專利名稱：近臨界水介質中油脂無催化連續水解制備脂肪酸的方法
技術領域：
本發明涉及脂肪酸類，尤其涉及一種近臨界水介質中油脂無催化連續水解制備脂肪酸的方法。
背景技術：
脂肪酸是重要的化工原料，是表面活性劑的基礎原料之一，以它為起始原料可以制備多種陰離子、非離子、陽離子和兩性表面活性劑，廣泛應用于輕紡、洗滌、橡膠、化妝品、塑料、造紙、醫藥、食品、石油、合成纖維、制革、選礦、機械等工業，需求量日益增長。另外，由脂肪酸出發制備的脂肪醇、脂肪酸甲酯、脂肪胺等為重要的基本油脂化學品，其需求量也在不斷增長。
脂肪酸的來源主要有三條途徑一是動植物油脂水解，二是造紙廢液妥爾油中提取，三是來自石油化工原料合成脂肪酸。
石油資源的總蘊藏量有一定的限制，并非用之不竭，而且石油和煤等礦產資源的大量使用帶來了嚴重的污染問題。從資源來看，石油就不如可再生的天然油脂優越。以天然油脂制成的產品，其生物降解性、對環境的污染、刺激性、安全性均比以石油為原料制成的產品好，所以在世界范圍內致力于發展以天然油脂為原料生產脂肪酸。
目前，動植物油脂水解已成為脂肪酸生產的主要來源。油脂水解方法按操作方式可分為間隙法和連續法；按是否有催化劑可分為無催化和有催化(采用酸、堿、酶等)；按操作壓力可分為低壓(170～190℃，0.8～1.2MPa)、中壓(230℃，2.5MPa)和高壓(250～260℃，5.5～6.0MPa)水解法。目前國內仍以低壓間隙水解法為主，該法存在能耗大、水解時間長、工藝過程不穩定、產品質量較差等問題。
近臨界水(Near Critical Water，NCW)通常是指溫度在250～350℃之間的壓縮液態水。水在這一區域擁有以下三個重要特性1)在飽和蒸氣壓下，NCW的電離常數在275℃附近有一極大值約為10-11(mol/kg)2，其值是常溫常壓水的1000倍，且電離常數隨壓力的增加而增大，NCW中的[H3O+]和[OH-]濃度已接近弱酸或弱堿，自身具有酸催化與堿催化的功能，因此可使某些酸堿催化反應不必加入酸堿催化劑，從而避免酸堿的中和、鹽的處理等工序；
2)在飽和蒸氣壓下，20℃水的介電常數為80.1，而275℃時只有23.5。盡管NCW的介電常數仍較大，可溶解甚至電離鹽，但已足夠小以溶解有機物，加上NCW的密度大(275℃飽和蒸氣壓下水的密度為0.76g/cm3，NCW的介電常數、密度與丙酮相近)，因此NCW具有非常好的溶解性能，具有能同時溶解有機物和無機物的特性。這使許多NCW介質中的合成反應能在均相中進行，從而消除傳質阻力，提高反應速度，同時反應后只需簡單降溫就可實現油水分離，水相可循環使用；3)NCW的介電常數、離子積常數、密度、粘度、擴散系數、溶解度等物理化學性質隨溫度、壓力在較寬的范圍內連續可調，即NCW的物性具有可調節性(tuning property)，因此作為反應介質，NCW在不同的狀態具有不同的溶劑性質和反應性能。
NCW中反應的應用研究包括廢棄物處理、高分子材料循環利用、無機材料合成、煤液化以及生物質資源化等，正是由于人們對這三個特性認識的深入，使NCW中的應用領域不斷得到擴大。本發明將NCW的特性應用在油脂的水解上，從而實現油脂的無催化、連續、快速水解。
發明內容
本發明的目的是提供一種綠色、高效的近臨界水介質中油脂無催化連續水解制備脂肪酸的方法。
近臨界水介質中油脂無催化連續水解制備脂肪酸的方法的步驟如下1)按水油體積比為0.25～1.2，水經預熱器預熱后與油脂混合，進入管式反應器，在250～350℃、5～20MPa的近臨界水條件下水解5～60min；2)水解后的產物經冷卻器冷卻后，再經背壓閥減壓；3)減壓后的產物經液液分離器分離，水相用于甘油回收，油相經減壓蒸餾后得脂肪酸。
本發明的優點1)連續操作；2)油脂在管式反應器中的停留時間短，由間隙法的8小時下降到不足1小時，可減少副反應的發生；3)反應器體積小；4)油脂水解率高；5)由于采用無催化技術，因此污染少；6)產品質量高，特別是產品的色澤好；
7)甜水(指油脂水解得到的含甘油的水溶液)中甘油濃度高；8)原料除棕櫚油、動植物油脂、植物油下腳料外，可處理油腳酸化油(毛油堿煉過程中產生的油腳經酸化得到)、飲食行業的廢棄油脂、地溝油等，因此還能產生良好的社會效益。
附圖是近臨界水介質中油脂無催化連續水解制備脂肪酸方法的工藝流程簡圖。
具體實施例方式
實施例1按水油體積比為1，水經預熱器預熱至270℃后與棕櫚油混合，進入管式反應器，在250℃、5MPa的近臨界水條件下水解60min(水解時間由流量和反應器大小控制)，水解后的產物經冷卻器冷卻后，再經背壓閥減壓，最后經液液分離器分離，水相用于甘油回收，油相經減壓蒸餾后得脂肪酸。得原料水解率為99％。
實施例2按水油體積比為0.75，水經預熱器預熱至270℃后與油腳酸化油混合，進入管式反應器，在250℃、5MPa的近臨界水條件下水解40min，水解后的產物經冷卻器冷卻后，再經背壓閥減壓，最后經液液分離器分離，水相用于甘油回收，油相經減壓蒸餾后得脂肪酸。得原料水解率為99.5％。
實施例3按水油體積比為0.5，水經預熱器預熱至280℃后與地溝油混合，進入管式反應器，在260℃、6MPa的近臨界水條件下水解40min，水解后的產物經冷卻器冷卻后，再經背壓閥減壓，最后經液液分離器分離，水相用于甘油回收，油相經減壓蒸餾后得脂肪酸。得原料水解率為97％。
實施例4按水油體積比為0.5，水經預熱器預熱至280℃后與棕櫚油混合，進入管式反應器，在260℃、6MPa的近臨界水條件下水解30min，水解后的產物經冷卻器冷卻后，再經背壓閥減壓，最后經液液分離器分離，水相用于甘油回收，油相經減壓蒸餾后得脂肪酸。得原料水解率為98％。
實施例5按水油體積比為0.6，水經預熱器預熱至300℃后與飲食行業的廢棄油脂混合，進入管式反應器，在280℃、8MPa的近臨界水條件下水解20min，水解后的產物經冷卻器冷卻后，再經背壓閥減壓，最后經液液分離器分離，水相用于甘油回收，油相經減壓蒸餾后得脂肪酸。得原料水解率為97.5％。
實施例6按水油體積比為0.4，水經預熱器預熱至300℃后與油腳酸化油混合，進入管式反應器，在280℃、8MPa的近臨界水條件下水解10min，水解后的產物經冷卻器冷卻后，再經背壓閥減壓，最后經液液分離器分離，水相用于甘油回收，油相經減壓蒸餾后得脂肪酸。得原料水解率為99％。
實施例7按水油體積比為0.25，水經預熱器預熱至320℃后與油腳酸化油混合，進入管式反應器，在300℃、10MPa的近臨界水條件下水解10min，水解后的產物經冷卻器冷卻后，再經背壓閥減壓，最后經液液分離器分離，水相用于甘油回收，油相經減壓蒸餾后得脂肪酸。得原料水解率為97％。
實施例8按水油體積比為0.5，水經預熱器預熱至310℃后與棕櫚油混合，進入管式反應器，在300℃、10MPa的近臨界水條件下水解15min，水解后的產物經冷卻器冷卻后，再經背壓閥減壓，最后經液液分離器分離，水相用于甘油回收，油相經減壓蒸餾后得脂肪酸。得原料水解率為99.5％。
實施例9按水油體積比為0.6，水經預熱器預熱至330℃后與飲食行業的廢棄油脂混合，進入管式反應器，在320℃、16MPa的近臨界水條件下水解10min，水解后的產物經冷卻器冷卻后，再經背壓閥減壓，最后經液液分離器分離，水相用于甘油回收，油相經減壓蒸餾后得脂肪酸。得原料水解率為98.5％。
實施例10按水油體積比為0.5，水經預熱器預熱至330℃后與地溝油混合，進入管式反應器，在320℃、16MPa的近臨界水條件下水解12min，水解后的產物經冷卻器冷卻后，再經背壓閥減壓，最后經液液分離器分離，水相用于甘油回收，油相經減壓蒸餾后得脂肪酸。得原料水解率為99％。
實施例11按水油體積比為1.2，水經預熱器預熱至350℃后與棕櫚油混合，進入管式反應器，在350℃、20MPa的近臨界水條件下水解5min，水解后的產物經冷卻器冷卻后，再經背壓閥減壓，最后經液液分離器分離，水相用于甘油回收，油相經減壓蒸餾后得脂肪酸。得原料水解率為99.5％。
實施例12按水油體積比為1，水經預熱器預熱至350℃后與地溝油混合，進入管式反應器，在350℃、20MPa的近臨界水條件下水解5min，水解后的產物經冷卻器冷卻后，再經背壓閥減壓，最后經液液分離器分離，水相用于甘油回收，油相經減壓蒸餾后得脂肪酸。得原料水解率為99％。
權利要求
1.一種近臨界水介質中油脂無催化連續水解制備脂肪酸的方法，其特征在于，方法的步驟如下1)按水油體積比為0.25～1.2，水經預熱器預熱后與油脂混合，進入管式反應器，在250～350℃、5～20MPa的近臨界水條件下水解5～60min；2)水解后的產物經冷卻器冷卻后，再經背壓閥減壓；3)減壓后的產物經液液分離器分離，水相用于甘油回收，油相經減壓蒸餾后得脂肪酸。
2.根據權利要求1所述的一種近臨界水介質中油脂無催化連續水解制備脂肪酸的方法，其特征在于所說的近臨界水是指溫度在250～350℃之間的壓縮液態水，較佳的水解溫度為250～300℃。
3.根據權利要求1所述的一種近臨界水介質中油脂無催化連續水解制備脂肪酸的方法，其特征在于所說的油脂是棕櫚油、油腳酸化油、地溝油或飲食行業的廢棄油脂。
4.根據權利要求1所述的一種近臨界水介質中油脂無催化連續水解制備脂肪酸的方法，其特征在于工藝流程中水先經預熱器預熱后再與油脂混合，較佳的水油體積比為0.4～0.8。
全文摘要
本發明公開了一種近臨界水介質中油脂無催化連續水解制備脂肪酸的方法。方法的步驟如下1)按水油體積比為0.25～1.2，水經預熱器預熱后與油脂混合，進入管式反應器，在250～350℃、5～20MPa的近臨界水條件下水解5～60min；2)水解后的產物經冷卻器冷卻后，再經背壓閥減壓；3)減壓后的產物經液液分離器分離，水相用于甘油回收，油相經減壓蒸餾后得脂肪酸。本發明的優點1)連續操作；2)油脂在管式反應器中的停留時間短；3)反應器體積小；4)水解率高；5)污染少；6)產品質量高；7)甜水中甘油濃度高；8)原料除棕櫚油外，還可處理油腳酸化油、飲食行業的廢棄油脂、地溝油等。
文檔編號C11C1/00GK1687342SQ20051005033
公開日2005年10月26日 申請日期2005年5月16日 優先權日2005年5月16日
發明者呂秀陽 申請人:浙江大學