專利名稱：叔酰胺封端的聚酰胺及其應用的制作方法
技術領域：
本發明通常涉及有機樹脂，更具體地說涉及叔酰胺封端的聚酰胺樹脂，以及這些樹脂作為膠凝劑特別是作為低極性液體例如烴的膠凝劑的應用。
發明
背景技術：
在多種重要的工業組合物中，產品的稠度對其商業成功是至關重要的。實例之一是個人護理用品，其載體配方中通常含有一種或多種活性組分。盡管活性組分決定產品最終性能，但是載體配方對于產品的商業成功同等關鍵，這在于其大大地左右了產品的稠度。載體(也稱作“基體”)的流變性大大地決定了產品的流動性，而流動性極大地左右了消費者使用產品的方式。
例如，氯醇化鋁(aluminum chlorhydrate)、四氯醇化鋁鋯、與甘氨酸配合的多氯醇化鋁鋯和與任意三氯醇化物、八氯醇化物和倍半氯醇化物配合的鋁鋯是除臭劑和止汗劑中通常用作活性組分的金屬鹽。消費者偏好于使用棒劑型除臭劑。因此，棒劑型除臭劑的載體必需是較硬的物質，蠟狀脂肪醇例如硬脂醇通常在這些產品中作載體。另一個實例是，唇膏中的活性成分是著色劑。唇膏不應當比棒狀除臭劑硬，但是室溫下未觸動時還必需保持其形狀。業已公知蠟和油的混合物具有非常適合作唇膏載體的稠度。最后一個實例是，洗發液有利地具有大于水的粘度，當洗發液中的活性組分沒有足夠高的粘度時，洗發液配方中最好是包括某些粘稠的載體物質。
上面實例中可以看出，為了復配一種成功的個人護理用品，其配方者根據具有不同流變性的材料的可得性進行選取。未觸動時保持其原形而摩擦時流動的具有類凝膠性的物質通常是個人護理用品所需要的。
對于開發著色劑為活性組分的個人護理用品的配方者來說，透明(即清澈)載體是理想的，因為透明載體(對比為不透明載體)即使不是完全也只是極其輕微地影響著色劑的外觀。近年來，消費者日益偏好于透明無色的個人護理用品例如除臭劑和洗發液。因此，日益增加一種對透明材料的需求，這種材料應具有各種個人護理用品所需要的流變性，特別是能夠賦予配方以類凝膠性。
據報道，由聚合脂肪酸和二胺制備的聚酰胺樹脂被用作開發個人護理用品配方中的膠凝劑。例如，US3,148,125涉及一種透明唇膏載體組合物，該組合物由聚酰胺樹脂和低級脂肪醇組成并稱作“聚酰胺溶劑”。同樣，US5,500,209涉及一種凝膠或棒劑型除臭劑，該組合物含有聚酰胺膠凝劑和包括一元醇或多元醇的溶劑體系。因此，現有技術已經認識到將某些聚酰胺與醇混合并由此形成凝膠。
純烴由于其透明性和相對便宜而理想地包括在個人護理用品中。市售純烴也具有多種粘度和等級。然而，純烴通常不具有載體所需要的流變性即本身不具有類凝膠性。此外，當個人護理用品中需要具有類凝膠稠度時，其配方中含有烴的同時也通常含有醇。醇可能刺激皮膚，因此某些配方中需要排除。
因此，現有技術需要一種能夠與純烴混合形成具有類凝膠性透明材料的物質。本發明在本文中提供了這種材料及其優點。
發明概述一方面，本發明提供一種通式(1)的叔酰胺封端聚酰胺(ATPA)樹脂， 其中n表示重復單元個數，以使端酰胺基團(即與R1直接鍵接的酰胺基團)占ATPA總酰胺基團的10％-50％；每個R1獨立地選自C1-22烴基；每個R2獨立地選自C2-42烴基；每個R3獨立地選自除了氫原子之外至少含有兩個碳原子，并且任選地含有一個或多個氧和氮原子的有機基團；和每個R3a獨立地選自氫、C1-10烷基和與R3的或另一個R3a直接鍵，以使R3和R3a都鍵接的N原子是R3a-N-R3部分定義的雜環結構的一部分。
另一方面，本發明提供下述方法制備的ATPA樹脂，該方法包括使x當量來自二聚酸的羧酸或其反應性等同物、y當量來自二胺的胺和z當量含仲胺的分子或其反應性等同物反應，其中含仲胺的分子(即一元胺)除了仲胺之外沒有反應性官能團，并且基本上是形成ATPA樹脂的唯一一種單官能反應物，每個x，y和z大于0。
另一方面，本發明提供一種包括低極性液體和上述ATPA樹脂的組合物。
又一方面，本發明提供一種制備凝膠特別是透明或半透明凝膠的方法，該方法包括將低極性液體與上述ATPA樹脂相結合。
參考下面附圖和詳細描述，本發明這些方面以及其它方面將變得清楚。
附圖的簡要說明
圖1說明了測試凝膠樣品硬度的測試草圖。
本發明的詳細描述本發明提供含有通式(1)的短鏈聚酰胺的樹脂，本文中稱作叔酰胺封端的聚酰胺或ATPA。
通式(1)中，n表示重復單元個數，以使端酰胺基團(即含R1的酰胺基團)占通式(1)所示總酰胺基團的10％-50％；每個R1獨立地選自C1-22烴基；每個R2獨立地選自C2-42烴基，前提條件是至少50％R2基團含有30-42個碳原子；每個R3獨立地選自除了氫原子之外至少含有兩個碳原子，并且任選含有一個或多個氧和氮原子的有機基團；和每個R3a獨立地選自氫、C1-10烷基和與R3或另一個R3a的直接鍵，以使R3和R3a都鍵接的N原子是R3a-N-R3部分定義的雜環結構的一部分，以使至少50％的R3a基團是氫原子。
優選的是，該樹脂組合物還含有n＝0時通式(1)的二酰胺，結果端酰胺基團與包括通式(1)樹脂的總分子中的酰胺基團總數之比為0.1-0.7。優選的是，該樹脂組合物是在反應平衡條件下得到的。
通式(1)中可以看出，ATPA樹脂在系列酰胺基團的兩端具有通式-C(＝O)N(R1)(R1)的端酰胺基團。這些端酰胺基團是由仲胺(由于R1是有機基團而不是氫)形成的，因此通式(1)中端酰胺基團可能被稱作叔酰胺基團。因此，ATPA樹脂被稱作叔酰胺封端聚酰胺。
通式(1)中“n”表示ATPA分子中重復單元個數，并且是大于0的整數。當ATPA含有等量的端酰胺和非端酰胺基團時，本發明中的n為1，即端酰胺基團占ATPA分子中總酰胺基團的50％。優選的ATPA樹脂具有相對低的分子量，因此n優選為1-10，更優選為1-5。由于ATPA分子具有這樣低的分子量，因此它們可以同等地被稱作叔酰胺封端的低聚酰胺。任何情況下，端酰胺基團占總酰胺基團的10％-35％，優選大約15％-40％，更優選大約20％-35％。優選的ATPA樹脂是不同n值通式(1)表示的ATPA分子的混合物。當用聚苯乙烯作校正標準物的凝膠滲透色譜測試時，該ATPA樹脂的重均分子量小于大約10,000，通常小于大約5,000，但大約500，通常大于1,000。
通式(1)的R1基團是烴基和優選是含有至少為1，通常至少為4，優選大于4個碳原子例如8、10、12、14、16、18、20或22個碳原子的烷基或鏈烯基。烷基是優選的，然而含有1-3個，優選1個不飽和點的鏈烯基也是合適的。R1基團中碳原子的上限不是特別關鍵，然而R1基團優選小于或等于22個碳原子。16-22個碳原子的R1基團是最優選的。每個R1的性質(identity)獨立于另外R1的性質。
當一元仲胺用作ATPA樹脂制備中的共反應物時，合適的R1基團可以容易地引進通式(1)的分子中。一元仲胺的通式為HN(R1)(R1)，其中R1定義如上。合適的市售一元仲胺有多種來源，包括WitcoCorporation(Greenwich，CT；http//www.witco.com)；AkzoNobel Chemicals，Surface Chemistry(Chicago，IL；http//www.akzonobelusa.com)；和Aldrich(Milwaukee，WI；http//www.aldrich.sial.com)。二牛脂胺(ditallow amine)是優選的仲胺。
通式(1)中適當的R2是含有2-42個碳原子，優選含有4-42個碳原子的烴基。更優選的R2含有30-42個碳原子(即C30-42基)，并且ATPA樹脂中至少50％的R2基優選含有30-42個碳原子。當樹脂是由聚合脂肪酸(也稱為二聚酸)制成的時，該R2基可以容易地引入ATPA中。聚合脂肪酸通常是一種多結構的混合物，每種二聚酸可以是飽和的，非飽和的，環形，非環形等。因此，不容易得到R2基團結構的詳細特征。然而，例如可以在US3,157,681和D.F.Zinkel和J.Russel(eds，)在“松脂制品-生產、化學和應用(Naval Stores-Production，Chemistry and Utilization)”，Pulp.Chem.Assoc.Inc.，1989，第23章中得到脂肪酸聚合的詳細描述。市售二聚酸，例如來自Union Camp Corporation(Wayne，NJ)的UNIDYMETM二聚酸；來自Henkel Corporation，Emery OleochemicalsDivision(Cincinnati，OH)的EMPOLTM二聚酸；來自Unichema NorthAmerica(Chicago，IL)的PRIPOLTM二聚酸；和來自ArizonaChemical，Division of International Paper，(Panama City，FL)的SYLVADYMTM二聚酸。
優選的ATPA樹脂含有至少50％的C30-42基作為R2基團，更優選全部R2基含有至少75％的C30-42基，甚至更優選含有至少90％C30-42基。R2全部是C30-42基的通式(1)的ATPA樹脂是優選的本發明的膠凝劑。
然而，ATPA樹脂還可以含有小于30個碳原子的R2基。例如，ATPA樹脂可以含有一個或多個含有4-19，優選4-12，更優選4-8個碳原子的R2基。這些碳原子可以排列成線性，支化或環形，并且不飽和度可以存在于任何兩個碳原子之間。因此，R2可以是脂族的或芳族的。如果存在這樣的低碳原子數R2的話，R2優選完全由碳和氫組成，即為烴基。這種低碳原子數R2優選占小于50％的R2；然而，如果存在的話，大約占總R2的1％-50％，優選大約為5％-35％。每個R2的性質(identity)獨立于另外R2的性質。例如，合適的市售共聚二酸為Aldrich(Milwaukee，WI)。
通式(1)中的-N(R3a)-R3-N(R3a)-基團連接兩個羰基(C＝O)。本發明優選實施方案中，ATPA樹脂中所有的R3a基團都是氫，因此如通式-N(R3a)-R3-N(R3a)-所示，R3單獨地連接在兩個氮原子上。此時，除了滿足碳、氧和氮原子未滿價數所需要的氫原子之外，R3含有至少兩個碳原子和任選的氧原子和/或氮原子。一種實施方案中，R3為2-36個碳原子，優選2-12個碳原子，更優選2-8個碳原子的烴基。這些碳原子可以排列成線性、支化或環形，并且不飽和度可以存在于任何兩個碳原子之間。因此，R3可以含有脂族或芳族結構。每個R3和R3a的性質(identity)獨立于另外R3和R3a的性質。
R3基團除了碳原子和氫原子之外還含有氧和/或氮原子。典型的含氧R3基團是聚環氧烷，即含有交替亞烷基和氧原子的基團。的確，R3基團的氧化優選以醚基的形式出現。代表性的而非限定性的聚環氧烷包括聚環氧乙烷、聚環氧丙烷和環氧乙烷與環氧丙烷的共聚物(可以是無規共聚、交替共聚或嵌段共聚)。這種氧化R3基團通過使用JEFFAMINETM二胺(Huntsman Chemical，Inc.，Houston，TX)可以容易地引入ATPA樹脂中。這些材料可以是多種分子量，而任何分子量的二胺都可以用于制備本發明的樹脂。盡管某些R3可以含有氧原子(至少大約1％)，但是優選少量(小于50％)R3含有氧原子，更優選小于大約20％的R3含有氧原子。含氧R3基團的存在將降低ATPA樹脂的軟化點。
如果R3基團中存在氮原子的話，優選以仲胺或叔胺的形式存在。典型的含仲胺基團的含氮R3基團是聚亞烷基胺，即含有交替亞烷基和胺基的基團，有時也稱作聚亞烷基多元胺。亞烷基優選為低級亞烷基，例如亞甲基、亞乙基(即-CH2CH2-)、亞丙基等。典型的聚亞烷基胺可以用通式-NH-(CH2CH2NH)mCH2CH2-NH-表示，其中m是1-5的整數。
然而，含氮R3中氮原子可以交替地以叔氮原子形式存在，例如它們可以存在于通式 表示的雜環中，其中Rc是C1-3的亞烷基。
上述含氮R3中，R3a是氫。然而，R3a不僅僅是氫。事實上，R3a可以是C1-10烷基，優選C1-5烷基，更優選C1-3烷基。另外，R3和R3a或者兩個R3a可以共同形成雜環結構，例如哌嗪結構例如 此時，兩個R3a可以看作是連在一起形成兩個氮原子之間的亞乙基橋，而R3也是一個亞乙基橋。例如，其它適當的市售二胺購自Aldrich(Milwaukee，WI)。
例如，除了ATPA制備反應中形成的副產物之外，通常ATPA樹脂包括通式(1)的ATPA分子的混合物。盡管通式(1)的ATPA分子可以采用例如色譜或蒸餾分離副產物，但是副產物通常少量存在于樹脂中或賦予樹脂(當該樹脂作為膠凝劑時)所需的性能，因此為形成合適的ATPA樹脂不需要從通式(1)的分子中分離。
如本文所述，胺和羧酸是優選的形成本發明ATPA樹脂的起始物。這些起始物優選以化學計量量開始反應，并且反應條件下使得到的ATPA樹脂的酸值小于25，優選小于15，更優選小于10，而胺值(aminenumber)優選小于10，更優選小于5，甚至更優選小于1。ATPA樹脂的軟化點優選大于室溫，更優選大約50℃-150℃，甚至更優選大約80℃-130℃。
為了制備本發明的ATPA樹脂，控制反應物的化學計量是重要的。下面關于反應物化學計量的探討中，將使用術語“當量”和“百分當量”，并將具有本技術領域的標準含義。然而，為了額外澄清，應當說明的是，當量指存在于分子的摩爾質量中的反應性基團的數量，一摩爾二羧酸(例如癸二酸)具有兩當量羧酸，而一摩爾一元胺具有一當量胺。此外，應當強調的是，制備ATPA樹脂中，二酸僅具有兩個反應性基團(兩個羧酸)，一元胺僅具有一個反應性基團(仲胺基團)并且二胺僅具有兩個反應性基團(優選兩個伯胺)，這些僅僅是反應混合物中優選的但不是必需的反應物。
當制備ATPA樹脂中使用共二酸(co-diacid)時，反應混合物中共二酸優選貢獻不超過約50％當量的羧酸。另一種說明方式是，反應混合物中共二酸貢獻0-50百分當量的酸當量。優選的是，反應混合物中共二酸貢獻0-30百分當量，更優選貢獻0-10百分當量的酸當量。
反應物的化學計量對ATPA樹脂的組成具有顯著影響。例如，增加一元仲胺數量制成的ATPA樹脂將傾向于降低(數均和重均)分子量。換句話說，由于使用更多的單官能團反應物，通式(1)的平均分子中酰胺對的數量將降低。另一方面，由于使用少量一元胺，ATPA樹脂中平均分子量將增加。通常，ATPA平均分子量的增加將傾向于增加樹脂的熔點和熔體粘度。當高熔點ATPA與溶劑混合形成凝膠時，該凝膠將傾向于比低熔點ATPA形成的凝膠具有更大的稠度。
為了制備ATPA樹脂，上述反應物(二酸、一元胺和二胺，或其反應性等同物)可以任何順序混合。優選的是，將反應物簡單地混合并加熱到足以基本上完成反應的溫度，由此形成ATPA樹脂。形成ATPA樹脂過程中，二酸和二胺基團將交替形成交替共聚物。ATPA不是嵌段共聚物。本文中使用的術語“完全反應”和“反應平衡”基本上具有相同的含意，膠凝劑制品的進一步加熱不能對樹脂的酸值或胺值產生明顯的變化。
因此，ATPA樹脂可以在一步法中制備，其中所有的二酸(包括共二酸)、一元仲胺和二胺混合，然后加熱到大約180-250℃幾個小時，通常2-8個小時。當溫度更低時，通常需要更長的反應時間來實現完全反應。當反應溫度太高時，反應物和/或產品將會發生不受歡迎的熱致降解。由于室溫下一種或多種反應物是固體，因此便于將每種組分在稍微高的溫度下混合，然后在將反應混合物加熱到足以使二酸、一元胺和二胺之間發生反應的溫度之前形成均相混合物。另外，盡管不是太優選，可以將兩種反應物混合并一起反應，然后加入第三種反應物，隨后加熱直到得到所需要的制品。反應過程通常通過周期地測試反應混合物中的酸值和/或胺值來方便地監控。
實施例之一中，二聚酸可以同二胺反應形成聚酰胺，然后該中間體聚酰胺可以同一元胺反應形成叔酰胺封端的二聚酸基聚酰胺。或者，二聚酸可以同一元胺反應由此形成二酰胺，該二酰胺可以同二胺反應由此形成叔酰胺封端的二聚酸基聚酰胺。由于ATPA樹脂的組分優選是處于反應平衡(由于轉酰氨基作用)，因此反應物的混合順序通常不影響膠凝劑的性能。
上述反應混合物中可以使用任何能夠加速羧酸和胺基團之間形成酰胺的催化劑。因此，無機酸例如磷酸或錫鹽例如二丁錫氧化物可以存在于反應中。另外，優選從反應混合物中除去酰胺形成過程中形成的水。該反應優選在反應混合物中保持真空的條件下完成，或者在反應混合物的上方緩緩通過惰性氣體(例如氮氣)的蒸汽流來完成。
本發明的ATPA樹脂可以用于使溶劑(該術語“溶劑”包括溶劑的混合物)增稠和/或成膠。本文中使用的術語溶劑包括10-60℃下為液體并且與ATPA樹脂混合形成凝膠的任何物質。除非另有說明，本文中使用的術語溶劑用于包括可以通過ATPA成膠的油和其它液體。
ATPA樹脂和溶劑的混合具有類凝膠稠度。通常，具有類凝膠性的材料在未觸動時保持其原形而摩擦時會流動。無論硬的還是軟的凝膠都可以由ATPA制成，其中“硬”凝膠具有硬的結構并且非常不易變形，而“軟”凝膠或發生某些變形，但不是特別嚴重的變形。從Jell-O甜食的制備中可以看出“軟”凝膠的說明，該甜食是Kraft FoodsInc.(Philip Morris Companies Inc.的分公司，Northfield IL)的知名食品。當根據包裝說明制作時，Jell-O甜食與水混合形成相當軟的凝膠。
該溶劑室溫下可以是液體或固體，但優選是液體。室溫下為固體的溶劑的實例包括脂肪酸和脂肪醇，例如肉豆蔻酸(閃點＞159℃)和肉豆蔻醇(閃點＞143℃)。優選的溶劑是低極性，低極性溶劑的實例包括烴和有機酯。該溶劑可以包括少量助溶劑例如醇(例如丙二醇)。
優選的溶劑是烴，該烴可以是脂族的也可以是芳族的。優選的烴溶劑是油，其中無機油是優選的油。本發明有用的而非限定性的無機油包括變壓器油、錠子油、電纜絕緣油和機油。一個實施方案中，無機油是食品級無機油。合適的市售無機油的實例包括來自Witco Corp.(Greenwich，CT)的SONNEBORNTM和CARNATIONTM白油；來自ExxonCORP.(Houston TX)的ISOPARTMK和ISOPARTMH；來自Penreco(Karns City，PA)的PENETECKTM白礦物油。
可以用于本發明的其它烴溶劑包括相對低分子量的烴，包括線性飽和烴例如十四烷、十六烷、十八烷等。環狀烴例如十氫化萘(DECALINTM)、燃料級烴、支鏈烴例如Permethyl Corp.的PERMETHYLTM和Exxon Corp.(Houston TX)的ISOPARTM；和烴混合物例如Witco Corp.(Greenwich，CT)的產品PD-23TM都可以用于制備本發明的凝膠。這些烴，特別是飽和烴油是制備本發明凝膠的優選溶劑。芳香烴例如甲苯或二甲苯也可以用作本發明凝膠的溶劑。
另一種適用溶劑是酯。一種酯應當含有結構式-C(＝O)-O-，優選含有結構式-C(＝O)-O-R5，其中R5選自C1-22的烴基。本文中的烴基完全由碳和氫組成。這些酯可以是單官能酯(即一個酯基)也可以是多官能酯(即多于一個酯基)。合適的酯包括但非限定性地為C1-24的一元醇與C1-22的一元羧酸的反應產物，其中的碳原子可以排列成線性、支化和/或環形，任選兩個碳原子之間可以存在不飽和度。優選的酯至少有18個碳原子。其實例包括但非限定性地為脂肪酸酯例如異硬脂酸異丙酯、肉豆蔻酸正丙酯、肉豆蔻酸異丙酯、棕櫚酸正丙酯、棕櫚酸異丙酯、棕櫚酸二十六酯、棕櫚酸二十八酯、棕櫚酸二十三酯、棕櫚酸三十酯、棕櫚酸三十四酯、硬脂酸二十六酯、硬脂酸二十八酯、和硬脂酸二十三酯。其它合適的酯包括脂肪酸的甘油酯和丙二醇酯，包括稱作聚甘油脂肪酸酯和甘油三酯。
優選的溶劑是上述低極性液體，更優選的溶劑是液體烴。該液體可以含有多于一種組分例如烴以及含酯的物質。混合物中膠凝劑(ATPA)通常占膠凝劑和溶劑總重量的10-95％，溶劑通常占5-90％。優選，膠凝劑與溶劑混合，使膠凝劑的重量占膠凝劑和溶劑混合物總重量的大約5-50％，優選大約10-45％。這種凝膠根據膠凝劑和溶劑的精確性能以及混合物中膠凝劑的含量的不同可以是透明的、半透明的或不透明的。
由溶劑和ATPA樹脂制備凝膠時，將兩種組分混合并加熱成均相。通常大約80-150℃的溫度范圍足以使ATPA完全溶解在溶劑中。如果可以在更低的溫度下制備溶液的話就可以使用更低的溫度。冷卻時該混合物形成本發明的凝膠組合物。冷卻熔融組合物之前可以向該溶融組合物加入任選的組分，并分散和/或溶解形成均相組合物。
本發明一個實施方案中，ATPA樹脂與一種或多種溶劑混合形成硬凝膠。本文中使用的術語“硬度”是指施加力時凝膠表現出的變形量。更具體地說，硬度可以通過水平方向上固定凝膠材料柱(或類似形狀)來測試。重力作用下該柱彎向地面的程度被用作凝膠硬度的測試值。非常硬的凝膠將不會發生任何明顯彎曲，而不太硬或不硬的凝膠將表現出明顯彎曲。
為了賦予“硬度”以量化概念，設計出下面的測試方法，它用“變形值”表示硬度測量值。變形值可以由最小的0到最大的90，絕對硬的材料不會發生任何變形，因此變形值為0，而非常柔性/軟的材料將表現出最大變形，變形值定為90。
圖1畫出了測試草圖。將57×10×3mm的凝膠樣品放置在水平面上，使10mm的樣品放置在平面上，剩余部分伸出平面的邊緣并處于懸空狀態。樣品懸空部分向下的彎曲程度為變形值。因此，如果樣品一點也不向下彎曲，變形值定為0，這是由于懸空部分與受支撐部分之間的角度為0°。然而，如果懸空部分一旦懸空就向下垂直彎曲，那么由于懸空部分與樣品受支撐部分之間的角度為90°，因此樣品的變形值為90。材料的變形值越小，材料的硬度越高。
本發明的含ATPA凝膠的變形值小于或等于70，更優選小于或等于60，甚至更優選小于或等于50，以致更優選小于或等于40，而更優選小于或等于30，甚至更優選小于或等于20，進一步更優選小于或等于10，甚至更優選小于或等于5，最優選或等于或大致等于0。
另一個實施方案中，本發明的ATPA凝膠也可以復配成透明凝膠。本發明的凝膠可以達到從清澈透明到渾濁之間的多種透明度。為了測試凝膠的絕對透明度設計了下面的測試方法。室溫下，一束白光照過給定厚度的凝膠樣品，分別測試光的漫射透光率和總透光率。樣品的濁度百分比用下面等式計算濁度％＝(漫射透光率/總透光率)×100。該樣品是通過熔融凝膠(或它們制成的制品)并將該熔體倒入直徑50mm模具中而制備。該樣品可以制成兩種厚度，例如5.5±0.4mm和2.3±0.2mm。
清澈度的測試是使用下述設定的Hunter Lab Ultrascan Sphere分光光度計進行的使用鏡面、UV關(UV off)、大視角、照明度D65和觀察角10°。按照該約定2.3mm厚樣品中，本發明的ATPA凝膠的濁度％小于75，而石蠟的濁度％大于90。如果需要，可以通過合適的選擇溶劑和膠凝劑而使本發明凝膠的濁度％增加。因此，本發明提供的凝膠(和由其制成的制品)透明度(以濁度％表示)小于75，優選小于50，更優選小于25，甚至更優選小于10，以致更優選為5或更小。
一個實施方案中，本發明的ATPA凝膠也是穩定的，不發生脫水收縮。按照“McGraw-Hill科學和技術用語字典(Dictionary ofScientific and Technical Terms)”(第三版)中所定義，脫水收縮是由于凝膠的收縮而發生的液體從凝膠或膠體懸浮液中同時分離的現象。通常，觀察到的脫水收縮是液體從凝膠中分離，有時稱作“洇水(bleeding)”，也就是可以從發生脫水收縮的凝膠表面觀察到濕潤。從商業角度看，脫水收縮通常是不好的性能，本發明的凝膠理想地并出人意料地不發生脫水收縮。一個實施方案中，本發明的凝膠以及其制成的制品從不發生脫水收縮的意義上是穩定的。因此，當加工時沒有油膩的感覺。
盡管并不需要，但是本發明的ATPA凝膠基本上是透明的。當透明時，凝膠可以與著色劑(以及其它組分)混合制成唇膏或其它化妝品，而該凝膠并不影響著色劑外觀或使著色劑外觀變色。該ATPA凝膠可以與鋁鋯鹽以及其它組分形成無色腋下除臭劑/止汗劑，該產品目前是非常流行的。本發明的凝膠也可以用于其它個人護理用品中，例如化妝品例如眼霜、唇膏、底霜、外霜、以及兒童護膚液、化妝洗凈劑(make-upremovers)、浴油、潤膚液、防曬用品、潤唇膏、防水護手液、藥膏、護發用品、香水、古龍香水和栓。
另外，ATPA凝膠可以用作家居制品例如汽車蠟/拋光劑、蠟燭、家具拋光劑、金屬清潔劑/拋光劑、家居清潔劑、涂料清除劑和殺蟲劑載體。
ATPA凝膠也可以用于工業產品例如燃料(sterno、lighters)、抽水馬桶環、潤滑劑油脂、鋼纜潤滑劑、接頭和電纜填料、焊劑、拋光化合物、蠟筆和標記筆、模型制作粘土、防銹劑、印刷油墨、涂料、保護涂料/可去涂料和噴墨打印油墨。例如，本發明ATPA樹脂成膠的烴可以用作例如野營和遠足時使用的烹調用具中的熱源。這種組合物傾斜時不會流出，因此比流動材料制成的類似產品更安全和清潔。
復配制成這些材料在現有技術中來說是公知的。例如，US3,615,289和3,645,705描述了蠟燭的配方。US3,148,125和5,538,718描述了唇膏和其它化妝品棒劑的配方。US4,275,054，4,937,069，5,069,897，5,102,656和5,500,209分別描述了除臭劑和/或止汗劑的配方。
本發明的ATPA樹脂可以通過將其與產品的其它組分混合而混入諸如上述產品等工業產品中。這些工業品中，ATPA樹脂通常大約占組合物總重量的1％-50％。優化組合物中ATPA樹脂的量是一種常規做法，并且該量確實是可以根據具體產品和所需要的稠度而進行改變。通常，配方中使用越多的ATPA樹脂，產品將具有更明顯的凝膠性，并形成更硬的凝膠。
下面將通過說明而非限定性的方式給出實施例。
實施例下面的實施例中，軟化點是使用來自Mettler Instruments，Mettler-Toledo International，Inc(CH-8606 Greifensee，Switzerland；http//www.mt.com)的Model FP83HT DroppingPoint Cell，加熱速率為1.5℃/min下測定的。現有技術中業已公知測試酸值和胺值的技術，本文中不再描述。例如，參見美國測試和材料協會(West Conshohocken，PA；http//www.astm.org)的ASTM D-465(1982)。
實施例1叔酰胺封端聚酰胺(ATPA)
按照表1中設定的反應物和相對用量制成幾個ATPA樣品(標為ATPA A，B和C)。表1中“DTA”是二牛脂胺的縮寫，“EDA”是乙二胺的縮寫，“SA”是硬脂胺的縮寫，PD-23TM是石油餾出物，這些都購自Witco Corporation(Greenwich，CT；http//www.witco.com)。表1中還給出ATPA所選擇的性能，包括酸值、胺值、軟化點(“S.P.”)和以20wt％的固含量混和在PD-23TM石油餾出物中的外觀(“外觀”)。
制備ATPA時，EDA/DTA當量比為60/40時得到一種材料(ATPA A)，該材料在PD-23TM餾出物(20％固含量)中形成清澈硬凝膠。增加該比例到75/25(見ATPA B)和80/20(見ATPA C)將降低ATPA在PD-23TM石油餾出物中的溶解度，得到不透明的硬凝膠。
表1叔酰胺封端聚酰胺的性能
對比實施例1仲酰胺封端聚酰胺該對比實施例中，按照與ATPA A(見實施例1中的60/40)中二胺/一元胺相同的比例制備聚酰胺來確定用一元伯胺封端得到的聚酰胺是否會使烴成膠。該材料“對比A”不溶于PD-23TM石油餾出物。
表2伯胺封端聚酰胺的性能
本說明書中提到的所有出版物和專利申請都被引用在本文中供參考，這同每個出版物或專利申請特別地和單獨地被引用作參考所達到的效果一樣。
本領域技術人員應當知道，在不偏離本發明構思的前提下可以對上述實施方案進行改變。因此，應當理解的是，本發明并不限定為所述的具體實施方案，但是所有改變應當包括在后面權利要求所限定的本發明的精神和范圍之內。
權利要求
1.一種蠟燭，包含通式(1)的叔酰胺封端聚酰胺樹脂， 其中n表示重復單元個數，以使端酰胺基團占總酰胺基團的10％-50％；每個R1獨立地選自C1-22烴基；每個R2獨立地選自C2-42烴基；每個R3獨立地為至少含有兩個碳原子的有機基團，或R3還含有一個或多個氧和氮原子；和每個R3a獨立地為氫或C1-10烷基。
2.權利要求1的蠟燭，還包括一種低極性液體。
3.一種化妝品，包含通式(1)的叔酰胺封端聚酰胺樹脂， 其中n表示重復單元個數，以使端酰胺基團占總酰胺基團的10％-50％；每個R1獨立地選自C1-22烴基；每個R2獨立地選自C2-42烴基；每個R3獨立地為至少含有兩個碳原子的有機基團，或R3還含有一個或多個氧和氮原子；和每個R3a獨立地為氫或C1-10烷基。
4.權利要求3的化妝品，還包括一種低極性液體。
5.一種通式(2)的叔酰胺封端聚酰胺樹脂， 其中n表示重復單元個數，以使端酰胺基團占總酰胺基團的10％-50％；每個R1獨立地選自C1-22烴基；每個R2獨立地選自C2-42烴基；每個R3為至少含有兩個碳原子的有機基團，或R3還含有一個或多個氧或氮原子；和R3a為C1-10烴基。
6.權利要求5的樹脂，其中通式C(＝O)N(R1)(R1)的端酰胺基團占總酰胺基團的20％-35％。
7.權利要求5的樹脂，其中n是1-5的整數。
8.權利要求5的樹脂，其中R2是具有去掉了羧基的聚合脂肪酸結構的C30-42的烴基。
9.權利要求5的樹脂，其中1％-50％的R2是C4-19的烴基。
10.權利要求5的樹脂，其中R3是C2-36的烴基，R3a是C1-3的烴基。
11.權利要求5的樹脂，其中至少1％的 基團是
12.權利要求5的樹脂，還含有當n＝0時通式(1)的二酰胺，使樹脂中端酰胺基與總酰胺基的比例為0.1-0.7。
13.一種包含低極性液體和權利要求5的樹脂的組合物。
14.權利要求13的組合物，其中低極性液體選自烴和有機酯。
15.權利要求13的組合物，其中烴是一種油。
16.權利要求13的組合物，其中的酯包括結構式-C(＝O)-O-R5，R5選自C1-22的烴基。
17.權利要求13的組合物，以樹脂和低極性液體總重量計，含有至少5wt％-95wt％的樹脂。
18.權利要求13的組合物，其中所述有機酯是甘油三酯。
19.一種制備透明或半透明凝膠的方法，包括將低極性液體與權利要求5的樹脂混合。
20.一種蠟燭，包含通式(2)的叔酰胺封端聚酰胺樹脂， 其中n表示重復單元個數，以使端酰胺基團占總酰胺基團的10％-50％；每個R1獨立地選自C1-22烴基；每個R2獨立地選自C2-42烴基；R3為至少含有兩個碳原子的有機基團，或R3還含有一個或多個氧或氮原子；和R3a為C1-10烴基。
21.權利要求20的蠟燭，還包括一種低極性液體。
22.一種化妝品，包含通式(2)的叔酰胺封端聚酰胺樹脂， 其中n表示重復單元個數，以使端酰胺基團占總酰胺基團的10％-50％；每個R1獨立地選自C1-22烴基；每個R2獨立地選自C2-42烴基；R3為至少含有兩個碳原子的有機基團，或R3還含有一個或多個氧或氮原子；和R3a為C1-10烴基。
23.權利要求22的化妝品，還包括一種低極性液體。
24.一種通式(3)的叔酰胺封端聚酰胺樹脂， 其中n表示重復單元個數，以使端酰胺基團占總酰胺基團的10％-50％；每個R1獨立地選自C1-22烴基；每個R2獨立地選自C2-42烴基；R3為至少含有兩個碳原子的有機基團，或R3還含有一個或多個氧或氮原子；和R3a為C1-10烴基，R3b為氫或C1-10烷基。
25.權利要求24的樹脂，其中通式C(＝O)N(R1)(R1)的端酰胺基團占總酰胺基團的20％-35％。
26.權利要求24的樹脂，其中n是1-5的整數。
27.權利要求24的樹脂，其中R2是具有去掉了羧基的聚合脂肪酸結構的C30-42的烴基。
28.權利要求24的樹脂，其中1％-50％的R2是C4-19的烴基。
29.權利要求24的樹脂，其中R3是C2-36的烴基，R3a是C1-3的烴基。
30.權利要求24的樹脂，還含有當n＝0時通式(1)的二酰胺，使樹脂中端酰胺基與總酰胺基的比例為0.1-0.7。
31.一種包含低極性液體和權利要求24的樹脂的組合物。
32.權利要求31的組合物，其中低極性液體選自烴和有機酯。
33.權利要求31的組合物，其中烴是一種油。
34.權利要求31的組合物，其中的酯包括結構式-C(＝O)-O-R5，R5選自C1-22的烴基。
35.權利要求31的組合物，以樹脂和低極性液體總重量計，含有至少5wt％-95wt％的樹脂。
36.權利要求31的組合物，其中所述有機酯是基油三酯。
37.一種制備透明或半透明凝膠的方法，包括將低極性液體與權利要求24的樹脂混合。
38.一種蠟燭，包含通式(3)的叔酰胺封端聚酰胺樹脂， 其中n表示重復單元個數，以使端酰胺基團占總酰胺基團的10％-50％；每個R1獨立地選自C1-22烴基；每個R2獨立地選自C2-42烴基；R3為至少含有兩個碳原子的有機基團，或R3還含有一個或多個氧和氮原子；和R3a為C1-10烴基，R3b為氫或C1-10烷基。
39.權利要求38的蠟燭，還包括一種低極性液體。
40.一種化妝品，包含通式(3)的叔酰胺封端聚酰胺樹脂， 其中n表示重復單元個數，以使端酰胺基團占總酰胺基團的10％-50％；每個R1獨立地選自C1-22烴基；每個R2獨立地選自C2-42烴基；R3為至少含有兩個碳原子的有機基團，或R3還含有一個或多個氧或氮原子；和R3a為C1-10烴基，R3b為氫或CX烷基。
41.權利要求40的化妝品，還包括一種低極性液體。
全文摘要
一種低分子量的叔酰胺封端聚酰胺可以與一種液體烴混合形成具有凝膠稠度的一種透明組合物。該叔酰胺封端聚酰胺可以通過x當量二羧酸(其中至少50％是聚合脂肪酸)、y當量二胺例如乙二胺和z當量具有仲胺基團作為唯一反應性官能團的單官能反應物之間的反應來制備。該反應混合物的化學計量優選符合0.9≤{x/(y+z)}≤1.1并且0.1≤{z/(y+z)}≤0.7。該凝膠含有大約5－50％的叔酰胺封端聚酰胺，余量優選是純烴。該凝膠可用于復配個人護理用品以及其它制品，其中某些程度的類凝膠或自支撐稠度是有利的。
文檔編號A61Q1/12GK1680462SQ200510066668
公開日2005年10月12日 申請日期2000年1月4日 優先權日1999年1月4日
發明者R·C·麥克奎恩, M·S·帕夫林 申請人:亞利桑那化學品公司