包含增強表面沉積的陽離子聚合物的組合物的制作方法

專利名稱：包含增強表面沉積的陽離子聚合物的組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及包含增強表面沉積的陽離子聚合物的顆粒狀洗滌助劑組合物、制備所述洗滌助劑組合物的方法、包含所述洗滌助劑組合物的衣物洗滌劑組合物，以及使用所述增強表面沉積的陽離子聚合物以增強香料在織物表面的沉積。
背景技術：
表面處理組合物，如包括衣物洗滌劑組合物的織物處理組合物，典型地包含可將活性物質沉積在待處理表面上的體系。例如，衣物洗滌劑組合物可包含活性組分，這些活性組分在進行它們的預期作用之前，需沉積在織物表面上。這些活性組分包括香料。
然而，衣物洗滌劑組合物被典型地設計成能在洗滌過程中從織物表面移除物質即污垢。從而，配制于衣物洗滌劑組合物中的大多數化學物質旨在和適于實現這個任務。因此，由于這種化學組成，難于在洗滌過程中將任何活性組分沉積到織物表面上。對于液態或可液化的活性組分如香料而言，該問題尤其如此，在洗滌過程中特別難于將這些活性組分沉積到織物表面上。
已經嘗試通過使用疏水性香料原料來改進洗滌過程中香料在織物表面的沉積，這些香料原料具有高沸點，從而不易于從洗滌液體中揮發，并且由于與織物表面疏水交互作用的增加，更易于結合在織物表面上。這些香料被稱為象限4香料原料，并且被更詳細地描述于US5500138和US6491728中。然而，在衣物洗滌劑組合物中使用象限4香料的缺點在于，該香料對所能選擇使用的香料原料具有非常大的局限性，并且這些象限4香料所遞送的香味具有很濃的麝香味，這未必總是適用于衣物洗滌劑組合物中。此外，洗滌過程中象限4香料在織物表面上的沉積仍不是非常有效，并且還需要改進。
為改進洗滌過程中香料在織物表面上的沉積而進行的其它嘗試包括膠囊包封香料原料，例如包封在淀粉中，以獲得淀粉膠囊包封的香料調和物。這些淀粉膠囊包封的香料調和物以及它們在衣物洗滌劑組合物中的應用被更詳細地描述于WO99/55819中。然而，雖然這些淀粉膠囊包封的香料復合物可提供良好的濕態下的香味有益效果，但是它們沒被設計成能夠在洗滌過程中提供香料在織物表面上最佳的沉積，這大概是由于它們易水溶于和/或易水可分散于洗滌液體中，并且大部分香料在洗滌過程中損失在洗滌液體中。因此，需要改進洗滌過程中香料在織物表面上的沉積。
另一個方法是將香料負載于多孔載體材料如沸石上。這種用沸石負載香料的方法被更詳細地描述于EP701600、EP851910、EP888430、EP888431、EP931130、EP970179、EP996703、US5691383、US5955419和WO01/40430中。然而，其中的風險在于，香料可在儲存期間從沸石滲漏到洗滌劑基質上，和/或在洗滌過程滲漏到洗滌液體中(即在沸石沉積到織物表面上之前)。為解決這個問題，已進行嘗試用淀粉膠囊包封這些載有香料的沸石；這被更詳細地描述于EP859828、EP1160311和US5955419中。然而，仍需要進一步改進洗滌過程中香料在織物表面上的沉積。
仍需要進一步改進洗滌過程中液態或可液化的活性組分(如香料)在織物表面上的沉積。本發明者已令人驚奇地發現，當將陽離子聚合物摻入到包含固體支持物組分、活性組分和膠囊包封材料的顆粒狀洗滌助劑組合物中時，可改進活性組分的表面沉積。本發明者已令人驚奇地發現，當該陽離子聚合具有特定高度優選的重均分子量或具有特定高度優選的平均陽離子取代度或兩者時，可改進活性組分的表面沉積，同時避免清潔的負面因素。
發明概述本發明提供了顆粒狀洗滌助劑組合物，該組合物包含(i)液態或可液化的活性組分；和(ii)水不溶性固體支持物組分；和(iii)水溶性和/或水可分散性膠囊包封材料；和(iv)任選地，一種或多種輔助組分，其特征在于該組合物進一步包含(v)增強表面沉積的陽離子聚合物，其中該陽離子聚合物被吸附在固體支持物組分上，并且其中膠囊包封材料將活性組分、固體支持物組分和陽離子聚合物膠囊包封。
發明詳述顆粒狀洗滌助劑組合物洗滌助劑組合物適于摻入到洗滌劑組合物如衣物洗滌劑組合物中；即制備完全配制好的洗滌劑組合物。可供選擇地，該洗滌助劑組合物適于與洗滌劑組合物(如衣物洗滌劑組合物)組合使用即作為助劑摻入到已完全配制好的洗滌劑組合物中。該洗滌助劑組合物為顆粒狀，并且包含液態或可液化的活性組分、水不溶性固體支持物組分、水溶性和/或水可分散性膠囊包封材料、增強表面沉積的陽離子聚合物以及任選的一種或多種輔助組分。所有這些物質將在下面更詳細地討論。
由于將該組合物設計為能將活性組分沉積在待處理的表面上，所以該顆粒應能夠進入到待處理表面的附近。實現此目的的一個方法是確保組合物顆粒與待處理表面之間幾乎沒有或沒有斥力，即幾乎沒有或沒有電化學斥力。因此，需要使組合物保持低的動電勢(還稱為ζ電勢)，以使可能會在組合物與待處理表面之間產生的所有電化學斥力最小化。ζ電勢被更詳細地描述于Adamson所寫并由JohnWiley & Sons出版的“Physical Chemistry of Surfaces”第4版(1982)中，尤其是上述文獻的第198頁至205頁。
典型地，用下列方法測定組合物的ζ電勢1.在25℃下，向200ml水中加入10g組合物，并攪拌5分鐘。
2.將步驟1的產物在Sigma 4-10離心機中，以8,000rpm的速度離10分鐘。
3.分離步驟2中所收集的沉淀物，并將0.02g沉淀物懸浮于500ml 1mM KCl的水溶液中。
4.用上述步驟3的懸浮液充滿Brookhaven ZetaPlus ζ電勢分析儀的樣品管。
5.將充滿的樣品管插入到分析儀中，并依照制造者的操作規程，分析ζ電勢。
6.取10次讀數的平均值，以確定組合物的ζ電勢。
優選地，該組合物具有的ζ電勢比-30mV更中性，優選比-20mV更中性。據信，由于組合物中含有增強表面沉積的陽離子聚合物，所以可達到較低(即更中性)的ζ電勢。該組合物優選包含1.2％重量至10％重量的增強表面沉積的陽離子聚合物。
典型地，該組合物所具有的平均粒徑為5微米至200微米，優選10微米至50微米，和/或典型地，不超過10％重量的組合物具有小于5微米的粒徑，和/或典型地，不超過10％重量的組合物具有大于80微米的粒徑。當將洗滌助劑組合物摻入到衣物洗滌劑組合物中時，尤其優選這些粒徑規格和分布，因為具有這些粒徑規格和分布的顆粒不會在運輸和儲存期間從衣物洗滌劑組合物中離析出來，并在儲存期間可在衣物洗滌劑組合物中保持穩定。
通過附聚、噴霧干燥、冷凍干燥或擠出方法，可得到和/或獲得該組合物。然而，在制備組合物的過程中，組成組合物的組分在依次相互接觸上，存在高度優選的順序。這種優選的方法將在下面更詳細地描述。
活性組分活性組分為液態或可液化形式。優選地，該活性組分為液態形式。典型地，該活性組分在進行其預期作用之前，需要使活性組分在處理過程期間進入到待處理表面的附近，或甚至沉積在待處理表面上。活性組分是需要和/或要求其沉積在待處理表面上以增強其性能的任何組分。活性組分不限于在接近待處理表面之前或沉積在待處理表面上之前無活性的活性組分。高度優選的活性組分是香料，尤其當需要在洗滌過程期間向織物遞送良好的干態織物香味有益效果時。
該香料可被配制為能夠提供所需的任何嗅覺氣味。例如，該香料可以是淡花香味芳香劑、水果味芳香劑或者木質味或泥土味芳香劑。該香料典型地包含一種或多種香料原料(PRM)，該香料更典型地包含多種香料原料，即至少兩種、或至少五種或甚至至少十種且典型地甚至十種以上的香料原料，典型地將香料原料混合在一起，以得到具有所需香味的香料。該香料可以具有簡單的設計并僅包含相對少量的香料原料，或可供選擇地，香料可以具有更復雜的設計包含相對大量的香料原料。典型地，適宜的香料原料選自醛、酮、酯、醇、丙酸酯、水楊酸酯、醚，以及它們的組合。優選的香料和香料原料被更詳細地描述于WO97/11151中，尤其是從第8頁第18行至第11頁第25行。
典型地，香料所具有的閾值嗅覺檢測量(或者稱為氣味檢測閾值(ODT))低于或等于3ppm，更優選等于或低于10ppb。典型地，香料所包含的香料原料的ODT值低于或等于3ppm，更優選等于或低于10ppb。優選的是，香料包含至少70％重量，更優選至少85％重量的香料原料，其中該香料原料的ODT值低于或等于3ppm，更優選等于或低于10ppb。計算ODT的方法描述于WO97/11151中，尤其是從第12頁第10行至第13頁第4行。典型地，香料所具有的沸點低于300℃。典型地，香料包含至少50％重量，更優選至少75％重量的沸點低于300℃的香料原料。此外，典型地，香料所具有的辛醇/水分配系數(ClogP)值大于1.0。計算ClogP的方法描述于WO97/11151中，尤其是從第11頁第27行至第12頁第8行。
活性組分或至少部分活性組分被典型地吸附和/或吸收在固體支持物組分上。尤其優選的是，固體支持物組分是多孔的，且活性組分(或當活性組分是香料時，則為組成香料的香料原料)或部分活性組分能通過多孔固體支持物組分的孔腔，并被保留于固體支持物組分的多孔基質中。吸附/吸收在多孔固體支持物組分上的活性組分尤其是香料，可以這樣的方法特制，以延緩活性組分從固體支持物組分中的釋放。
一種特制從多孔物質中緩慢釋放的香料的方法是確保該香料包含一種或多種對多孔物質有良好親和力的香料原料。例如，具有與多孔物質孔腔相關的特殊尺寸、形狀(即分子橫截面積和分子體積)和表面積的香料原料顯示具有對多孔物質改進的親和力，并且能夠防止其它對多孔物質具有較低親和力的香料原料在洗滌過程的洗滌和/或漂洗階段從多孔物質中脫離。這被更詳細地描述于WO97/11152中，尤其是從第7頁第26行至第8頁第17行。
另一種特制從多孔物質中緩慢釋放香料的方法是確保香料包含的香料原料足夠小，以能夠通過多孔物質的孔腔，并且確保能夠一起反應或者與小的非香料分子(或者稱為尺寸擴大劑)反應以形成較大的分子(或者稱為釋放抑制劑)，該較大的分子太大，以致不能通過多孔物質的孔腔。釋放抑制劑(由于太大而不能通過多孔物質的孔腔)被夾帶于多孔物質的多孔基質中，直到它破裂(即水解)，并回復為較小的香料原料和尺寸擴大劑，然后其可以通過和脫離多孔物質的孔腔。典型地，通過在小香料原料和尺寸擴大劑之間形成可水解的鍵，實現上述過程，以在多孔物質中形成釋放抑制劑。水解后，小香料原料從較大分子中釋放出來，然后能夠脫離多孔物質。這被更詳細地描述于WO97/34981中，尤其是從第7頁第4行至第5頁第14行。
此外，上文所述的通過香料原料和尺寸擴大劑反應形成釋放抑制劑的方法，可以通過使用具有親水部分和疏水部分(例如糖基非離子表面活性劑，如C18單酸甘油酯的乳酸酯)的尺寸擴大劑，來進一步改進。這被更詳細地描述于WO97/34982中，尤其是從第6頁第27行至第7頁第17行。
固體支持物組分固體支持物組分不溶于水。固體支持物組分與活性組分相互作用，以在處理過程如洗滌過程期間為活性組分提供支持物，并保護活性組分。典型地，該固體支持物組分還可通過自身沉積在處理表面上并將活性組分隨其一起遞送到處理表面上，來增強活性組分在處理表面如織物表面上的沉積。
固體支持物組分可以是任何水不溶性物質，其能夠支持(如通過吸附或吸收)活性組分，同時當然還能夠在處理過程期間和/或其后的某個階段，釋放活性組分。優選的固體支持物組分是多孔物質，這樣活性組分可通過多孔固體支持物組分的孔腔，并被保留于固體支持物組分的多孔基質中。
優選的固體支持物組分選自硅鋁酸鹽、無定形硅酸鹽、碳酸鈣及其復鹽、粘土、甲殼質微珠、結晶非層狀硅酸鹽、環糊精，以及它們的組合。更優選地，固體支持物組分為硅鋁酸鹽，最優選沸石，尤其是八面沸石，如沸石X、沸Y以及它們的組合。尤其優選的固體支持物組分是沸石13x。優選的硅鋁酸鹽被更詳細地描述于WO97/11151中，尤其是從第13頁第26行至第15頁第2行。
固體支持物組分優選具有晶體結構，并且具有的平均初結晶粒度為2微米至80微米，優選2微米至10微米，和/或典型地不超過10％重量的初結晶具有小于0.8微米的粒徑，和/或典型地不超過10％重量的初結晶具有大于20微米的粒徑。具有這種初結晶粒度規格的固體支持物組分顯示具有在處理表面上良好的沉積，顯示具有良好的活性組分釋放動力學，顯示具有改進的活性組分負載能力，并且不會引起任何清潔和/或處理負面因素。
優選地，固體支持物組分的外表面具有荷上負電面，尤其是在中性pH值(即pH7)下。典型地，固體支持物組分包含氧化物外表面；即固體支持物組分的外表面包含氧化物部分。帶有荷上負電外表面電荷的固體支持物組分更易于和增強表面沉積的陽離子聚合物相互作用，這是由于陽離子聚合物和固體支持物組分的荷上負電外表面之間的電化學吸引力增加了。尤其優選的是，增強表面沉積的陽離子聚合物具有特定的電荷密度和/或特定的陽離子取代度，如此就能使陽離子聚合物和固體支持物組分之間存在最佳的親和力，這導致改進洗滌過程期間活性組分在處理表面尤其是織物表面上的沉積。
膠囊包封材料膠囊包封材料是水溶性的。典型地，膠囊包封材料至少部分，優選完全包封活性組分、固體支持物組分和陽離子聚合物。如此，膠囊包封材料可在儲存期間和處理過程的早期以及可能甚至是后期，使其所包封的組分與外界環境隔絕。典型地，膠囊包封材料可在處理過程洗滌階段的某一時刻溶解，并將固體支持物組分連同活性組分和增強表面沉積的陽離子聚合物一起釋放到洗滌液體中。隨后，固體支持物組分能夠沉積在處理表面上，并使活性組分進入到處理表面附近。
膠囊包封材料可用作處理過程中延緩活性組分釋放的方法。例如，可增加或降低膠囊包封材料的水溶性，以確保在處理過程的早期或晚期，將活性組分釋放到洗滌液體中。例如，如果活性組分是香料并且需要在洗滌過程期間向織物遞送良好的干態織物香味有益效果，則優選將香料延緩釋放到洗滌液體中，直至處理過程的晚期，以致防止或更大地降低別的方式造成的香料損失。
該膠囊包封材料具有0℃或更高的玻璃化轉變溫度(Tg)。玻璃化轉變溫度被更詳細地描述于WO97/11151中，尤其是第6頁第25行至第7頁第2行。通過控制膠囊包封材料的玻璃化轉變溫度，可控制組合物的脆度，以避免顆粒狀組合物在處理、運輸和儲存期間發生破碎，這還將減少可在處理和運輸期間出現的灰塵的產生。控制膠囊包封材料的玻璃化轉變溫度的一種方法是將增塑劑(典型地為除水之外的增塑劑)摻入到膠囊包封材料中。可使用任何已知的除水之外的增塑劑。如果膠囊包封材料是淀粉，則優選的增塑劑選自單糖和二糖、甘油、多元醇，以及它們的混合物。
膠囊包封材料優選自碳水化合物、天然和/或合成樹膠、纖維素和/或纖維素衍生物、聚乙烯醇、聚乙二醇，以及它們的組合。優選地，所述膠囊包封材料為碳水化合物，典型地選自單糖、低聚糖、多糖以及它們的組合。最優選地，該膠囊包封材料為淀粉。優選的淀粉描述于EP922499、US4977252、US5354559和US5935826中。
增強表面沉積的陽離子聚合物增強表面沉積的陽離子聚合物可增強通常保留于固體支持物組分中或被固體支持物組分保留的活性組分在待處理表面上的沉積。不受理論的束縛，據信一旦陽離子聚合物被吸附在固體支持物組分上，則可減小，優選抵消所有斥力，即產生于固體支持物組分外表面和處理表面之間的靜電排斥；據信，當固體支持物組分外表面為荷上負電且處理表面為織物表面時尤其如此。典型地，增強表面沉積的陽離子聚合物可降低組合物的ζ電勢。
具有高度優選平均陽離子取代度的增強表面沉積的陽離子聚合物更易于和固體支持物組分相互作用，并進一步增強處理過程期間活性組分在處理表面上的沉積。對于洗滌過程而言以及當活性組分是香料時，尤其如此。優選地，陽離子聚合物具有的平均陽離子取代度為1％至70％，優選高于20％至70％，更優選40％至60％。
典型地，平均陽離子取代度是指陽離子聚合物中被陽離子取代的單體的摩爾百分率。可通過任何已知的方法如膠體滴定，測定平均陽離子取代度。上述膠體滴定的一種方法被Horn，D.更詳細地描述于“Prog.Colloid & Polymer Sci.”(1978年，第8卷)第243頁至第265頁中。
在需要陽離子聚合物能夠(i)降低組合物的ζ電勢，(ii)增加組合物的疏水性，和(iii)增加處理表面和組合物之間的接觸面(因為這可促進固體組分和/或活性組分在處理表面上的沉積)的同時，還需要不發生與陽離子聚合物和組合物的其它組分和/或洗滌液體中含有的污垢相關的凝聚和絮凝，因為這會引起清潔負面因素。通過控制陽離子聚合物的重均分子量和陽離子聚合物的平均陽離子取代度，可控制陽離子聚合物提供上述有益效果的能力，同時避免凝聚和絮凝。還需要陽離子聚合物在處理過程期間保持吸附在固體支持物組分上，因為未能保持吸附在固體支持物組分上的任何陽離子聚合物，即成為游離于洗滌液體中的陽離子聚合物，能夠與組合物的組分和/或污垢交互作用，并可造成清潔負面因素。
如果陽離子聚合物的分子量太大，則陽離子聚合物可促進絮凝，并可觀察到清潔負面因素。如果陽離子聚合物的分子量太小，則活性組分不能最佳地沉積在處理表面上。優選的陽離子聚合物所具有的重均分子量在100,000Da.以上至10,000,000Da.以下，優選500,000Da.至2,000,000Da.。
可使用任何已知的用于測定聚合物重均分子量的凝膠滲透色譜法(GPC)測量方法，來測定陽離子聚合物的重均分子量。GPC測量法被Stuart，B.H.更詳細地描述于John Wiley & Sons Ltd.(UK，2002)出版的“Polymer Analysis”第108頁至第112頁中。
下面描述了一個用于測定聚合物重均分子量的典型GPC方法1.將1.5g聚合物溶于1升去離子水中。
2.用Sartorius Minisart RC25過濾器，過濾步驟1.中所得的混合物。
3.依照制造者的操作規程，將100升步驟2.中所得的混合物注入GPC儀中，該GPC儀配備有35℃下工作的Suprema MAX(直徑8mm，長度30cm)色譜柱和ERC7510檢測器，用0.2M乙酸水溶液和氯化鉀溶液作為洗脫劑，以0.8ml/min的流量洗脫。
4.并依照制造者的操作規程，分析得自GPC的數據，得到重均分子量。
可使用具有這種優選重均分子量和優選平均陽離子取代度的陽離子聚合物，來增強香料在織物表面上的沉積。
典型地，陽離子聚合物是水溶性和/或水可分散性的，優選為水溶性的。水溶性和/或水可分散性陽離子聚合物，尤其是水溶性陽離子聚合物，顯示具有令人驚奇良好的在處理表面上沉積活性組分的能力。
優選的陽離子聚合物包含(i)丙烯酰胺單體單元，(ii)其它陽離子單體單元，和(iii)任選地，其它單體單元。適宜的增強表面沉積的陽離子聚合物是陽離子改性的聚丙烯酰胺或其共聚物；理論上，可對這些聚丙烯酰胺使用任何陽離子改性。高度優選的陽離子聚合物是丙烯酰胺和二甲基氨乙基丙烯酸甲基氯季胺鹽(DMA3-MeCl)的共聚物，例如以商品名Sedipur CL343由BASF(Ludwigshafen，Germany)供應的那些DMA3MeCl的通用結構為 丙烯酰胺的通用結構為 優選的陽離子聚合物具有下列通用結構 其中n和m獨立地為100至100,000，優選800至3400范圍內的數。優選地，n∶m的摩爾比為4∶1至3∶7，優選3∶2至2∶3。
適宜的陽離子聚合物更詳細地描述于DE10027634、DE10027636、DE10027638、US6111056、US6147183、WO98/17762、WO98/21301、WO01/05872和WO01/05874中，并且可依照上述文獻中所描述的方法合成。
包含洗滌助劑組合物的衣物洗滌劑組合物優選地，將洗滌助劑組合物摻入到衣物洗滌劑組合物中。衣物洗滌劑組合物用于洗滌織物，并且由于衣物洗滌劑組合物中含有洗滌助劑組合物，所以可向織物提供良好的干態織物香味有益效果。衣物洗滌劑組合物典型地包含一種或多種輔助組分。這些輔助組分更詳細地描述如下。衣物洗滌劑組合物可以是噴霧干燥和/或附聚方法的產物。
任選的輔助組分洗滌助劑組合物和/或衣物洗滌劑組合物可任選地包含一種或多種輔助組分。這些輔助組分典型地選自去污表面活性劑、助洗劑、聚合共助洗劑、漂白劑、螯合劑、酶、抗再沉淀聚合物、去污聚合物、聚合污垢分散和/或污垢懸浮劑、染料轉移抑制劑、織物完整劑、增白劑、抑泡劑、織物軟化劑、絮凝劑，以及它們的組合。適宜的輔助組分被更詳細地描述于WO97/11151中，尤其是從第15頁第31行至第50頁第4行。
制備洗滌助劑組合物的方法通過包括以下步驟的方法，可典型地獲得洗滌助劑組合物(i)使水不溶性固體支持物組分與液態或可液化的活性組分接觸，形成第一混合物；和(ii)使步驟(i)中得到的第一混合物與增強表面沉積的陽離子聚合物接觸，形成第二混合物；和(iii)使步驟(ii)中得到的第二混合物與水溶性和/或水可分散性膠囊包封材料接觸，形成組合物；和(iv)任選地，干燥該組合物，其中步驟(ii)在步驟(i)之后進行，但在步驟(iii)和(iv)之前進行。
典型地，在高剪切攪拌器如Schuggi攪拌器或其它高剪切攪拌器如CB攪拌器中，進行使固體支持物組分與活性組分接觸以形成第一混合物的步驟(i)，盡管也可使用其它低速剪切攪拌器如KM攪拌器。典型地，使固體支持物組分通過攪拌器，并使活性組分噴霧于固體支持物組分上。如果活性組分吸附或吸收在固體支持物組分上，如活性組分為香料而固體支持物組分為沸石的這種情況，則典型地，該反應在該過程的這個階段放熱，并且產生熱量。當然，這取決于所用的活性組分和所用的固體支持物組分。此外，當該過程為連續過程(和分批過程相反)時，更可能在該步驟中出現產生熱量的情況。可通過任何適宜的熱管理方法來控制熱量的產生；如在步驟(i)使用的攪拌器或其它容器上放置水夾套或蛇管，或者通過直接冷卻，例如通過使用液氮來帶走產生的熱量，和/或通過控制步驟(i)中使用的攪拌器或其它容器中的活性組分和/或固體支持物組分的流速。
可在任何適宜的容器如攪拌槽中，進行使步驟(i)中得到的第一混合物與增強表面沉積的陽離子聚合物接觸以形成第二混合物的步驟(ii)。可供選擇地，可在聯機攪拌中進行步驟(ii)。攪拌槽可以是分批式槽或連續式槽。典型地，在含水環境中進行該步驟。典型地，在水中稀釋陽離子聚合物，形成含水混合物，并向該含水混合物中加入步驟(i)中得到的第一混合物。含水混合物中，陽離子聚合物的濃度為0.3g/l至50g/l，優選10g/l至30g/l。以這些優選濃度存在的陽離子聚合物顯示具有在固體支持物組分上最佳的吸附。
除此之外，還需要控制固體支持物組分在含水混合物中的濃度。優選地，固體支持物組分在含水混合物中的濃度為7g/l至2,000g/l，優選500g/l至1,000g/l。以這些優選濃度存在的固體組分能夠進行有效的顆粒生產過程和有效地吸收陽離子聚合物。
還需要在步驟(ii)過程中控制陽離子聚合物和固體支持物組分的電化學，以確保在該步驟期間它們相互之間具有最佳的親和力。控制電化學的一種方法是控制步驟(ii)的pH值。優選地，在pH值為3至9，最優選4至7的含水環境中進行步驟(ii)。
典型地，步驟(ii)的時間應足以使陽離子聚合物吸附在固體支持物材料上。優選地，步驟(ii)的時間為5分鐘至25分鐘，最優選10分鐘至15分鐘。
可在任何適宜的容器如攪拌槽中，進行使步驟(ii)中得到的第二混合物與水溶性和/或水可分散性膠囊包封材料接觸以形成組合物的步驟(iii)。可供選擇地，可在聯機攪拌中進行步驟(iii)。攪拌槽可以是分批式槽或連續式槽。優選控制步驟(ii)的溫度，尤其是為了獲得包含高含量活性組分的組合物。
優選地，可在小于50℃、或甚至小于20℃的溫度下進行步驟(ii)和/或(iii)。在步驟(ii)和/或(iii)中優選使用冷卻方式如水夾套或甚至液氮，當需要步驟(ii)和/或(iii)在低于室溫的溫度下進行時，這尤其典型。為獲得包含高含量活性組分的組合物，還優選限制步驟(ii)和/或(iii)的能量狀況。
優選在低剪切攪拌器如攪拌槽中，進行步驟(ii)和/或(iii)。如果活性組分為香料，則這是尤其優選的。
可在任何適宜的干燥設備如噴霧干燥器和/或流化床中，進行干燥步驟(iii)組合物的任選步驟(iv)。典型地，步驟(iii)的組合物被強制干燥(例如，噴霧干燥或流化床干燥)，而不是在環境條件下通過蒸發風干。典型地，在這個干燥步驟中應用加熱法。典型地，噴霧干燥步驟(iii)的產物。如果活性組分是揮發性的，如香料，則優選謹慎控制干燥步驟的溫度，以防止活性組分從步驟(iii)中獲得的組合物中汽化和逸出。優選地，步驟(iii)的組合物在噴霧干燥塔里被噴霧干燥，并且優選地，噴霧干燥塔的進口空氣溫度與出口空氣溫度之間的差異小于100℃。這比常規使用的例如噴霧干燥衣物洗滌劑組分的溫差小，但為了防止任何揮發性活性組分從步驟(iii)獲得的組合物中不必要的汽化，優選該溫差。典型地，所述噴霧干燥塔的進口空氣溫度為170℃至220℃，所述噴霧干燥塔的出口空氣溫度為90℃至110℃。所述噴霧干燥塔的進口空氣溫度為170℃至180℃，而所述噴霧干燥塔的出口空氣溫度為100℃至105℃是高度優選的。在噴霧干燥過程中，使步驟(iii)中獲得的組合物達到好的霧化度也是重要的，因為這確保所得洗滌助劑組合物具有最佳的粒徑分布，具有好的流動性、溶解性、穩定性和性能。通過小心控制所述噴霧干燥塔里旋轉式噴霧機的葉片端速，可以控制霧化度。優選地，所述旋轉式噴霧機具有葉片端速100ms-1至500ms-1。
可優選將組合物和其加工期間形成的任何中間體組合物/產物，在之后其加工和儲存期間，保存在具有低相對濕度的環境里。優選地，使接觸組合物(或其中間體組合物/產物)的空氣等于或低于，優選低于組合物(或其中間體組合物/產物)的平衡相對濕度。通過以下方法可將其實現，例如，在儲存和/或運輸期間將組合物放在氣密容器中，或在組合物(或其中間體組合物/產物)的加工、運輸和/或儲存期間將干燥和/或經調節溫濕度的空氣注入到混合容器、儲存和/或運輸容器中。
實施例實施例1-合成丙烯酰胺和DMA3MeCl(1∶1比率)的共聚物在一個配備有攪拌器、冷凝器、氮氣進口和成分加料口的2000ml聚合反應容器中，混合下列成分(i)882g水；和(ii)0.15g Trilon C(以40w/v％的濃度預混于水中)。
然后將該混合物的溫度加熱至75℃，其后，
(iii)將255.95g DMA3MeCl(二甲基氨乙基丙烯酸甲基氯季胺鹽)(以80w/v％的濃度預混于水中)；和(iv)150.48g丙烯酰胺(以50w/v％的濃度預混于水中)((iii)和(iv)均用約16g檸檬酸將pH值酸化至3.50)；和(v)0.35g Wako V50引發劑Wako(用56g水預混)，在3小時內以恒定的速度滴加到容器中。然后在75℃下將該混合物再攪拌一小時。加入下列成分，終止聚合反應(vi)1.40g Wako V50終止劑(用56g水預混)。
然后將混合物在75℃下攪拌3小時。最后，過濾溶液。
所得的粘稠溶液顯示具有的分子量為710,000Da.(用GPC測定)，固體含量為20.9％，并且pH值為2.76。檢出殘留的丙烯酰胺單體在0.001g/100g溶液范圍內。
實施例2-合成丙烯酰胺和DMA3MeCl(1∶1比率)的共聚物按實施例1所述進行聚合反應，但使用不同量的成分。
(i)787g水。
(ii)0.13g Trilon C(以40w/v％的濃度預混于水中)。
(iii)228.53g DMA3MeCl(以80w/v％的濃度預混于水中)。
(iv)134.36g丙烯酰胺(以50w/v％的濃度預混于水中)。
(v)1.25g Wako V50引發劑(用50g水預混)。
(vi)1.25g Wako V50終止劑(用56g水預混)。
所得略粘稠的溶液顯示具有的分子量為210,000Da.(用GPC測定)。
實施例3-合成丙烯酰胺和DMA3MeCl(5∶1比率)的共聚物按實施例1所述進行聚合反應，但使用不同量的成分。
(i)716g水。
(ii)0.32g TrilonC(以40w/v％的濃度預混于水中)。
(iii)110.14g DMA3MeCl(以80w/v％的濃度預混于水中)。
(iv)323.78g丙烯酰胺(以50w/v％的濃度預混于水中)。
(v)0.31g Wako V50引發劑(用50g水預混)。
(vi)1.25g Wako V50終止劑(用56g水預混)。
所得略粘稠的溶液顯示具有的分子量為230,000Da.(用GPC測定)。
實施例4-合成丙烯酰胺和DMA3MeCl(5∶1比率)的共聚物按實施例3所述進行聚合反應，除了使用(v)1.25g Wako V50引發劑(用50g水預混)之外。
所得略粘稠的溶液顯示具有的分子量為370,000Da.(用GPC測定)。
實施例5-合成丙烯酰胺和DMA3MeCl(5∶1比率)的共聚物按實施例3所述進行聚合反應，除了使用(v)2.50g Wako V50引發劑(用50g水預混)之外。
所得略粘稠的溶液顯示具有的分子量為230,000Da.(用GPC測定)。
實施例6-合成丙烯酰胺和DMA3MeCl(24∶1比率)的共聚物按實施例1所述進行聚合反應，除了使用不同量的成分之外。
(i)823g水。
(ii)0.54g Trilon C(以40w/v％的濃度預混于水中)。
(iii)38.19g DMA3MeCl(以80w/v％的濃度預混于水中)。
(iv)538.9g丙烯酰胺(以50w/v％的濃度預混于水中)。
(v)1.13g Wako V50引發劑(用50g水預混)。
(Vi)1.50g Wako V50終止劑(用56g水預混)。
所得略粘稠的溶液顯示具有的分子量為780,000Da.(用GPC測定)。
實施例7下列香料調和物A、B和C適用于本發明。下面給出的用量按所述香料調和物的重量計。
實施例7-香料調和物A

香料調和物A為水果味香料調和物實施例。
實施例7-香料調和物B

香料調和物B為花香綠色香料調和物實施例。
實施例7-香料調和物C

香料調和物C為花香醛式香料調和物實施例。
實施例8-制備膠囊包封香料顆粒的方法實施例7中的香料調和物通過如下方法得到適用于本發明的香料顆粒。
使沸石13x通過Schuggi攪拌器，其中將香料調和物(實施例7的任何一種香料調和物)噴霧在沸石13x上，以獲得包含85％沸石13x和15％香料調和物的載有香料的沸石13x。Schugi攪拌器在2,000rpm至4,000rpm下運行。液氮用來控制在這個香料載入步驟產生的熱量累積，這樣可以在低于40℃下運行。
用水稀釋陽離子聚丙烯酰胺20％重量的溶液(實施例1至6的任何一種聚合物)，以獲得2.9％重量的溶液。向該溶液中加入上述載有香料的沸石，產生懸浮液(35％重量的載有香料的沸石、1.8％重量的聚合物、63.2％重量的水)。將該懸浮液攪拌15分鐘。提供外部冷卻(水夾套)，以使懸浮液的溫度保持低于20℃。
向上述懸浮液中加入淀粉懸浮液(水中含量33w/v％)，以形成膠囊包封的混合物，該混合物包含10.8％重量的淀粉、23.5％重量的載有香料的沸石13x、1.2％重量的陽離子聚合物和64.5％重量的水。這是在分批容器中進行的。該步驟的時間為2分鐘，并且用水夾套使溫度保持低于20℃。
連續供給所述包封混合物至緩沖槽中，從那里包封混合物被噴霧干燥。用蠕動泵將膠囊包封混合物抽入到Production Minor中，然后噴霧干燥以獲得香料顆粒。旋轉式噴霧機的葉片端速為151.8m/s(直徑10cm的噴霧機轉速為29,000rpm)。所述噴霧干燥塔的進口溫度為170℃，而所述噴霧干燥塔的出口溫度為105℃。
實施例9-衣物洗滌劑組合物將實施例8中香料顆粒合并到下列適用于本發明的固體衣物洗滌劑組合物中。下面給出的用量按所述組合物的重量計。

權利要求
1.一種顆粒狀洗滌助劑組合物，所述組合物包含(i)液態或可液化的活性組分；和(ii)水不溶性固體支持物組分；和(iii)水溶性和/或水可分散性膠囊包封材料；和(iv)任選一種或多種輔助組分，特征在于所述組合物還包含(v)增強表面沉積的陽離子聚合物，其中所述增強表面沉積的陽離子聚合物至少部分，優選全部被吸附在所述水不溶性固體支持物組分上，并且其中所述水溶性和/或水可分散性膠囊包封材料至少部分，優選全部將所述液態或可液化的活性組分、所述水不溶性固體支持物組分和所述增強表面沉積的陽離子聚合物膠囊包封。
2.如權利要求1所述的組合物，其中所述水不溶性固體支持物組分是多孔的。
3.如前述任一項權利要求所述的組合物，其中所述水不溶性固體支持物組分是硅鋁酸鹽，優選沸石。
4.如前述任一項權利要求所述的組合物，其中所述水不溶性固體支持物組分具有負表面電荷，優選地所述固體支持物組分包含氧化物外表面。
5.如前述任一項權利要求所述的組合物，其中所述液態或可液化的活性組分是香料。
6.如前述任一項權利要求所述的組合物，其中所述水溶性和/或水可分散性膠囊包封材料包含多糖，優選淀粉，并且可任選地包含增塑劑。
7.如前述任一項權利要求所述的組合物，其中所述增強表面沉積的陽離子聚合物是水溶性和/或水可分散性的，優選水溶性的。
8.如前述任一項權利要求所述的組合物，其中所述組合物包含1.2％重量至10％重量的增強表面沉積的陽離子聚合物。
9.如前述任一項權利要求所述的組合物，其中所述增強表面沉積的陽離子聚合物具有的重均分子量為100,000Da.以上至10,000,000Da.以下，優選500,000Da.至2,000,000Da.。
10.如前述任一項權利要求所述的組合物，其中所述增強表面沉積的陽離子聚合物具有的平均陽離子取代度為2％以上至70％，優選40％至60％。
11.如前述任一項權利要求所述的組合物，其中所述增強表面沉積的陽離子聚合物是丙烯酰胺與二甲基氨乙基丙烯酸甲基氯季胺鹽的共聚物，所述增強表面沉積的陽離子聚合物具有下列通式 其中n和m獨立地為100至100,000，優選800至3400范圍內的數，并且n∶m的摩爾比為4∶1至3∶7，優選3∶2至2∶3。
12.如前述任一項權利要求所述的組合物，其中所述組合物的ζ電勢比-30mV更中性，優選比-20mV更中性。
13.如前述任一項權利要求所述的組合物，其中所述組合物具有的平均粒徑為5微米至200微米，優選10至50微米，并且優選不超過10％重量的所述組合物具有小于5微米的粒徑，并且優選不超過10％重量的所述組合物具有大于80微米的粒徑。
14.一種制備如前述任一項權利要求所述的組合物的方法，所述方法包括下列步驟(i)使水不溶性固體支持物組分與液態或可液化的活性組分接觸，形成第一混合物；和(ii)使在步驟(i)中得到的所述第一混合物與增強表面沉積的陽離子聚合物接觸，形成第二混合物；和(iii)使在步驟(ii)中得到的所述第二混合物與水溶性和/或水可分散性膠囊包封材料接觸，形成組合物；和(iv)任選地，干燥步驟(iii)的組合物，其中步驟(ii)在步驟(i)之后進行，但在步驟(iii)和(iv)之前進行。
15.如權利要求14所述的方法，其中在步驟(ii)中，所述增強表面沉積的聚合物在含水混合物中所含的濃度為0.3g/l至50g/l。
16.如權利要求14至15所述的方法，其中在步驟(ii)中，所述水不溶性固體支持物組分在含水混合物中所含的濃度為7g/l至7,000g/l。
17.如權利要求14至16所述的方法，其中在步驟(iv)中，可噴霧干燥步驟(iii)的組合物。
18.一種衣物洗滌劑組合物，所述衣物洗滌劑組合物包含如權利要求1至13中任一項所述的洗滌助劑組合物，并且任選地包含一種或多種輔助組分。
19.一種使用陽離子聚合物來增強香料在織物表面上的沉積的方法，其中所述陽離子聚合物具有的分子量為100,000Da.至10,000,000Da.，并且具有的平均陽離子取代度為1％至70％。
全文摘要
本發明涉及洗滌助劑組合物，所述組合物包含(i)液態或可液化的活性組分；和(ii)水不溶性固體支持物組分；和(iii)水溶性和/或水可分散性膠囊包封材料；和(iv)任選的一種或多種輔助組分，其特征在于所述組合物進一步包含(v)增強表面沉積的陽離子聚合物，其中增強表面沉積的陽離子聚合物被吸附在水不溶性固體支持物組分上，并且其中水溶性和/或水可分散性膠囊包封材料可將液態或可液化的活性組分、水不溶性固體支持物組分和增強表面沉積的陽離子聚合物膠囊包封。
文檔編號C11D3/50GK1777669SQ200480010936
公開日2006年5月24日 申請日期2004年4月16日 優先權日2003年4月23日
發明者F·梅利, A·基菲 申請人:寶潔公司