、吡唑鎓、噁唑鎓或噻唑鎓環；x和b等于0。
16.根據前述權利要求所述的化合物，其特征在于D和D′分別表示可被取代的C1-C4烷基鏈，優選未取代的。
17.根據權利要求15和16中任選一項所述的化合物，其特征在于R14表示甲基，乙基或2-羥乙基。
18.根據權利要求12所述的化合物，其特征在于在結構式(f)中，R′12和R′13分別選自C1-C6烷基，C1-C4單羥基烷基，C2-C4多羥基烷基，(C1-C6)烷氧基(C2-C4)烷基，C2-C6酰氨基烷基和C2-C6二甲基氨基烷基。
19.根據前述權利要求所述的化合物，其特征在于D和D′分別是可被取代的C1-C6烷基鏈，優選未取代的。
20.根據權利要求18和19中任意一項所述的化合物，其特征在于系數v等于1。
21.根據前述任選一項權利要求所述的化合物，其特征在于它們對應于下述結構式 -其中W1，R4，R5，R′1，R′4，R12，R13，R′5，R′7，p和p′如上所定義；-r和r′可以相同或不同，是1-10的整數，優選1-6；-分子的電中性通過一個或多個美容上可接受的如上所定義的陰離子An實現。
22.根據前述任選一項權利要求所述的化合物，其特征在于美容上可接受的陰離子選自鹵化物例如氯化物，溴化物，氟化物或碘化物；氫氧化物；硫酸鹽；硫酸氫鹽；(C1-C6)烷基硫酸鹽例如甲基硫酸鹽或乙基硫酸鹽；磷酸鹽；碳酸鹽，碳酸氫鹽；高氯酸鹽；醋酸鹽；酒石酸鹽；檸檬酸鹽；草酸鹽；(C1-C6)烷基磺酸鹽例如甲基磺酸鹽，芳基磺酸鹽，它們被C1-C4烷基取代或未取代，例如4-甲苯基磺酸鹽。
23.一種染料組合物，其在適于染色角蛋白纖維的介質中包含至少一種前述任意一項權利要求所述的式(I)的化合物或其與酸的加成鹽作為直接染料。
24.根據前述權利要求所述的組合物，其特征在于相對于染料組合物的總重量，式(I)化合物的含量或式(I)的每種化合物的含量范圍為0.001％-20％，更優選0.01％-10％。
25.根據權利要求23和24中任意一項所述的組合物，其特征在于它含至少一種其它的直接染料，以及至少一種任選與至少一種成色劑結合的氧化顯色堿或它們的混合物。
26.根據前述權利要求所述的組合物，其特征在于其它的直接染料是選自硝基苯染料，偶氮，甲亞胺，次甲基，四氮雜五甲炔，蒽醌，萘醌，苯醌，吩噻嗪，靛青類，呫噸，菲啶，酞菁和基于三芳基甲烷的染料和天然染料中一種或多種的混合物的陽離子或非離子染料。
27.根據權利要求25所述的組合物，其特征在于氧化顯色堿選自鄰苯二胺，對苯二胺，雙堿(double bases)，鄰氨基苯酚，對氨基苯酚和雜環堿，其與酸的加成鹽及其混合物。
28.根據權利要求25所述的組合物，其特征在于成色劑選自間氨基苯酚，間苯二胺，間二酚，萘酚和雜環成色劑，其與酸的加成鹽及其混合物。
29.根據權利要求25到28中任意一項所述的組合物，其特征在于它含至少一種氧化劑。
30.角蛋白纖維染色方法，其中包括將根據權利要求23到29任一項所述的組合物與所述濕潤或干燥的纖維接觸一段足夠的時間以獲得預期的效果。
31.多室裝置，其中第一室含權利要求23到28任一項所述的組合物，第二室含氧化組合物。
全文摘要
本發明涉及下列結構式的陽離子重氮化合物，染料1－LK－染料2(I)，其中，染料1和染料2表示右式，其中W
文檔編號A61Q5/06GK1733757SQ20051009222
公開日2006年2月15日 申請日期2005年6月22日 優先權日2004年6月23日
發明者A·格里夫斯, H·戴維 申請人:萊雅公司