專利名稱：陽離子改性半乳甘露聚糖和含有該物質的化妝材料組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及陽離子改性半乳甘露聚糖和混配有該物質的化妝材料組合物，特別是毛發處理用組合物，當所述陽離子改性半乳甘露聚糖被配入化妝材料組合物中時，對于毛發及皮膚的吸附性好，可帶來良好的調理效果，并且由于具有乳化性能，干燥后可帶來沒有硬繃感的良好的潤飾感。
背景技術：
為了改善因洗發、漂洗時毛發纏結而引起的損傷及洗發后的感覺，要在以清洗為目的的毛發處理用組合物中配入調理劑。為此，調理劑必須吸附于毛發上，作為賦予調理效果的物質，主要使用具有離子性吸附作用的陽離子性聚合物。作為陽離子性聚合物，可以使用通過在纖維素衍生物及瓜爾膠、淀粉等多糖上引入含季氮的基團而形成的水溶性高分子，以及二烷基二烯丙基銨鹽聚合物等。例如，專利文獻1中公開了在香波和毛發化妝材料中使用通過引入含季氮的基團而形成的陽離子改性纖維素衍生物的情況。另外，在專利文獻2中，公開了將引入了含季氮的基團的陽離子改性淀粉用于香波、漂洗劑等護發用品的情況。
還有，專利文獻3、專利文獻4、專利文獻5中公開了對與本發明所使用的胡蘆巴膠相同、屬于半乳甘露聚糖的主鏈甘露糖和側鏈半乳糖為2∶1的瓜爾膠進行陽離子改性而得到的陽離子改性瓜爾膠用于香波、漂洗劑等護發制品及身體用皂的情況；專利文獻6中公開了對主鏈甘露糖與側鏈半乳糖為4∶1的刺槐豆膠進行陽離子改性而得到的陽離子改性刺槐豆膠用于香波、漂洗劑等護發制品及身體用皂的情況；專利文獻7中公開了對作為半乳甘露聚糖的瓜爾膠及具有類似結構的刺槐豆膠進行陽離子改性而得到的陽離子聚半乳甘露聚糖用于香波、漂洗劑等護發制品及身體用皂的情況。但是，在使用了瓜爾膠的陽離子改性瓜爾膠的情況下，瓜爾膠的特征在陽離子改性后還會出現，在乳化性能等方面也與本發明的陽離子改性半乳甘露聚糖的功能不同，在配入毛發處理用組合物及皮膚化妝材料組合物中時感覺上有所不同。同樣，在使用了刺槐豆膠的陽離子改性刺槐豆膠的情況下，在乳化性能等方面也與本發明的陽離子改性半乳甘露聚糖的功能不同，在配入毛發處理用組合物及皮膚化妝材料組合物中時感覺上有所不同。另外，專利文獻8中公開了使用瓜爾膠、刺槐豆膠作為半乳甘露聚糖，通過酶等分解而導致低分子化后，進行陽離子改性而得到陽離子改性半乳甘露聚糖，專利文獻9中公開了使用瓜爾膠、刺槐豆膠作為半乳甘露聚糖，在進行羥烷基改性后進行陽離子改性，再進行低分子化而形成的陽離子改性半乳甘露聚糖，但由于半乳甘露聚糖的主鏈和側鏈的組成比、羥烷基的有無等而在結構上有所不同，以及由于低分子化的有無所引起的粘度不同，因而是與本發明的由主鏈甘露糖和側鏈半乳糖為1∶1的半乳甘露聚糖經過陽離子改性而獲得的陽離子改性半乳甘露聚糖不同的結構。另外，由于結構上、物性上的不同，調理劑的功能及乳化性能也必然有所不同。
另一方面，在皮膚化妝材料組合物的情況下，通常要使用肥皂及陰離子表面活性劑等，但清洗時會過分地除去皮膚的油脂成分，存在著使皮膚出現脹痛感的問題。為了消除這種不適情況和賦予潤濕感的效果，還要在身體用清洗劑等皮膚化妝材料組合物中配入陽離子性聚合物等調理劑及甘油等保濕劑。
另外，在專利文獻10中，由二烷基二烯丙基銨鹽的共聚物和引入了含季氮的基團的纖維素衍生物進行混配而形成的香波組合物顯示出在洗發時給予光滑的順滑性和光滑的泡沫觸感，且在漂洗時給予毛發爽滑的順滑性的同時，還在潤飾時給毛發以良好的光澤。另外，通過配入這些陽離子性聚合物，可以獲得乳油泡質，消除給皮膚帶來的脹痛感，具有賦予濕潤感的效果，因此也可被配入身體用清洗劑等皮膚化妝材料組合物中。
另一方面，關于作為由豆科植物胡蘆巴(學名Trigonellafoenum-graecum)的種子胚乳部分得到的、主鏈甘露糖和側鏈半乳糖的組成比為1∶1的半乳甘露聚糖的胡蘆巴膠，作為其原料的葫蘆巴雖然在專利文獻11及專利文獻12中示為香辛料的原料，但沒有記載在從種子胚乳部分得到的葫蘆巴膠中導入含季氮的基團所形成的本發明的陽離子改性半乳甘露聚糖作為調理劑帶來優異效果的內容。
專利文獻1特公昭47-20635號公報(第5頁)專利文獻2特公昭60-42761號公報(第1-9頁)專利文獻3特開昭55-164300號公報(第1-2頁)專利文獻4特開平4-364111號公報(第1-6頁)專利文獻5特公平7-17491號公報(第1-4頁)專利文獻6特開2000-103724號公報(第1-6頁)專利文獻7特開平7-238186號公報(第2-3、5-6頁)專利文獻8特開平7-173029號公報(第1-7頁)專利文獻9特許第3349219號公報(第1-6頁)專利文獻10特開平1-128914號公報(第1-3頁)專利文獻11特開62-134061號公報(第1頁)專利文獻12特開平10-215808號公報(第2頁)陽離子改性纖維素衍生物在配制毛發處理用組合物時形成與陰離子表面活性劑的復合鹽而吸附于毛發上，洗滌時顯示出優異的調理效果，與此相反的是在干燥后顯示出了發硬感，存在著觸感變差的問題。另外，陽離子改性瓜爾膠雖然在干燥后少有發硬感，但吸附量小，存在著洗滌時調理效果差的問題。另外，由于近年來風格的多樣化，毛發著色劑、染發劑的使用機會變多，伴隨而來的是毛發的損傷顯著，即使是陽離子改性瓜爾膠、陽離子改性刺槐豆膠，也存在著對受損傷的頭發柔軟性不足，顯示出發硬感的問題。另外，在將陽離子性聚合物等調理劑、甘油等保濕劑混配到皮膚化妝材料組合物中時，根據配方中的配合量，有時會產生發粘、濕粘。
在所述情況下，本發明人對于以前陽離子性聚合物所具有的可改善與毛發處理用組合物進行配合時洗滌中調理效果差的問題，同時改善干燥后的潤飾感，另外消除在配入皮膚化妝材料組合物時對皮膚的緊繃感、干燥感，改善發粘感、濕粘感的化合物進行了專心的研究。結果發現，作為在結構單元為甘露糖的主鏈上形成半乳糖單元側鏈而構成的一種半乳甘露聚糖，在甘露糖與半乳糖的組成比為1∶1的非離子性多糖類中引入特定量的含季氮原子的基團，并且陽離子電荷量被調節至特定范圍的陽離子改性多糖類在化妝材料組合物中作為調理劑時具有優異的性能，而且由于具有乳化性能而能使毛發和皮膚上殘存適度的油分，可以改善柔軟性和觸感，從而完成了本發明。
發明內容
因此，本發明涉及陽離子改性半乳甘露聚糖，其適用于香波、漂洗劑、染發劑等各種毛發處理用組合物、皮膚化妝材料組合物及其他上妝劑等化妝材料組合物，在以甘露糖為結構單元的主鏈上形成了半乳糖單元側鏈，在甘露糖與半乳糖組成比為1∶1的半乳甘露聚糖中，該半乳甘露聚糖所含的羥基的一部分被下述化學式(1)所示的含季氮原子的基團取代，并且來自該含有季氮原子的基團的陽離子電荷量為0.1～3.0meq/g。
化學式(1) (式中，R1、R2各自為碳原子數為1～3的烷基，R3表示碳原子數為1～24的烷基，X-表示陰離子。n＝0或n＝1～30，當n＝1～30時，(R4O)n為碳原子數為2～4的烯化氧的聚合物殘基，表示由單一烯化氧形成的聚烷撐二醇鏈和/或由2種以上的烯化氧形成的聚烷撐二醇鏈)。
具體實施例方式
本發明中使用的半乳甘露聚糖，在以甘露糖為結構單元的主鏈上形成了半乳糖單元側鏈，是甘露糖與半乳糖的組成比為1∶1的非離子性多糖類，是由以地中海地區為原產地，栽培于中近東、非洲、印度的一年草本豆科植物胡蘆巴(學名Trigonella foenum-graecum)的種子胚乳部分得到的天然水溶性的樹膠。該天然水溶性的樹膠一般被稱為胡蘆巴膠，作為商品名為“胡蘆巴胚乳粉末A”、“胡蘆巴胚乳粉末B”(エア一グリ一ン株氏會社制)的產品而易于獲得。
另外，公知的事實是，作為甘露糖與半乳糖的組成比為1∶1的半乳甘露聚糖的該胡蘆巴膠，與雖為相同的半乳甘露聚糖但甘露糖與半乳糖的組成比為2∶1的瓜爾膠、4∶1的刺槐豆膠的水溶液的流變學不同。再有，由于組成比及水溶液流變學等原因，與瓜爾膠和刺槐豆膠相比其乳化穩定性良好。
本發明的陽離子改性可以通過使具有含季氮原子的基團的縮水甘油基三烷基銨鹽或3-鹵-2-羥丙基三烷基銨鹽和甘露糖與半乳糖的組成比為1∶1的半乳甘露聚糖(以下也記為胡蘆巴膠)進行反應而制造。在此情況下，反應在適當的溶劑、優選在含水醇中及堿的存在下進行實施。可以用現有公知的方法引入這種含季氮原子的基團，但不局限于此。例如，在甘露糖與半乳糖的組成比為1∶1的半乳甘露聚糖含有的部分羥基上加成碳原子數為2～4的氧化烯后，與上述縮水甘油基三烷基銨鹽或3-鹵-2-羥丙基三烷基銨鹽的含季氮原子的基團進行反應，從而制造本發明的陽離子改性半乳甘露聚糖，即陽離子改性胡蘆巴膠。另外，為了防止反應時溶劑中的胡蘆巴膠的凝集，還可以添加無機鹽，優選氯化鈉。此外，為了防止胡蘆巴膠的凝集，獲得良好的分散性及提高反應率，也可以按下述方式進行制造，即在反應溶劑中添加堿及無機鹽后進行溶解或分散，然后添加該胡蘆巴膠進行溶解或分散，之后引入上述含季氮原子的基團。
在本發明中，在引入到胡蘆巴膠中的上述化學式(1)所示的含季氮原子的基團中，作為R1及R2的具體例子，可以列舉甲基、乙基及丙基，作為碳原子數為1～24的烷基的R3的具體例子，除了與上述R1及R2相同的基團外，還可以列舉辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十二烷基等。作為R4O的具體例子，可以列舉乙氧基、丙氧基及丁氧基。另外，作為陰離子X-的具體例子，除了氯離子、溴離子及碘離子等鹵離子外，還可以列舉甲基硫酸離子、乙基硫酸離子、醋酸離子等。
由于具有乳化能力、對毛發及皮膚的吸附能，本發明的陽離子改性半乳甘露聚糖(以下也記為陽離子改性胡蘆巴膠)是用作化妝材料組合物配合成分的優異材料，例如當混配到毛發處理用組合物中時，產生調理效果和柔軟性，當混配到皮膚化妝材料組合物例如身體用清洗劑中時，不會過分地除去皮膚的油脂成分。因此，本發明還涉及混配有上述本發明的陽離子改性半乳甘露聚糖的這些化妝材料組合物。
在本發明的陽離子改性半乳甘露聚糖中，來源于含季氮原子的基團的陽離子電荷量為0.1～3.0meq/g，更優選為0.5～2.5meq/g。如果陽離子電荷量不足0.1meq/g，則對毛發和皮膚的吸附量不足，即使配入實際的香波、漂洗劑、身體用清洗劑等毛發處理組合物及皮膚化妝材料組合物中，也不能表現出效果。另外，如果電荷量超過3.0meq/g，即使使用配合有這種陽離子改性半乳甘露聚糖的毛發處理用組合物及皮膚化妝材料組合物，使用時起泡性變差，并且產生發粘感、粘濕感而導致使用感變差，使用后在潤飾感上也會產生硬繃感、發粘感等，因而不優選。
來源于陽離子改性半乳甘露聚糖的含季氮原子的基團的陽離子電荷量是指每1g陽離子改性半乳甘露聚糖中所含的化學式(1)所示的含季氮原子的基團的當量數。通常，來源于含季氮原子的基團的氮成分通過基耶達法(舊化妝品原料標準、常規試驗方法、氮定量法、第2種方法)求取，從測定值計算出來，但是由于本發明中使用的甘露糖與半乳糖的組成比為1∶1的半乳甘露聚糖中含有氮成分，因此從用基耶達法得到的本發明的陽離子改性半乳甘露聚糖中的氮成分中減去來源于本發明中使用的甘露糖與半乳糖的組成比為1∶1的半乳甘露聚糖的氮成分，將得到的值作為來源于含季氮原子的基團的氮成分。具體來說，當化學式(1)所示的含季氮原子的基團的R1、R2、R3為甲基，X-為氯離子，n為0的含季氮原子的基團時，由胡蘆巴膠進行陽離子改性而得到的本發明產品的氮成分的基耶達法測定結果為1.60％，則可以用下式求出該物質的陽離子電荷量。在本發明所使用的胡蘆巴膠中，通常含有0.40％左右的氮成分。
＝(1.60-0.40)/1.40＝0.86本發明的陽離子改性半乳甘露聚糖相對于毛發處理用組合物及皮膚化妝材料組合物的配合量優選為0.05～5質量％，其中以全部組合物為100質量％，如果不足0.05質量％，則不易于充分發揮調理效果、乳化性能，如果超過5質量％，則使用時產生濕粘感、發粘感，同時柔軟性變差，易于導致使用感變差。
另外，在本發明的毛發處理用組合物中，為了提高調理效果，還可以并用各種陽離子性水溶性高分子、兩性水溶性高分子，但其配合量處于不損害陽離子改性半乳甘露聚糖的乳化性能、對毛發的柔軟性的范圍內，優選為5質量％以下，其中以全部組合物為100質量％，超出此范圍時，使用時產生硬繃感而導致使用感變差，同時不僅不能充分地發揮陽離子改性半乳甘露聚糖具有的乳化性能，還易使對毛發的柔軟性變差。而且，對于皮膚化妝材料組合物，會產生濕粘感，導致使用感變差。
作為配合的陽離子性水溶性高分子、兩性水溶性高分子，可以列舉下述物質，但不必局限于此。
作為陽離子性水溶性高分子的例子，可以列舉季氮原子改性多糖(陽離子改性羥乙基纖維素、陽離子改性瓜爾膠、陽離子改性刺槐豆膠、陽離子改性淀粉、陽離子改性秘魯樹莢膠、陽離子改性羅望子膠等)、氯化二甲基二烯丙基銨衍生物(氯化二甲基二烯丙基銨·丙烯酰胺共聚物、聚氯化二甲基亞甲基哌啶等)、乙烯基吡咯烷酮衍生物(乙烯基吡咯烷酮·二甲氨基乙基甲基丙烯酸共聚物鹽、乙烯基吡咯烷酮·甲基丙烯酰胺丙基三甲基銨氯化物共聚物、乙烯基吡咯烷酮·氯化甲基乙烯基咪唑共聚物等)、甲基丙烯酸衍生物(甲基丙烯酰乙基二甲基甜菜堿·氯化甲基丙烯酰乙基三甲基銨·甲基丙烯酸2-羥基乙酯共聚物、甲基丙烯酰乙基二甲基甜菜堿·氯化甲基丙烯酰乙基三甲基銨·甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇共聚物等)等。
作為兩性水溶性高分子的例子，可以列舉兩性淀粉、氯化二甲基二烯丙基銨衍生物(丙烯酰胺·丙烯酸·氯化二甲基二烯丙基銨共聚物、丙烯酸·氯化二甲基二烯丙基銨共聚物等)、甲基丙烯酸衍生物(聚甲基丙烯酰乙基二甲基甜菜堿、N-甲基丙烯酰氧乙基N，N-二甲基銨-α-甲基羧基甜菜堿·甲基丙烯酸烷基共聚物等)等。
如上所述，可以根據公知的配方將所需量的本發明陽離子改性半乳甘露聚糖配入配方體系內而形成本發明的化妝材料，化妝材料中的其他成分沒有特別限制，可以配入通常化妝材料中所使用成分作為任意成分。可以配入的其他成分如下所示。
作為陰離子表面活性劑，可以列舉烷基(碳原子數8～24)硫酸鹽、烷基(碳原子數8～24)醚硫酸鹽、烷基(碳原子數8～24)苯磺酸鹽、烷基(碳原子數8～24)磷酸鹽、聚氧化烯烷基(碳原子數8～24)醚磷酸鹽、烷基(碳原子數8～24)磺基丁二酸鹽、聚氧化烯烷基(碳原子數8～24)醚磺基丁二酸鹽、酰基(碳原子數8～24)化丙氨酸鹽、酰基(碳原子數8～24)化N-甲基-β-丙氨酸鹽、酰基(碳原子數8～24)化谷氨酸鹽、酰基(碳原子數8～24)化羥乙磺酸鹽、酰基(碳原子數8～24)化牛磺酸鹽、酰基(碳原子數8～24)化肌氨酸鹽、酰基(碳原子數8～24)化甲基牛磺酸鹽、α-磺基脂肪酸酯鹽、醚羧酸鹽、聚氧化烯脂肪酸單乙醇酰胺硫酸鹽、長鏈(碳原子數8～24)羧酸鹽等。
作為非離子表面活性劑，可以列舉鏈烷醇酰胺、甘油脂肪酸酯、聚氧化烯烷基醚、聚氧化烯二醇醚、聚氧化烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧化烯山梨糖醇脂肪酸酯、山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧化烯甘油脂肪酸酯、聚氧化烯脂肪酸酯、聚氧化烯烷基苯基醚、四聚氧化烯乙二胺縮合物類、蔗糖脂肪酸酯、聚氧化烯脂肪酰胺、聚氧化烯二醇脂肪酸酯、聚氧化烯蓖麻子油衍生物、聚氧化烯硬化蓖麻子油衍生物、烷基聚糖苷、聚甘油脂肪酸酯等。
作為兩性表面活性劑，可以列舉烷基(碳原子數8～24)酰胺丙基甜菜堿、烷基(碳原子數8～24)羧基甜菜堿、烷基(碳原子數8～24)磺基甜菜堿、烷基(碳原子數8～24)羥基磺基甜菜堿、烷基(碳原子數8～24)酰胺丙基羥基磺基甜菜堿、烷基(碳原子數8～24)羥基磷酸甜菜堿、烷基(碳原子數8～24)氨基羧酸鹽、烷基(碳原子數8～24)咪唑甜菜堿、烷基(碳原子數8～24)氧化胺、含叔氮原子及季氮原子的烷基(碳原子數8～24)磷酸酯等。
作為油成分，可以列舉橄欖油、荷荷芭油、液體石蠟、脂肪酸烷基酯等。另外，作為珠化劑，可以列舉脂肪酸乙二醇酯等，作為懸浮劑，可以列舉聚苯乙烯乳化物等。
另外，在本發明的毛發處理用組合物和皮膚化妝材料組合物中，除了配入的陽離子性、兩性水溶性高分子外，還可以在不損害本發明效果的范圍內配入用于粘度調節及對整梳時的使用性進行某種程度改善的陰離子性、非離子性高分子，例如可以列舉下述物質。
作為陰離子性高分子的例子，可以列舉丙烯酸衍生物(聚丙烯酸及其鹽、丙烯酸·丙烯酰胺·丙烯酸乙酯共聚物及其鹽等)、甲基丙烯酸衍生物(聚甲基丙烯酸及其鹽、甲基丙烯酸·丙烯酰胺·雙丙酮丙烯酰胺·丙烯酸烷基酯·甲基丙烯酸烷基酯共聚物及其鹽等)、巴豆酸衍生物(醋酸乙烯酯·巴豆酸共聚物等)、馬來酸衍生物(馬來酸酐·二異丁烯共聚物、異丁烯·馬來酸共聚物等)、聚谷氨酸及其鹽、透明質酸及其鹽、羧甲基纖維素、羧基乙烯基聚合物等。
作為非離子性聚合物的例子，可以列舉丙烯酸衍生物(丙烯酸羥乙酯·丙烯酸甲氧基乙酯共聚物、聚丙烯酰胺等)、乙烯基吡咯烷酮衍生物(聚乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮·醋酸乙烯酯共聚物等)、聚氧化烯二醇衍生物(聚乙二醇、聚丙二醇等)、纖維素衍生物(甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素等)、多糖及其衍生物(瓜爾膠、刺槐豆膠、右旋糖酐等)等。
在另一種方案中，通過在本發明的毛發處理用組合物及皮膚化妝材料組合物中添加酰胺胺化合物和有機酸和/或無機酸等中和劑以及高級脂肪酸和/或高級醇，從而可以使調理效果得到提高。將全部組合物作為100質量％時，其配合量以酰胺胺化合物計優選為5質量％以下，如果超過此數值，則使用后觸感過重、產生濕粘性，使用感變差。
作為在本發明的毛發處理用組合物及皮膚化妝材料組合物中配入的其他成分，可以列舉陽離子表面活性劑(烷基三甲基銨鹽、二烷基二甲基銨鹽、烷基吡啶鎓鹽、烷基二甲基芐基銨鹽、苯索氯銨、氯化芐基毒芹等)、溶化劑(乙醇、乙二醇、丙二醇等)、蠟類(巴西棕櫚蠟、小燭樹蠟等)、烴油(液體石蠟、三十碳烷等)、保濕劑(甘油、海藻糖、山梨糖醇、麥芽糖醇、二丙二醇、1，3-丁二醇、透明質酸鈉等)、酯類(月桂酸己酯、肉豆蔻酸異丙酯、肉豆蔻酸辛基十二烷基酯、肉豆蔻酸肉豆蔻酯、肉豆蔻酸2-己基癸酯、三肉豆蔻酸甘油酯、棕櫚酸異丙酯、棕櫚酸2-庚基十一烷基酯、棕櫚酸2-己基癸酯、硬脂酸丁酯、硬脂酸異十六烷基酯、12-羥基硬脂酸膽甾酯、十六醇十八醇混合物、辛酸鯨蠟酯、二甲基辛酸己基癸酯、異硬脂酸異鯨蠟酯、三羥甲基丙烷三異硬脂酸酯、油酸癸酯、油酸油酯、乳酸鯨蠟酯、乳酸肉豆蔻酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸戊酯、羊毛脂醋酸酯、2-乙基己酸鯨蠟酯、2-乙基己基棕櫚酸酯、二-2-乙基己酸乙二醇酯、三羥甲基丙烷三-2-乙基己酸酯、三-2-乙基己酸甘油酯、四-2-乙基己酸季戊四醇酯、2-乙基己酸鯨蠟酯、己二酸二異丁酯、己二酸-2-庚基十一烷基酯、己二酸-2-己基癸酯、二季戊四醇脂肪酸酯、二癸酸新戊二醇酯、蘋果酸二異硬脂酯、二-2-庚基十一碳酸甘油酯、三-2-庚基十一碳酸甘油酯、蓖麻子油脂肪酸甲酯、乙酰甘油、N-月桂酰基-L-谷氨酸-2-辛基十二烷基酯、癸二酸二-2-乙基己酯、癸二酸二異丙酯、琥珀酸-2-乙基己酯、檸檬酸三乙酯、月桂酸乙酯、貂油脂肪酸乙酯等)、抗氧劑(生育酚、BHT等)、聚硅氧烷(甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、高聚合度甲基聚硅氧烷、環狀聚硅氧烷等)及聚硅氧烷衍生物(聚醚改性聚硅氧烷、氨基改性聚硅氧烷等)、高級醇、高級脂肪酸(月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、山萮酸、異硬脂酸、油酸、十一碳烯酸、妥爾油脂肪酸、椰子油脂肪酸、棕櫚油脂肪酸、棕櫚仁油脂肪酸、亞油酸、亞麻酸、二十碳五烯酸、廿二碳六烯酸等)、氨基酸類(精氨酸、谷氨酸等)、紫外線吸收劑(二苯甲酮衍生物、對氨基苯甲酸衍生物、甲氧基肉桂酸衍生物等)、紫外線散射劑(氧化鋅、氧化鋯、氧化鈦等無機化合物)、增粘劑、金屬封閉劑(依地酸鹽等)、pH調節劑、殺菌劑、防腐劑、毛發修復劑、維生素類、消炎劑、色素、顏料(二氧化鈦等白色無機顏料、氧化鐵(鐵丹)、鈦酸鐵等無機紅色類顏料、鈦酸鈷等無機綠色類顏料、氧化鐵處理的云母鈦、炭黑處理的云母鈦等)、香料、起泡促進劑等。
上述本發明所述的化妝材料組合物的劑型沒有限制，可以采取任意的劑型，而且除了上述(必需)成分之外，在不損害本發明效果的范圍內，還可根據其劑型添加通常在該化妝材料組合物中配入的各種成分并按常規方法進行制造，但其中優選作為毛發處理用組合物使用。作為劑型，可以列舉香波、漂洗劑、調理劑、發蠟、洗發液、發霧等，均利用包含本發明的陽離子改性半乳甘露聚糖的柔軟性在內的調理效果和乳化性能。另外，由于具有改進使用觸感的效果，可以應用于身體用清洗劑、洗面材料、洗液，也可以被配入酸性染發材料、氧化染發材料、電燙發劑等。
實施例以下基于實施例對本發明進行更詳細的說明，但本發明并不局限于此。除非特別指出，配合量用質量％表示。
實施例1將48質量％的氫氧化鈉水溶液11.8g及氯化鈉3.0g添加到80容量％的異丙醇水溶液900ml中后，緩緩添加和分散胡蘆巴膠(胡蘆巴胚乳粉末A，エア一グリ一ン(株)社制造)162g。接著加入80質量％縮水甘油基三甲基氯化銨(以下也記為GTA)水溶液40.5g，加熱，在50℃下反應3小時。反應完成后用70容量％的異丙醇水溶液1500ml稀釋35％的鹽酸14.0g，用于進行中和。在室溫下進行1小時的中和后，將反應液注入800ml的甲醇中，使反應生成物沉淀，進行過濾。用甲醇水溶液洗凈所得到的沉淀物后，減壓干燥反應生成物。由此得到的陽離子改性半乳甘露聚糖的陽離子電荷量為0.75meq/g。此結果示于表1中(表1中的試樣序號1)。
同樣地通過改變添加的GTA的量合成陽離子電荷量不同的陽離子改性半乳甘露聚糖。此結果示于表1中(表1中的試樣序號2、3)。
實施例2將胡蘆巴膠(胡蘆巴胚乳粉末A，エア一グリ一ン(株)社制造)162g分散在55容量％的異丙醇水溶液900ml中，添加氯化鈉6.0g及48質量％的氫氧化鈉水溶液48.9g。然后加入3-鹵-2-羥丙基二甲基單月桂基氯化銨152.3g，加熱，在50℃下反應3小時。反應完成后用70容量％的異丙醇水溶液1500ml稀釋35％的鹽酸14.0g，用于進行中和。在室溫下進行1小時的中和后，將反應液注入800ml的甲醇中，使反應生成物沉淀，進行過濾。用甲醇水溶液洗凈所得到的沉淀物后，減壓干燥反應生成物。由此得到的陽離子改性半乳甘露聚糖的陽離子電荷量為0.80meq/g。此結果示于表1中(表1中的試樣序號4)。
實施例3在加壓密閉容器內將胡蘆巴膠(胡蘆巴胚乳粉末A，エア一グリ一ン(株)社制造)162g分散在80容量％的異丙醇水溶液900ml中，添加48質量％的氫氧化鈉水溶液11.8g。然后加入環氧乙烷66g、環氧丙烷240g，加熱，在70℃下進行加壓密閉反應3小時。反應完成后卸壓，冷卻至50℃。冷卻后加入80質量％的GTA水溶液150g，在50℃下反應3小時。反應結束后用70容量％的異丙醇水溶液1500ml稀釋35％的鹽酸14.0g，用于進行中和。在室溫下進行1小時的中和后，將反應液注入800ml的甲醇中，使反應生成物沉淀，進行過濾。用甲醇水溶液洗凈所得到的沉淀物后，減壓干燥反應生成物。由此得到的陽離子改性半乳甘露聚糖的陽離子電荷量為0.84meq/g。此結果示于表1中(表1中的試樣序號5)。
例1
按照實施例1的方法，改變所添加的GTA量來合成電荷量不同的陽離子改性半乳甘露聚糖。此結果示于表1中(表1中的試樣序號6、7)。
比較例1為了與本發明的陽離子改性半乳甘露聚糖進行比較，按照實施例1的方法對甘露糖和半乳糖的組成比為2∶1的瓜爾膠及甘露糖與半乳糖的組成比為4∶1的刺槐豆膠進行陽離子改性。所得到的陽離子改性瓜爾膠的氮含量為1.7質量％，陽離子電荷量為0.74meq/g。另一方面，陽離子改性刺槐豆膠的氮含量為1.9質量％，陽離子電荷量為0.72meq/g。此結果示于表1中(表1中的試樣序號8、9)。未改性瓜爾膠及刺槐豆膠的氮含量分別為0.7質量％、0.9質量％。
表1 陽離子電荷量
實施例4對毛發的柔軟性(之一)通過清洗制品(洗發香波)來確認陽離子改性半乳甘露聚糖對毛發的柔軟性。
(洗發香波的配制)4-a使用由實施例1、2及3得到的陽離子改性半乳甘露聚糖，按表2中(A)所示組成配制香波。將表2中(A)的成分(12)加熱到60℃，邊攪拌邊緩慢添加和溶解成分(1)，確認溶解后，停止加熱并加入成分(5)～(7)，攪拌均勻，在30～40℃下加入成分(8)～(11)并混合均勻。從而分別配制成表2中(A)所示組成的香波，將由對應于表1中試樣序號1、3、4及5的陽離子改性半乳甘露聚糖配制成的材料依次記為本發明產品的配方S1～S4。
4-b使用由實施例1得到的試樣序號為1的陽離子改性半乳甘露聚糖，配制成表2中(B)所示組成的香波，該香波中還含有作為陽離子性水溶性高分子的、環氧乙烷平均加成摩爾數為1.8、氮含量為1.8質量％的陽離子改性羥乙基纖維素(カチナ一ルHC-100，東邦化學工業(株)社制造)。將表2中(B)的成分(12)加熱到60℃，邊攪拌邊緩慢添加和溶解成分(1)及(3)，確認溶解后，停止加熱并加入成分(5)～(7)，攪拌均勻，在30～40℃下加入成分(8)～(11)并混合均勻，將獲得的香波作為本發明制品的配方S5。
4-c使用由實施例1得到的試樣序號為1的陽離子改性半乳甘露聚糖，配制成表2中(C)所示組成的香波，該香波中還含有作為兩性水溶性高分子的N-甲基丙烯酰氧乙基N，N-二甲基銨-α-甲基羧基甜菜堿·甲基丙烯酸烷基酯共聚物(Yukaformer SM，三菱化學株式會社制造)。將表2中(C)的成分(12)加熱到60℃，邊攪拌邊緩慢添加和溶解成分(1)及(4)，確認溶解后，停止加熱并加入成分(5)～(7)，攪拌均勻，在30～40℃下加入成分(8)～(11)并混合均勻，作為本發明制品的配方S6。
4-d使用由實施例1得到的試樣序號為1的陽離子改性半乳甘露聚糖，配制成表2中(D)所示組成的香波，該香波中還含有陽離子性水溶性高分子和兩性水溶性高分子。將表2中(D)的成分(12)加熱到60℃，邊攪拌邊緩慢添加和溶解成分(1)、(3)及(4)，確認溶解后，停止加熱并加入成分(5)～(7)，攪拌均勻，在30～40℃下加入成分(8)～(11)并混合均勻，將獲得的香波作為本發明制品的配方S7。
4-e(比較制品的配制)為了比較本發明中所使用的陽離子改性半乳甘露聚糖在香波中的效果，使用由例1得到的表1中的試樣序號6及7的陽離子改性半乳甘露聚糖，配制表2中比較制品(E)所示組成的香波。將表2中比較制品(E)的成分(12)加熱到60℃，邊攪拌邊緩慢添加和溶解成分(2)。確認溶解后，停止加熱并加入成分(5)～(7)，攪拌均勻，在30～40℃下加入成分(8)～(11)并混合均勻，將含有表1中試樣序號6及7的香波分別作為比較制品C1及C2。
表2 清洗制品(香波)配方 4-f(比較制品的配制)為了比較本發明中所使用的陽離子改性半乳甘露聚糖在香波中的效果，使用相同配合比例的未改性半乳甘露聚糖(胡蘆巴膠，胡蘆巴胚乳粉末A，エア一グリ一ン(株)社制造)代替上述4-e中使用的試樣序號6，按與4-e相同的方式配制表2中比較制品(E)所示組成的香波，將其作為比較制品C3。
(評價)分別使用按上述4-a～4-f進行配制的本發明制品的各配方S1～S7的香波、比較制品C1、C2及C3的香波以及由作為空白的表2的空白(F)所示組成構成的香波1.0g，對15g毛發束(全長180mm)進行洗發。然后在流水中沖洗，在恒溫恒濕(20℃、40％RH)的氣氛中放置24小時，進行自然干燥。然后用純彎曲試驗機(カト一テツク株式會社制造，KES-FB2-S)測定毛發硬挺度。其結果示于表3。另外，將表2空白(F)中的成分(12)加熱到60℃后，加入成分(5)～(7)，攪拌均勻后進行冷卻，在30～40℃下加入成分(8)～(11)并混合均勻，從而配制空白。
對于按上述4-a～4-f進行配制的本發明制品的各配方S1～S7的香波、比較制品C1、C2及C3的香波以及作為空白的由表2的空白(F)所示組成構成的香波，通過對10名試驗者在洗發后、在干燥機中干燥后確認毛發束的柔性。根據處理后發質柔軟的試驗者人數按以下標準進行評價，其結果示于表3中。
·感到發質柔軟的試驗者在8名以上…◎·感到發質柔軟的試驗者為6～7名 …○·感到發質柔軟的試驗者為4～5名 …△·感到發質柔軟的試驗者不足4名 …×
表3 純曲試驗結果(柔軟性)
由表3的結果可知，對半乳甘露聚糖進行陽離子改性的試樣序號1、3、4、5的含陽離子改性半乳甘露聚糖的本發明香波S1～S4與空白比較，彎曲剛性(B值)有大的改變，同時滯后幅度(2HB)也有提高。同樣的結果也出現在含有陽離子電荷量值高于本發明范圍的試樣序號7的陽離子改性半乳甘露聚糖的比較制品C2上，但其彎曲剛性過大，顯示出發硬感的結果。另一方面，含有陽離子電荷量值比本發明的范圍低的試樣序號6的陽離子改性半乳甘露聚糖的比較制品C1及含有未改性半乳甘露聚糖的比較制品C3具有與空白相同的結果。據信，這顯示了在將未改性半乳甘露聚糖及陽離子電荷量值比本發明的范圍低的陽離子改性半乳甘露聚糖用于清洗制品時，未獲得對毛發的基于離子性的吸附能，由于該半乳甘露聚糖對毛發的吸附少，因此沒有獲得其效果。與此相對，對半乳甘露聚糖進行陽離子改性的本發明制品顯示出了對毛發的基于離子性的吸附能，因而可以在香波這樣的清洗制品上獲得柔軟性。結果，就獲得了滯后值的提高以及賦予手觸感上的毛發柔軟感等效果。從而可以斷定，即使將本發明的陽離子改性半乳甘露聚糖配入香波、漂洗劑等清洗制品中，也可以充分地發揮其效果。
另外，可以確認，對于將本發明的陽離子改性半乳甘露聚糖與環氧乙烷平均加成摩爾數為1.8、含氮量為1.8質量％的陽離子改性羥乙基纖維素(カチナ一ルHC-100，東邦化學工業(株)社制造)、N-甲基丙烯酰氧乙基N，N-二甲基銨-α-甲基羧基甜菜堿·甲基丙烯酸烷基酯共聚物(Yukaformer SM，三菱化學株式會社制造)等具有調理效果的水溶性高分子并用類材料，在滯后幅度(2HB)上沒有差別，并用時不但不會喪失其效果，而且可以適度地改善彎曲剛性，給予毛發以硬挺度。
實施例5 對毛發的柔軟性(之二)(評價)使用由實施例4配制的本發明制品的配方S1～S7的香波和比較制品C1、C2及C3的香波，用清洗制品確定本發明的陽離子改性半乳甘露聚糖對損傷毛發的柔軟性。在40℃的條件下，以浸洗比1∶100(毛發束的重量對漂白劑溶液的重量)將與實施例4中所用相同的毛發束在6％H2O2和3％氨水的2∶1混合液(w/w)的漂白劑中浸漬60分鐘。用溫水洗凈后，用干燥機干燥。分別使用1.0g由上述4-a～4-d配制的本發明制品的配方S1～S7、由4-e、4-f配制的比較制品C1～C3、以及作為空白的表2中空白(F)所示組成構成的香波，對15g毛發束(全長180mm)進行洗發。之后用流水沖洗，在恒溫恒濕(20℃，40％RH)的氣氛中放置24小時，進行自然干燥。然后用純彎曲試驗機(カト一テツク株式會社制造，KES-FB2-S)測定毛發硬挺度。其結果示于表3。另外，將表2中空白(F)中的成分(12)加熱到60℃后，加入成分(5)～(7)，攪拌均勻后進行冷卻，在30～40℃下加入成分(8)～(11)并混合均勻，從而配制空白。
表4 損傷毛發的純彎曲試驗結果(柔軟性)
由表4的結果可知，對損傷毛發進行評價時，將含有本發明制品的香波S1～S4與空白比較，彎曲剛性(B值)和滯后幅度(2HB)都有所提高。同樣的結果也出現在含有陽離子電荷量值高于本發明范圍的試樣序號7的陽離子改性半乳甘露聚糖的比較制品C2上，但其彎曲剛性過大，顯示出發硬感的結果。另一方面，含有陽離子電荷量值比本發明的范圍低的試樣序號6的陽離子改性半乳甘露聚糖的比較制品C1的彎曲剛性和滯后幅度略有提高，但未達到可確認優勢差別的程度，對于含有未改性半乳甘露聚糖的比較制品C3，具有與空白相同的結果。此外，與用實施例4的未漂白處理的健康毛發進行評價時相比，由于彎曲剛性和滯后幅度與空白的差別均增大，可以確認本發明制品在損傷毛發上的有用性。
另外，可以確認，對于將本發明的陽離子改性半乳甘露聚糖與環氧乙烷平均加成摩爾數為1.8、含氮量為1.8質量％的陽離子改性羥乙基纖維素(カチナ一ルHC-100，東邦化學工業(株)社制造)、N-甲基丙烯酰氧乙基N，N-二甲基銨-α-甲基羧基甜菜堿·甲基丙烯酸烷基酯共聚物(Yukaformer SM，三菱化學株式會社制造)等具有調理效果的水溶性高分子并用類材料，在滯后幅度(2HB)上沒有差別，并用時不但不會喪失其效果，而且可以適度地改善彎曲剛性，給予毛發以硬挺度。
實施例6 乳化性能用以下方法確認本發明的陽離子改性半乳甘露聚糖(表1的試樣序號1、2、4及5)的乳化性能。在室溫(25℃)下，在內容積為100ml的帶塞量筒中的40ml試驗液(0.125％水溶液)中加入作為油成分的正丁醇10ml，進行30秒鐘的振動攪拌，對正丁醇進行乳化，然后測定在30分鐘后及3小時后分離的正丁醇的容積。結果示于表5。表5中數值越小，表示乳化性能越大。為了進行比較，對于作為相同的半乳甘露聚糖的以下物質分別進行同樣的乳化性能試驗對甘露糖與半乳糖的組成比不同的瓜爾膠(甘露糖與半乳糖的組成為2∶1)進行陽離子改性而形成的陽離子改性瓜爾膠、及對刺槐豆膠(甘露糖與半乳糖的組成為4∶1)進行陽離子改性而形成的陽離子改性刺槐豆膠(表1中的試樣序號8、9)、以及作為其他陽離子性聚合物的環氧乙烷平均加成摩爾數為1.8、含氮量為1.8質量％的陽離子改性羥乙基纖維素(カチナ一ルHC-100，東邦化學工業(株)社制造)、未改性的半乳甘露聚糖(胡蘆巴膠，胡蘆巴胚乳粉末A，エア一グリ一ン(株)社制造)。結果示于表5。
表5
表5的結果證明，與作為未改性的半乳甘露聚糖的胡蘆巴膠相比，本發明的陽離子改性半乳甘露聚糖的乳化性能增加。這是通過陽離子改性使陽離子改性基團中的烷基起到了疏水基團作用的結果。另外也證明，即使是同樣的半乳甘露多糖，乳化性能缺乏的主鏈甘露糖與鍘鏈半乳糖的組成比為2∶1的瓜爾膠、4∶1的刺槐豆膠經過陽離子改性后仍缺乏乳化性能。因而，在將本發明的陽離子改性半乳甘露聚糖配入毛發處理用組合物、皮膚化妝材料組合物時，可以期待在具有乳化性能的同時改善觸感。
以下進一步確認在不同劑型的化妝材料組合物中通過陽離子改性半乳甘露聚糖獲得的乳化性能、調理效果及柔軟性。
洗發香波(配制)實施例66-a使用由實施例1、2及3得到的本發明的試樣序號1～5的陽離子改性半乳甘露聚糖，配制表6(A)所示組成的香波。將表6中(A)的成分(14)加熱到65℃，邊攪拌邊緩慢添加和溶解成分(1)，確認溶解后，停止加熱，加入成分(5)～(10)，攪拌均勻，再在30～40℃下加入成分(11)～(13)并混合均勻。由此分別配制配入了對應于表1中試樣序號1～5的陽離子改性半乳甘露聚糖的表6(A)所示組成的香波，將含有表1中試樣序號1～5的香波依次作為本發明制品的配方1～5。
6-b使用由實施例1得到的試樣序號為1的陽離子改性半乳甘露聚糖，配制成表6中(B)所示組成的香波，該香波中還含有作為陽離子性水溶性高分子A的環氧乙烷平均加成摩爾數為1.8、含氮量為1.8質量％的陽離子改性羥乙基纖維素(カチナ一ルHC-100，東邦化學工業(株)社制造)。將表6中(B)的成分(14)加熱到65℃，邊攪拌邊緩慢添加和溶解成分(1)及(3)，確認溶解后，停止加熱并加入成分(5)～(10)，攪拌均勻，再在30～40℃下加入成分(11)～(13)并混合均勻，將獲得的香波作為本發明制品的配方6。
6-c按同樣的方法配制表6中(C)所示組成的香波，但使用作為陽離子性水溶性高分子B的氯化二烯丙基二甲基銨·丙烯酰胺共聚物(Merquat 550，NALCO社制造)代替上述陽離子性水溶性高分子A，將獲得的香波作為本發明制品的配方7。
6-d使用由實施例1得到的試樣序號為1的陽離子改性半乳甘露聚糖，配制成表6中(D)所示組成的香波，該香波中還含有作為兩性水溶性高分子的N-甲基丙烯酰氧乙基N，N-二甲基銨-α-甲基羧基甜菜堿·甲基丙烯酸烷基酯共聚物(Yukaformer SM，三菱化學株式會社制造)。將表6中(D)的成分(14)加熱到65℃，邊攪拌邊緩慢添加和溶解成分(1)及(4)，確認溶解后，停止加熱并加入成分(5)～(10)，攪拌均勻，再在30～40℃下加入成分(11)～(13)并混合均勻，將獲得的香波作為本發明制品的配方8。
6-e使用由實施例1得到的試樣序號為1的陽離子改性半乳甘露聚糖，配制成表6中(E)所示組成的香波，該香波中含有陽離子性水溶性高分子和兩性水溶性高分子。將表6中(E)的成分(14)加熱到65℃，邊攪拌邊緩慢添加和溶解成分(1)、(3)及(4)，確認溶解后，停止加熱并加入成分(5)～(10)，攪拌均勻，再在30～40℃下加入成分(11)～(13)并混合均勻，將獲得的香波作為本發明制品的配方9。
6-f(比較制品的配制)為了比較本發明中所使用的陽離子改性半乳甘露聚糖在香波中的效果，使用由例1得到的陽離子改性半乳甘露聚糖，即表1中的試樣序號6及7，配制表6中比較制品(G)所示組成的香波。將表6中比較制品(G)的成分(14)加熱到65℃，邊攪拌邊緩慢添加和溶解成分(2)。確認溶解后，停止加熱并加入成分(5)～(10)，攪拌均勻，在30～40℃下加入成分(11)～(13)并混合均勻，將獲得的香波分別作為比較制品1及2。
表6 香波配方 6-g(比較制品的配制)為了進一步比較效果，使用由比較例1得到的主鏈甘露糖與鍘鏈半乳糖的組成比與本發明制品不同的陽離子改性半乳甘露聚糖，即表1中的試樣序號8及9，代替上述6-f中的陽離子改性半乳甘露聚糖，按與6-f相同的方式配制表6中比較制品(G)所示組成的香波，分別作為比較制品3及4。
6-h(比較制品的配制)為了進一步與其他的陽離子性聚合物比較其效果，使用環氧乙烷平均加成摩爾數為1.8、含氮量為1.8質量％的陽離子改性羥乙基纖維素(カチナ一ルHC-100，東邦化學工業(株)社制造)，代替上述6-f中的陽離子改性半乳甘露聚糖，按與6-f相同的方式配制表6中比較制品(G)所示組成的香波，將其作為比較制品5。
(評價)實施例7
通過10名試驗者對上述6-a～6-e配制的各種香波，即本發明制品的配方1～9進行如下所示項目的性能評價。在性能評價方法中，使用成分中不含陽離子性聚合物等的表6的標準制品(F)所示組成的香波、及擬進行評價的各對象香波，以標準制品為基準，在·洗發時的起泡性·使用時是否有調理效果(順滑性及頭發的手感)·使用后(干發)是否有調理效果(梳通性、頭發的手感)及毛發的柔軟性方面比較洗發時的使用感、干燥后的使用感，用下述表7及8所示的方法進行數值化，對各個項目合計10名試驗者的評價值。該評價結果示于表9。另外，將表6中標準制品(F)中的成分(14)加熱到65℃后，加入成分(5)～(10)，攪拌均勻，然后進行冷卻，在30～40℃下加入成分(11)～(13)并混合均勻，從而進行配制。
表7 評價項目(使用時)
表8 評價項目(使用后)
比較例2
按與實施例7相同的方式對上述6-f～6-h配制的各種香波、比較制品1～5進行性能評價，結果示于表9。
表9 香波性能評價結果
由表9的結果可以確認，陽離子改性半乳甘露聚糖的陽離子電荷量為0.1～3.0meq/g的本發明陽離子改性半乳甘露聚糖用于香波時，洗發時的起泡性、使用時的順滑性、手感等調理效果優異，使用后的濕潤感、梳通性等調理效果及柔軟性優異。
另一方面，即使是同樣的半乳甘露聚糖，對于含有對甘露糖與半乳糖的組成比不同的瓜爾膠和刺槐豆膠進行陽離子改性而形成的試樣序號8及9的比較制品3及4，雖然清洗時可以獲得某種程度的順滑性等調理效果，但可以確認缺乏干燥后的濕潤感及柔軟性。另外，與含有以往用作調理劑的陽離子性聚合物(陽離子改性羥乙基纖維素カチナ一ルHC-100)的比較制品5相比，含有本發明制品的香波性能的使用時的評價為相同或更好，但是使用后，由本發明的陽離子改性半乳甘露聚糖可以獲得以前的調理劑所沒有的濕潤感、柔軟性。另外，通過在配合成分中并用陽離子性水溶性高分子(カチナ一ルHC-10、Merquat 550)和/或兩性水溶性高分子(Yukaformer SM)，可以確認在不損害本發明的陽離子改性半乳甘露聚糖具有的性能的情況下，提高了調理效果。
(配合例1～3)以下列出本發明優選的香波的配合例。
表10 配合例1香波(1)
將精制水加熱到70℃，添加其他成分并均勻溶解，然后冷卻。
表11 配合例2香波(2)
將精制水加熱到70℃，添加其他成分并均勻溶解，然后冷卻。
表12 配合例3香波(3)
將精制水加熱到70℃，添加其他成分并均勻溶解，然后冷卻。
頭發漂洗劑(配制)實施例88-a使用由實施例1獲得的試樣序號1的陽離子改性半乳甘露聚糖，配制下表13中(A)所示組成的漂洗劑，該漂洗劑中含有用酰胺胺化合物和作為中和劑的檸檬酸進行中和而形成的山萮酸二甲氨基丙基酰胺·檸檬酸鹽以及高級醇(鯨蠟醇)。將表13中(A)的成分(5)～(10)加熱到80℃，攪拌形成均勻溶液，在該溶液中邊攪拌邊加入預先在成分(12)中邊攪拌邊添加和溶解成分(1)而形成并加熱到80℃的溶液，然后邊冷卻邊加入成分(11)并混合均勻。從而配制表13中(A)所示組成的漂洗劑，將含有表1中試樣序號1的陽離子改性半乳甘露聚糖的漂洗劑作為本發明制品的配方10。
8-b使用由實施例1及2獲得的試樣序號2～4的陽離子改性半乳甘露聚糖配制下表13中(B)所示組成的漂洗劑，該漂洗劑中含有酰胺胺化合物的有機酸鹽(山萮酸二甲氨基丙基酰胺·檸檬酸鹽)和高級醇(鯨蠟醇)。將表13中(B)的成分(5)～(10)加熱到80℃，攪拌形成均勻溶液，在該溶液中邊攪拌邊加入預先在成分(12)中邊攪拌邊添加和溶解成分(1)而形成并加熱到80℃的溶液，然后邊冷卻邊加入成分(11)并混合均勻。從而分別配制表13中(B)所示組成的漂洗劑，將含有表1中試樣序號2～4的本發明的陽離子改性半乳甘露聚糖的漂洗劑依次作為本發明制品的配方11～13。
8-c使用由實施例1獲得的試樣序號1的陽離子改性半乳甘露聚糖配制表13中(C)所示組成的漂洗劑，該漂洗劑還含有作為陽離子性水溶性高分子的環氧乙烷平均加成摩爾數為1.8、含氮量為1.8質量％的陽離子改性羥乙基纖維素(カチナ一ルHC-100，東邦化學工業(株)社制造)。將表13中(C)的成分(5)～(10)加熱到80℃，攪拌形成均勻溶液，在該溶液中邊攪拌邊加入預先在成分(12)中邊攪拌邊添加和溶解成分(1)及(3)而形成并加熱到80℃的溶液，然后邊冷卻邊加入成分(11)并混合均勻，將獲得的漂洗劑作為本發明制品的配方14。
8-d使用由實施例1獲得的試樣序號1的陽離子改性半乳甘露聚糖配制表13中(D)所示組成的漂洗劑，該漂洗劑還含有作為兩性水溶性高分子的N-甲基丙烯酰氧乙基N，N-二甲基銨-α-甲基羧基甜菜堿·甲基丙烯酸烷基酯共聚物(Yukaformer SM，三菱化學株式會社制造)。將表13中(D)的成分(5)～(10)加熱到80℃，攪拌形成均勻溶液，在該溶液中邊攪拌邊加入預先在成分(12)中邊攪拌邊添加和溶解成分(1)及(4)而形成并加熱到80℃的溶液，然后邊冷卻邊加入成分(11)并混合均勻，將獲得的漂洗劑作為本發明制品的配方15。
8-e(比較制品的配制)為了比較本發明中所使用的陽離子改性半乳甘露聚糖在漂洗劑中的效果，使用由例1得到的陽離子改性半乳甘露聚糖，即表1中的試樣序號6及7，配制表13中比較制品(F)所示組成的漂洗劑。將表13中比較制品(F)的成分(5)～(10)加熱到80℃，攪拌形成均勻溶液，在該溶液中邊攪拌邊加入預先在成分(12)中邊攪拌邊添加和溶解成分(2)而形成并加熱到80℃的溶液，然后邊冷卻邊加入成分(11)并混合均勻，將含有表1中的試樣序號6及7的漂洗劑分別作為比較制品6及7。
8-f(比較制品的配制)為了進一步比較效果，使用由比較例1得到的主鏈甘露糖與鍘鏈半乳糖的組成比與本發明制品不同的陽離子改性半乳甘露聚糖，即表1中的試樣序號8及9，代替上述試樣序號6及7，按與8-e相同的方式配制表13中比較制品(F)所示組成的漂洗劑，將得到的漂洗劑分別作為比較制品8及9。
表13 漂洗劑配方 (評價)實施例9通過10名試驗者對上述8-a～8-d配制的各種漂洗劑，即本發明制品配方10～15進行如下所示項目的性能評價。
在性能評價方法中，使用成分中不含陽離子性聚合物的表13的標準制品(E)所示組成的漂洗劑及擬進行評價的各對象漂洗劑，以標準制品(E)為基準，在·干發是否有調理效果(梳通性、發澀感等)·毛發的柔軟性方面比較干燥機干燥后的使用感用下述表14的方法進行數值化，合計10名實施評價的試驗者的評價值。該評價結果示于表15。另外，對于上述標準制品(E)，將表13中標準制品(E)的成分(5)～(10)加熱到80℃，攪拌均勻，然后在該溶液中邊攪拌邊加入加熱到80℃的成分(12)，然后邊冷卻邊加入成分(11)并混合均勻，從而進行配制。
比較例3按與實施例9相同的方式，對上按8-e及8-f配制的各種漂洗劑，即比較制品6～9進行性能評價，其結果示于表15中。
表14 評價項目
由表15的結果可以確認，對于含有陽離子電荷量為0.1～3.0meq/g的本發明陽離子改性半乳甘露聚糖且含有酰胺胺化合物、中和劑及高級醇(鯨蠟醇)的漂洗劑，組合物對毛發的調理效果優異，同時可以獲得柔軟性。而且，減少了作為乳化劑的聚氧乙烯(4)硬脂基醚(表13中的配合成分(7))，可以獲得與配方10中的比較制品相同或更好的梳通性、濕潤感等調理效果及柔軟性，因而可以確認本發明制品的乳化性能。
另外，在含有酰胺胺化合物、中和劑及高級醇的漂洗劑中，如果本發明制品的性能與雖是同樣的半乳甘露聚糖而甘露糖與半乳糖的組成比不同的瓜爾膠和刺槐豆膠進行陽離子改性而形成的試樣序號8及9的陽離子改性瓜爾膠、陽離子改性刺槐豆膠進行比較，則使用時及使用后的調理效果相同或更好，而且使用后可獲得柔軟性。這被認為是由于本發明的半乳甘露聚糖具有乳化性能，可以使漂洗劑處方中的油分等適度地殘存在毛發上。此外，通過并用陽離子性水溶性高分子和/或兩性水溶性高分子，可以確認在不損害陽離子改性半乳甘露聚糖具有的性能的情況下，提高了調理效果。
表15 漂洗劑性能評價結果
(配合例4～6)以下列出必需具有漂洗劑、調理劑等的調理效果的毛發處理用組合物的本發明的優選配合例。
表16 配合例4漂洗劑(1)
在表16的精制水中加入本發明制品、氯化硬脂基三甲基銨、甘油、羥丙基三甲基銨水解角蛋白、色素并保持在75℃(水相)。混合剩余的其他成分，加熱溶解，保持在75℃(油相)。添加水相和油相并用均相混合機乳化，然后邊攪拌邊冷卻。
表17 配合例5漂洗劑(2)
在表17的精制水中加入本發明制品、氯化羥丙基三甲基銨淀粉、硬脂酸二甲氨基丙基酰胺、水解小麥、L-谷氨酸、甘油、1，3-丁二醇、苯氧基乙醇、色素并保持在80℃(水相)。混合剩余的其他成分，加熱溶解，保持在80℃(油相)。添加水相和油相并用均相混合機乳化，然后邊攪拌邊冷卻。
表18 配合例6調理劑
在表18的精制水中加入本發明制品、N-(3-烷基(12，14)氧-2-羥丙基)-L-精氨酸鹽酸鹽、硬脂酸二甲氨基丙基酰胺、50％乳酸、甘油、苯氧基乙醇、苯甲酸鈉并保持在70℃(水相)。混合剩余的其他成分，加熱溶解，保持在70℃(油相)。添加水相和油相并用均相混合機乳化，然后邊攪拌邊冷卻。
毛發著色劑(配制)實施例1010-a使用由實施例1及3獲得的試樣序號1及5的陽離子改性半乳甘露聚糖配制下表19中(A)所示的兩劑式氧化染發劑，將含有表1中的試樣序號1及5的陽離子改性半乳甘露聚糖的兩劑式氧化染發劑作為本發明制品的配方16及17。使用時將該雙劑式氧化染發劑的第一劑與第二劑按重量比1∶1混合，涂布在毛發上。
表19 雙劑式氧化染發劑的配方 10-b(比較制品的制備)為了比較本發明中所使用的陽離子改性半乳甘露聚糖在毛發著色劑中的效果，使用由比較例1得到的主鏈甘露糖與鍘鏈半乳糖的組成比與本發明不同的陽離子改性半乳甘露聚糖，即表1中的試樣序號8，配制下述表19中比較制品(C)所示的雙劑式氧化染發劑。將含有表1中試樣序號8的陽離子改性半乳甘露聚糖的雙劑式氧化染發劑作為比較制品10。使用時將該雙劑式氧化染發劑的第一劑與第二劑按重量比1∶1混合，涂布在毛發上。
(評價)實施例11通過10名試驗者對按上述10-a配制的各種雙劑式氧化染發劑，即本發明制品配方16及17進行如下所示項目的性能評價。在性能評價方法中，使用成分中不含陽離子性聚合物的表19的標準制品(B)所示組成的氧化染發劑及擬進行評價的各對象氧化染發劑，將第一劑和第二劑的等量混合液涂布到毛發上，在室溫下放置30分鐘后，用40℃的流水漂洗3分鐘，用干燥機干燥。以標準制品(B)為基準，在·漂洗時的光滑性·干燥后的觸感(濕潤感、柔軟性)方面比較在這種情況下漂洗時的光滑性及干燥機干燥后的觸感，用下述表20的方法進行數值化，合計10名實施評價的試驗者的評價值。該評價結果示于表21。另外，上述標準制品(B)按10-a進行配制，將第一劑和第二劑按重量比1∶1混合，涂布在毛發上。
比較例4按與實施例11相同的方式，對上按10-b配制的比較制品10的氧化染發劑進行性能評價，其結果示于表21中。
表20 評價項目
表21 雙劑式染發劑的性能評價結果
由表21的結果可知，在將本發明的陽離子改性半乳甘露聚糖配入染發劑的情況下，由于對損傷毛發具有調理效果，提高了漂洗時的光滑性，可以獲得良好的順滑感。另外，干燥后的潤飾感也得到了改善，可以確認染發劑組合物的優異性。
另外，與含有雖為相同的半乳甘露聚糖但甘露糖與半乳糖的組成比不同的瓜爾膠經過陽離子改性而形成的試樣序號8的比較制品10相比，本發明的制品的配方16及17在干燥后的觸感上都有所提高，即使對于損傷毛發，也可以確認本發明的陽離子改性半乳甘露聚糖是優異的。
(配合例7、8)以下，列出利用了本發明的陽離子改性半乳甘露聚糖對損傷毛發的調理效果的優選配合例。
表22 配合例7雙劑式氧化染發劑配方
表23 配合例8雙劑式毛發脫色劑配方
身體用清洗劑(配制)
實施例1212-a使用由實施例1、2獲得的試樣序號1、2及4的陽離子改性半乳甘露聚糖配制表24中(A)所示組成的身體用清洗劑(身體用皂)。將表24中(A)的成分(11)加熱到60℃，邊攪拌邊添加和溶解成分(1)，確認溶解后，在50～60℃下邊攪拌邊添加成分(3)～(7)，混合均勻，再在30～40℃下按同樣方式邊攪拌邊添加成分(8)～(10)，并混合均勻。從而分別配制表24中(A)所示組成的身體用清洗劑，將含有表1中試樣序號1、2及4的本發明的陽離子改性半乳甘露聚糖的身體用清洗劑依次作為本發明制品的配方18、19及20。
表24 身體用清洗劑(身體用皂)配方 12-b(比較制品的制備)為了比較本發明中所使用的陽離子改性半乳甘露聚糖在身體用清洗劑中的效果，配制涉及作為未改性半乳甘露聚糖的胡蘆巴膠的表24中(C)所示組成的身體用清洗劑。將表24中(C)的成分(11)加熱到60℃，邊攪拌邊添加和溶解成分(2)，確認溶解后，在50～60℃下邊攪拌邊添加成分(3)～(7)，混合均勻，再在30～40℃下按同樣方式邊攪拌邊添加成分(8)～(10)，并混合均勻。從而配制表24中(C)所示組成的身體用清洗劑，將其作為比較制品11。
12-c(比較制品的制備)同樣，為了比較本發明中所使用的陽離子改性半乳甘露聚糖在身體用清洗劑中的效果，配制涉及作為其他陽離子性聚合物的環氧乙烷平均加成摩爾數為1.8、含氮量為1.8質量％的陽離子改性羥乙基纖維素(カチナ一ルHC-100，東邦化學工業(株)社制造)及由比較例1獲得的試樣序號8的表24中(C)所示組成的身體用清洗劑。將表24中(C)的成分(11)加熱到60℃，邊攪拌邊緩慢添加和溶解成分(2)，確認溶解后，在50～60℃下邊攪拌邊添加成分(3)～(7)，混合均勻，再在30～40℃下按同樣方式邊攪拌邊添加成分(8)～(10)，并混合均勻。從而配制表24中(C)所示組成的身體清清洗劑，分別作為比較制品12及13。
(評價)實施例13通過10名試驗者，對上述12-a得到的本發明制品配方18、19及20的各種身體用清洗劑進行如下所示項目的性能評價。在性能評價方法中，使用成分中不含陽離子性聚合物等高分子化合物的表24的標準制品(B)所示組成的身體用清洗劑及擬進行評價的各對象身體用清洗劑，以標準制品(B)為參照在·使用時的起泡數量及質量、·使用時的使用感(漂洗容易性、漂洗后的脹痛感及光滑感)、·使用后(干燥后)的使用感(脹痛感、光滑感、濕潤感)方面進行比較，用下述表25及26的方法進行數值化，合計10名實施評價的試驗者的評價值。該評價結果示于表27。將表24中(B)的成分(11)加熱到60℃，然后在50～60℃下邊攪拌邊添加成分(3)～(7)，混合均勻，再在30～40℃下按同樣方式邊攪拌邊添加成分(8)～(10)，并混合均勻。從而配制表24中(B)所示組成的身體用清洗劑，作為本評價的標準制品。
比較例5
對于按上述12-b及12-c獲得的比較制品11、12及13的身體用清洗劑，按與實施例10相同的方式進行性能評價，其結果示于表27中。
表25 評價項目(使用時)
表26 評價項目(使用后)
由表27的結果可知，在將本發明的陽離子改性半乳甘露聚糖用于身體用清洗劑時，在起泡、起泡質量及使用感得到改善的同時，由于本發明陽離子改性半乳甘露聚糖的乳化性能，使用時不會除去皮膚的油脂成分，消除了使用后的脹痛感，可以確認賦予了濕潤感。
另外，與含有未改性的半乳甘露聚糖(胡蘆巴膠)的比較制品11相比，由于進行了陽離子改性，對皮膚的吸附增加，可以確認使用時及使用后的觸感得到改善。另外，與以前作為調理劑的陽離子改性羥乙基纖維素(比較制品12)及由雖為相同的半乳甘露聚糖而缺乏乳化性能的瓜爾膠經過陽離子改性所得到的陽離子改性瓜爾膠(比較制品13)相比，在消除了發粘感的同時，因乳化性能的差異，由于適度殘存了油分，從而消除了干燥感、脹痛感，可以確認獲得了濕潤感。
表27 身體用清洗劑性能評價結果
(配合例9～15)以下列出利用了本發明的調理效果及乳化性能對觸感的改善作用的身體用清洗劑配合例。
表28 配合例9身體用清洗劑(1)
按常規方法制造液體狀身體用清洗劑(身體用皂)。
表29 配合例10身體用清洗劑(2)
表30 配合例11剃須潤膚水
按常規方法制造液體狀的剃須潤膚水。
表31 配合例12入浴劑
按常規方法制造入浴劑。
配合例13～14以下列出利用了本發明的陽離子改性半乳甘露聚糖對角蛋白的調理效果的作為其他適用例的涂布型毛發處理組合物的配合例。
表32 配合例13發膠
在本發明制品和甘油中加入一部分精制水并在70℃下加熱溶解。
將其他成分溶解在剩余的精制水中，邊攪拌邊添加。
表33 配合例14摩絲
表34 配合例15發蠟
將本發明的陽離子改性半乳甘露聚糖配入香波、漂洗劑等毛發處理用組合物中時，使用時可獲得與以前作為調理劑使用的陽離子性聚合物相同或更好的對毛發的調理效果，由于干燥后具有乳化性能而可以獲得濕潤感和柔軟性。而且，在將本發明的陽離子改性半乳甘露聚糖配入身體用清洗劑等皮膚化妝材料組合物時，消除了發粘感、干燥感，給予了濕潤感。因此可以提供使用性比原有制品更優異的化妝材料組合物。
權利要求
1.陽離子改性半乳甘露聚糖，其為在非離子性多糖類中，以甘露糖為結構單元的主鏈上形成了半乳糖單元側鏈，甘露糖與半乳糖的組成比為1∶1的半乳甘露聚糖中，該半乳甘露聚糖所含的羥基的一部分被下述化學式(1)所示的含季氮原子的基團取代的陽離子改性多糖類，并且由該含有季氮原子的基團帶來的陽離子電荷量為0.1～3.0meq/g，化學式(1) 式中，R1，R2各自為碳原子數為1～3的烷基，R3表示碳原子數為1～24的烷基，X-表示陰離子；n＝0或n＝1～30，當n＝1～30時，(R4O)n為碳原子數為2～4的烯化氧聚合物殘基，表示由單一烯化氧形成的聚烷撐二醇鏈和/或由兩種以上的烯化氧形成的聚烷撐二醇鏈。
2.權利要求1的陽離子改性半乳甘露聚糖，其中上述甘露糖與半乳糖的組成比為1∶1的半乳甘露聚糖是由豆科植物胡蘆巴(學名Trigonella foenum-graecum)的種子胚乳部分得到的天然水溶性膠。
3.權利要求1～2所述的陽離子改性半乳甘露聚糖，其中上述陽離子改性半乳甘露聚糖的陽離子改性是使用縮水甘油基三烷基銨鹽或3-鹵-2-羥丙基三烷基銨鹽來進行的。
4.權利要求1～3所述的陽離子改性半乳甘露聚糖，其中上述陽離子改性半乳甘露聚糖的陽離子改性是通過在該半乳甘露聚糖所含的部分羥基上加成碳原子數為2～4的烯化氧，接著用作為陽離子改性劑的縮水甘油基三烷基銨鹽或3-鹵-2-羥丙基三烷基銨鹽實施的。
5.含有權利要求1～4所述的陽離子改性半乳甘露聚糖的化妝材料組合物。
6.權利要求5所述的化妝材料組合物，其中將全部組合物作為100質量％時，權利要求1～4所述的陽離子改性半乳甘露聚糖的含量為0.05～5質量％。
7.化妝材料組合物，其特征在于，將全部組合物作為100質量％時，權利要求5或6所述的化妝材料組合物中的其他陽離子性水溶性高分子和/或兩性水溶性高分子的含量在5質量％以下。
8.化妝材料組合物，其特征在于，在權利要求5～7所述的化妝材料組合物中含有酰胺胺化合物和有機酸和/或無機酸等中和劑，以及高級脂肪酸和/或高級醇。
9.化妝材料組合物，其特征在于權利要求5～8所述的化妝材料組合物為毛發處理用組合物。
全文摘要
本發明提供具有如下特性的陽離子改性半乳甘露聚糖在配入毛發處理用組合物中時，可給予優異的調理效果及干燥后良好的濕潤感和柔軟性，在配入身體用清洗劑等皮膚化妝材料組合物中時，可以改善調理效果及由乳化性能產生的使用感。具體而言，涉及通過在半乳甘露聚糖所含的部分羥基上引入特定的含季氮原子的基團而形成的陽離子改性半乳甘露聚糖，以及含有該陽離子改性半乳甘露聚糖的化妝材料組合物，其中半乳甘露聚糖是由豆科植物胡蘆巴(學名Trigonellafoenum－graecum)的種子胚乳部分得到的在以甘露糖為結構單元的主鏈上形成了半乳糖單元側鏈且甘露糖與半乳糖的組成比為1∶1的非離子性多糖類。
文檔編號A61Q5/12GK1777623SQ20048001088
公開日2006年5月24日 申請日期2004年5月7日 優先權日2003年5月9日
發明者武田博光, 森芳彥 申請人:東邦化學工業株式會社