半導體元件清洗用組合物的制作方法

專利名稱：半導體元件清洗用組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及在鋁布線的表面上具有保護膜的半導體元件、及具有形成該保護膜的工序的半導體元件的制造方法。
而且，本發明涉及用于清洗具有鋁布線的半導體元件的含硫清洗劑組合物。
背景技術：
在制造硅片等半導體基板上的半導體元件時，采用噴濺等方法形成薄膜，利用平板印刷術在薄膜上通過光刻法形成設定的圖案。將其作為蝕刻抗蝕劑，通過選擇性地蝕刻去除下層部的薄膜后，通過拋光去除抗蝕劑，在選擇性地蝕刻去除下層部的薄膜后，采用拋光去除蝕刻劑，利用清洗劑去除該腐蝕蝕刻或拋光后產生的殘留物。反復進行一系列的工序來制造半導體元件的制品。
另一方面，隨著半導體元件的高速化和高集成化要求的提高，鋁布線傾向于微細化發展，布線寬度傾向于變窄。但是，在布線寬度變窄時，由于在半導體元件的制造中使用的清洗劑容易使布線產生腐蝕。因此，近年來清洗劑對布線腐蝕的允許水平的要求變得非常苛刻。
例如，參照特開平11-67632號公報、特開平6-266119號公報，現在廣泛應用的使用了含氟化合物和胺的清洗劑，不能夠在前述的窄幅布線的半導體元件中完全地去除殘留物、從而充分地達到布線腐蝕要求的水平。
另外，特開平10-55993號公報公開了以控制金屬膜的腐蝕為目的的清洗劑有如下構成的清洗劑組合物，例如季銨鹽或有機羧酸銨鹽、氟化銨、水溶性有機溶劑、以及無機酸或有機酸。但是，具有窄幅的布線半導體元件由于氟化銨對鋁布線的腐蝕性強，所以并沒有解決實際問題。
因此，為了以工業化規模得到預想今后越來越需要形成具有窄幅布線的半導體元件的半導體基板，只在現有的清洗液上下工夫，會存在一定的局限。

發明內容
本發明的主要內容涉及[1]一種通過在鋁布線的表面上形成含有硫原子的保護膜而形成的半導體元件，該保護膜的表面在其厚度方向至少5nm以內的區域含有硫原子；[2]一種半導體元件，其具有含硫保護膜，該含硫保護膜是在該鋁布線的表面上，將可以形成自然電位為-0.45～-0.25V的含硫保護膜的含硫清洗劑組合物同鋁布線相接觸而形成的；[3]一種半導體元件的制造方法，其具有使半導體元件的鋁布線同含硫清洗劑組合物相接觸，從而在該鋁布線的表面上形成含硫保護膜的工序，該含硫清洗劑組合物含有(i)酸、(ii)有機酸鹽、無機酸鹽或它們的混合物以及(iii)至少50重量％的水；[4]一種半導體元件的制造方法，其具有使形成自然電位為-0.45～-0.25V的含硫保護膜而得到的含硫清洗劑組合物同鋁布線相接觸，從而在該鋁布線的表面上形成含硫保護膜的工序；以及[5]一種用于清洗具有鋁布線的半導體元件的含硫清洗劑組合物，其可以在形成保護膜試驗中，在鋁膜的表面上形成含有硫原子的保護膜。


圖1是在實施例中，測定保護膜的自然電位時使用的電化學測定裝置的示意圖。
符號說明1作用極(鋁膜膜厚500nm)，
2魯金管，3對電極(白金)，4測定槽(清洗劑組合物)，5鹽橋，6參照電極槽(飽和氯化鉀水溶液)，7甘汞參照電極，8電位和電流測定裝置。
具體實施例方式
本發明者在前述的基礎上，發現在半導體元件表面上非常容易地形成對清洗劑的腐蝕具有抵抗能力的保護膜的方法，由此完成了本發明。
本發明涉及在鋁布線的表面具有含有硫原子的保護膜的半導體元件及其制造方法。
本發明還涉及用于清洗具有鋁布線的半導體元件的含硫清洗劑組合物。
本發明的半導體元件中，在鋁布線的表面上形成對腐蝕具有抵抗能力的含硫保護膜。通過使用所述的半導體元件，能夠起到如下的效果，即，不殘留形成半導體元件時產生的殘留物，將鋁的腐蝕量控制在允許值內，低成本、工業化地制造質量良好的半導體元件。
而且，本發明的清洗劑組合物在形成保護膜試驗時，形成對鋁膜表面的腐蝕具有抵抗力的含硫保護膜，通過將所述的清洗劑組合物應用在具有鋁布線的半導體元件的清洗中，能夠得到如下效果，即，不殘留形成半導體元件時產生的殘留物，使將鋁的腐蝕量控制在允許值內，低成本、工業化地制造質量好的半導體元件。
而且，通過使用本發明的半導體元件，可以不產生布線電阻的上升或漏電流的增加等不良的電特性，制造優良品質的LCD、存儲器、CPU等電子部件。
通過下述說明可知本發明以上及其它的優點。
1.半導體元件本發明的半導體元件具有在鋁布線的表面上形成含有硫原子的保護膜(下面也稱作含硫保護膜)，其特征在于，自該保護膜的表面至其厚度方向至少5nm以內的領域中含有硫原子。
本發明的含硫保護膜是指通過X線分光分析等進行元素分析檢測出硫原子的部分。
另外，在前述含硫保護膜中，所述的“自該保護膜的表面向其厚度方向至少5nm以內的區域中含有硫原子”或者其語法的變化，是指從鋁布線的表面上形成的含硫保護膜的表面，在與其表面相垂直的方向的鋁布線中心部位的方向至少5nm以內的區域中含有硫原子的狀態，該狀態可以通過X線分光分析等元素分析進行確認。
另外，形成有前述的保護膜也可以通過測定其自然電位進行確認。也就是，前述保護膜的自然電位只要是-0.45～-0.25V，就可以認為該保護膜已經被形成。測定方法例如有后述的實施例中記載的方法。另外，該自然電位比鋁的自然電位大，包含耐酸鋁類的自然電位的范圍。
另外，考慮抑制清洗劑對鋁腐蝕，本發明的含硫保護膜中的硫原子的含量優選0.1～20重量％，進一步優選1～20重量％，更優選2～20重量％，特別優選5～20重量％，最優選10～20重量％。考慮到清洗劑對鋁的腐蝕的控制，從該保護膜的表面在其厚度方向的5nm以內，含硫保護膜中的硫原子的含量優選0.1～20重量％，進一步優選1～20重量％，更優選2～20重量％，特別優選5～20重量％，最優選10～20重量％。
含硫保護膜中的硫原子以外的成分例如有鋁原子、氧原子等。這些物質的含量優選為含硫保護膜的80～99重量％，進一步優選80～95重量％，更優選80～90重量％。
含硫保護膜的厚度優選1～10nm，進一步優選3～8nm。
本發明的半導體元件如前所述可以含有鋁布線，但也可以含有作為其它的布線用金屬如銅、鈦、鎢等，另外布線的形狀沒有特別限定，可以是公知的任何物質。
鋁布線等的布線寬度沒有特別限定，以500nm、250nm、180nm、130nm、110nm、90nm、70nm等布線寬度為對象。其中，在允許腐蝕量嚴格限制在180nm或以下的微細布線的情況下，與現有的清洗劑相比，其布線保護效果明顯。
本發明的半導體元件中，作為前述含硫保護膜、鋁布線以外的構成部件只要是公知的就可以，沒有特別限定。
2.含硫清洗劑組合物通過使前述鋁布線同含硫清洗劑組合物相接觸，從而在該鋁布線的表面上形成含硫保護膜。該含硫清洗劑組合物含有(i)酸、(ii)有機酸鹽、無機酸鹽或它們的混合物、以及(iii)至少50重量％的水通過使用所記載的含硫清洗劑組合物，可以兼顧優良的清洗性以及在鋁布線的表面上非常容易地形成含硫保護膜、控制對鋁布線的腐蝕。
另外，本發明使用的含硫清洗劑組合物不同于去除硅片基板的拋光等產生的顆粒，及用于連接布線間的包埋的金屬研磨(CMP研磨)后的顆粒及金屬雜質去除用清洗劑。
本發明的含硫清洗劑組合物即使用水稀釋也不降低對布線的腐蝕的抑制，考慮到不產生廢液處理的生問題，優選實質上不使用含氟化合物。特別是混合氟化氫、氟化銨、氟化氫的銨鹽等含氟化合物而得到的水系的清洗劑組合物，隨著含水率的增加金屬的腐蝕具有更加明顯的發生的傾向。因此，本發明的組合物優選使用實質上不含有氟的化合物。具體的是，含氟化合物的含量優選為組合物的0.1重量％或以下，進一步優選0.05重量％或以下，更優選0.01重量％或以下，特別優選0.001重量％或以下，最優選不含氟的化合物。
另外，考慮到降低對金屬雜質的附著，本發明的含硫清洗劑組合物優選實質上不含NaOH等金屬原子的無機鹽基團。具體的是，NaOH的含量優選為組合物的100ppb或以下，進一步優選50ppb或以下，更優選20ppb或以下，特別優選不含有無機鹽基團。
前述含硫清洗劑組合物例如通過鋁布線的光蝕刻工序和蝕刻工序，在清洗拋光工序后產生的殘留物時，和鋁布線相接觸，從而可以在鋁布線的表面上形成含硫保護膜。
考慮到溶解形成鋁布線時產生的殘留物(以下稱作殘留物)的能力和對水的溶解性，作為酸優選草酸、1-羥基亞乙基-1，1二膦酸、硫酸、硝酸或膦酸。進一步優選草酸、硫酸或膦酸，特別優選草酸和硫酸。這些酸可以單獨使用或兩種或或以上混合使用。
考慮到對水的溶解性、鋁的防腐蝕性、及對殘留物的溶解性，酸的含量優選為含硫清洗劑組合物的0.01～10重量％，進一步優選0.05～5重量％，更優選0.1～2重量％。
有機酸鹽和無機酸鹽考慮和所述酸組合對鋁布線的表面的有效的形成含硫保護膜和高的水溶性，優選草酸銨、硫酸銨和硝酸銨。這些鹽可以單獨使用也可以混合兩種或兩種或以上使用。
考慮到對水的溶解性和鋁的防腐蝕性，作為有機鹽和無機酸鹽的含量優選為前述含硫清洗劑組合物的選1～20重量％，進一步優選2～15重量％，更優選3～10重量％。
考慮到兼顧清洗性和對鋁的腐蝕性的控制，前述含硫清洗劑組合物中的(i)酸與(ii)有機酸鹽、無機酸鹽或它們的混合物的重量比率(酸/鹽)優選1/100～5/1，進一步優選1/50～2/1、更優選1/25～1/2。
另外，作為前述含硫清洗劑組合物中的(i)酸(ii)有機酸鹽、無機酸鹽或它們的混合物的組合，為了在鋁布線的表面上形成含硫保護膜，作為酸使用硫酸以外的情況下，至少含有作為無機酸鹽的硫酸銨。
另外，前述含硫清洗劑組合物中的水作為使(i)酸及(ii)有機酸鹽、無機酸鹽或它們的混合物均勻地溶解的溶劑使用。例如可以使用超純水、純水、離子交換水、蒸餾水等。
考慮到使(i)酸(ii)有機酸鹽、無機酸鹽或它們的混合物均勻地溶解，前述水的含量優選為前述組合物的50～98.99重量％，進一步優選60～97.95重量％，更優選68～96.9重量％。
另外，前述含硫清洗劑組合物的其它成分除(i)酸、(ii)有機酸鹽、無機酸鹽或它們的混合物、以及(iii)水以外，也可以根據需要添加二甲基亞砜、乙二醇醚等溶劑或鄰苯二酚和山梨糖醇等防腐蝕劑。
另外，前述含硫清洗劑組合物中的各成分的濃度是使用時優選的濃度。在使用該含硫清洗劑組合物時，例如也可以將濃縮方式制造的物質進行稀釋使用。
從兼顧殘留物的清洗性和對鋁布線的防腐蝕性考慮，具有所述組成的含硫清洗劑組合物的pH優選1～5，進一步優選1～3。
前述含硫清洗劑組合物可以使用公知的方法將前述(i)酸、(ii)有機酸鹽、無機酸鹽或它們的混合物、以及(iii)水，以及根據需要添加的其它的成分混合而得到。
另外，含硫保護膜通過使前述含硫清洗劑組合物同鋁布線相接觸而形成，可以通過測定其自然電位使其特性化，發現在其自然電位為-0.45～-0.25V時鋁的腐蝕的抑制效果較大。
也就是，本發明涉及具有含硫保護膜的半導體元件，該含硫保護膜是使可以形成自然電位為-0.45～-0.25V的含硫保護膜的含硫清洗劑組合物同鋁布線相接觸，從而在該鋁布線的表面上形成的。
考慮到兼顧殘留物的清洗性和對鋁的防腐蝕性，更優選前述自然電位為-0.4～-0.3V。另外，自然電位可以根據后述的實施例中記載的方法進行測定。
通過使用前述含硫清洗劑組合物，可以同時進行殘留物的清洗和含硫保護膜的形成，故優選。例如前述含硫清洗劑組合物可以在半導體元件制造工序中的任何工序中使用，具體的說，在半導體元件制造工序例如抗蝕劑成像后、干蝕刻后、濕蝕刻后、拋光后等工序中使用。其中，考慮到兼顧清洗性和抑制對鋁的腐蝕，優選在拋光后的清洗工序中使用。
使前述含硫清洗劑組合物同鋁布線相接觸的方法例如可以使用通常的半導體元件的清洗方法，例如浸漬清洗、噴濺清洗等，也可以使用將半導體元件在含硫清洗劑組合物中浸漬5分鐘左右的浸漬清洗方法或搖動清洗方法。
另外，考慮到鋁布線形成時發生的殘留物的溶解性、抑制對鋁的腐蝕、安全性和操作性，清洗時的含硫清洗劑組合物的溫度優選20～60℃的范圍。另外，對清洗裝置等其它的條件沒有特別限定。
利用以上方法形成的含硫保護膜是在鋁布線的表面上形成的。其該膜具有如下優良的特性，被清洗液暴露時，可以邊剝離蝕刻或拋光后產生的殘留物，邊防止鋁布線的腐蝕。
不希望受理論的限定，但是，發現所述的特性的詳細機理還不明確。例如在前述含硫清洗劑組合物同殘留物等清洗對象物質相接觸時，認為邊剝離所述物質，邊在另外接觸的鋁布線的表面上，改性其表面，清洗劑組合物中的硫原子嵌入該部分中，從而形成含硫保護膜。
前述含硫清洗劑組合物可以將(i)酸、(ii)有機酸鹽、無機酸鹽或它們的混合物、以及(iii)至少50重量％的水混合而得到的。
而且，從另外的觀點研究該組合物，該組合物含有分子性酸的共軛堿、分子性堿的共軛酸以及至少50重量％的水，通過標準試驗得到的氧化鋁的溶解量為10ppm或以上。
說明本發明的標準試驗步驟。
(1)在100ml容積的聚乙烯容器中加入清洗劑組合物20g，在40℃的恒溫槽中恒溫。
(2)然后，添加0.1g氧化鋁粉末(Fujimi Corporation制商品名“WA-10000”；平均粒徑0.5μm)，充分攪拌30分鐘。
(3)將上層清液10g分開取至離心管中，使用離心分離裝置(日立制作所公司制商品名“himac CP56G”)，在20000r/min、分離15分鐘的條件下進行分離，結果得到的上層清液使用ICP發光分析裝置(堀場制作所公司制造商品名“JY238”)測定鋁的發光強度。
(4)氧化鋁的溶解量可以利用已知濃度的鋁水溶液制成的測量線求得。
另外，從更好地進行測定的觀點考慮，在3)中測定鋁的發光強度時，使用超純水將上層清液稀釋10倍，再進行測定，超過測量線范圍(0～2ppm)時，再稀釋10倍進行測定。另外，在4)中將鋁水溶液(1000ppm)分別用超純水稀釋10000倍(0.1ppm)、稀釋500倍(2.0ppm)后，進行原子吸收分析，制成測量線(3點測量)。
本發明中通過含硫清洗劑組合物的標準試驗進行的氧化鋁的溶解量優選10ppm或以上，考慮到提高清洗性，進一步優選12ppm或以上，更優選15ppm或以上。
本發明中的分子性酸是布朗斯臺德(プレンステッド)酸，以分子存在的物質。分子性酸例如有膦酸、硫酸、硝酸、磷酸、鹽酸等無機酸和有機硫酸、有機膦酸、羧酸等有機酸。
分子性酸的共軛堿例如有作為膦酸的共軛堿的膦酸離子、作為硫酸的共軛堿的硫酸氫離子和硫酸離子、作為硝酸的共軛堿的硝酸離子、作為磷酸的共軛堿的磷酸氫離子和膦酸離子、作為鹽酸的共軛堿的氯離子、作為甲基硫酸(methylsulfuric acid)的共軛堿的甲基硫酸離子、作為1-羥基亞乙基-1，1-二膦酸的共軛堿的1-羥基亞乙基-1，1-二膦酸離子、作為醋酸的共軛堿的醋酸離子、作為草酸的共軛堿的草酸離子、作為磺酸的共軛堿的磺酸離子等。其中，考慮到溶解鋁布線形成時產生的殘留物的能力和對水的溶解性，分子性酸的共軛堿優選草酸離子、1-羥基亞乙基-1，1-二膦酸離子、硫酸離子、硝酸離子及膦酸離子，進一步優選草酸離子、硫酸離子及膦酸離子，特別優選草酸離子和硫酸離子，最優選硫酸離子。
本發明所述的分子性堿是布朗斯臺德堿，以分子存在的物質。分子性堿例如有氨、烷基胺類、羥基胺類、烷醇胺類、聚胺類、芳香族胺類、烷基氫氧化銨化合物類(alkylammonium hydroxides)、烷基單胺類、環狀胺類等。
分子性堿的共軛酸例如有作為氨的共軛酸的銨離子、作為烷基胺類的共軛酸的烷基銨離子、作為羥基胺類的共軛酸的羥基銨離子、作為烷醇胺類的共軛酸的烷醇銨離子、作為聚胺類的共軛酸的聚銨離子、作為芳香族胺類的共軛酸的芳香族銨離子、作為烷基氫氧化銨化合物類的共軛酸的季銨離子、作為環狀胺類的共軛酸的環狀銨離子等。
考慮到形成含有硫原子的保護膜，共軛堿和共軛酸的組合優選含有硫的共軛堿及其它的共軛堿與共軛酸的組合。考慮到抑制對鋁布線的腐蝕，對于組合來說，優選從硫酸離子、和硫酸氫離子之中選擇的一種或以上、和從草酸離子、膦酸離子、1-羥基亞乙基-1，1-二膦酸離子及硝酸離子之中選擇的一種或以上進行組合；更優選從硫酸離子和草酸離子和膦酸離子之中選擇的一種或以上與銨離子組合；最優選硫酸離子或草酸離子與銨離子組合。
本發明的含硫清洗劑組合物可以采用公知的方法，使分子性酸的共軛堿、分子性堿的共軛酸和水、以及根據需要添加的前述其它的添加劑進行混合而得到。
所述情況下，前述共軛堿可以來自酸及來自酸的鹽、也可以來自堿。另外，前述共軛酸可以來自堿及來自堿的鹽、也可以來自酸的鹽。例如，將硝酸離子(NO3-)和銨離子(NH4+)混合，配制含硫清洗劑組合物時，硝酸離子可以是來自酸的硝酸(HNO3)的硝酸離子、也可以是來自酸的鹽且堿的鹽的硝酸銨(NH4NO3)的硝酸離子。銨離子可以是來自堿氨(NH3)的銨離子，也可以是來自堿的鹽且酸的鹽的硝酸銨(NH4NO3)的銨離子。
前述共軛堿和前述共軛酸優選來自草酸、1-羥基乙叉-1，1-二膦酸、硫酸、硝酸、膦酸等酸及其草酸銨、硫酸銨、硝酸銨等有機酸鹽及無機酸鹽。
這種情況下，考慮到溶解鋁布線形成時產生的殘留物(以下稱作殘留物)的溶解能力和對水的溶解性，作為酸優選草酸、1-羥基乙叉-1，1-二膦酸、硫酸、硝酸和膦酸，進一步優選草酸、硫酸和膦酸，更優選草酸和硫酸。這些所可以單獨使用或兩種或以上混合使用。單獨使用酸時，優選硫酸，兩種或以上混合時，優選從草酸、1-羥基乙叉-1，1-二膦酸、硝酸和膦酸之中選擇的至少一種與硫酸的組合。
考慮到通過所述酸的組合而有效地在鋁布線的表面上形成含硫保護膜和高的水溶性，有機酸鹽和無機酸鹽優選草酸、硫酸鹽和硝酸鹽。這些有機酸鹽和無機酸鹽可以單獨使用、也可以兩種或以上混合使用。在單獨使用無機酸鹽時，優選硫酸鹽，在使用兩種或以上有機酸鹽和無機酸鹽時，優選從草酸鹽及硝酸鹽之中選擇的至少一種與硫酸鹽進行組合。
硫酸鹽例如有四甲基銨的羥基化合物、銨、丙二胺、甲基二乙醇胺等和硫酸的鹽。草酸鹽例如有四甲基銨的羥基化合物、銨、丙二胺、甲基二乙醇胺等和草酸的鹽。硝酸鹽例如有四甲基銨的羥基化合物、銨、丙二胺、甲基二乙醇胺等和硝酸的鹽。
所述酸與有機酸鹽、無機酸鹽或者它們的混合物的組合優選酸為硫酸、無機酸鹽是硫酸鹽和/或硝酸鹽的組合；酸為硫酸和草酸、無機酸鹽是硫酸鹽的組合；或者酸為1-羥基亞乙基-1，1-二膦酸劑草酸、無機酸鹽為硫酸鹽的組合。
前述共軛堿和前述共軛酸的合適的含量，優選相當于前述的合適的含量的酸和前述合適的含量的有機酸鹽、無機酸鹽或者它們的混合物中含有的共軛堿和共軛酸的含量。
由此，本發明還涉及一種用于清洗具有鋁布線的半導體元件的含硫清洗劑組合物，其可以在保護膜形成試驗中，在鋁膜的表面上形成含硫原子的保護膜。另外，形成保護膜試驗可以根據后述的實施例記載的方法進行試驗。
考慮優良的抑制對鋁的腐蝕的效果，前述含硫清洗劑組合物形成的鋁膜的表面的含硫保護膜的自然電位優選-0.45～-0.25V。
在一實施方案中，前述含硫清洗劑組合物優選含有(i)酸、(ii)有機酸鹽、無機酸鹽或它們的混合物、以及(iii)至少50重量％的水。
也就是，前述含硫清洗劑組合物是可以通過將(i)酸、(ii)有機酸鹽、無機酸鹽或它們的混合物、以及(iii)至少含有50重量％的水混合而得到的。
在前述含硫清洗劑組合物中，(i)酸優選從草酸、1-羥基乙叉-1，1-二膦酸、硫酸、硝酸、及膦酸之中選擇的至少一種。另外，(ii)有機酸鹽、無機酸鹽或它們的混合物優選從草酸銨、硫酸銨及硝酸銨之中選擇的一種。
其中，作為(i)酸優選單獨地使用硫酸，或者從草酸、1-羥基乙叉-1，1-二膦酸、硝酸、及膦酸之中選擇的至少一種與硫酸的組合。另外，無機酸鹽進一步優選單獨地使用硫酸鹽，或從草酸鹽、及硝酸鹽之中選擇的至少一種與硫酸鹽的組合。
酸和無機酸鹽的組合優選(I)酸為硫酸，無機酸鹽為硫酸鹽、硝酸鹽或它們的混合物；(II)酸為硫酸及其草酸，無機酸鹽為硫酸鹽；或(III)酸為1-羥基乙叉-1，1-二膦酸及草酸，無機酸鹽為硫酸鹽。
考慮兼顧殘留物的清洗性和鋁布線的防腐蝕性，前述含硫清洗劑組合物的pH優選1～5。
另外一實施方案中，前述含硫清洗劑組合物優選含有分子性酸的共軛堿、分子性堿的共軛酸及至少50重量％的水，且通過標準試驗測定的氧化鋁的溶解量為10ppm或以上。另外，標準試驗可以根據前述方法進行試驗。
在前述含硫清洗劑組合物中，分子性酸的共軛堿中優選至少一種為硫酸離子，該共軛堿進一步優選從草酸離子、1-羥基乙叉-1，1-二膦酸離子、硝酸離子、及膦酸離子之中選擇的至少一種和硫酸離子。
前述含硫清洗劑組合物中含有的分子性堿的共軛酸例如有前述的共軛酸。
兼顧殘留物的清洗性和鋁布線的防腐蝕性，前述含硫清洗劑組合物pH優選1～5。
3.半導體元件的制造方法本發明的半導體元件的制造方法，其特征在于，具有以下的工序使鋁布線同含有(i)酸、(ii)有機酸鹽、無機酸鹽或它們的混合物、及其(iii)至少50重量％的水的含硫清洗劑組合物相接觸，或可以形成前述自然電位為-0.45～-0.25V的含硫保護膜的含硫清洗劑組合物，從而在該鋁布線的表面上形成含硫保護膜。另外，本發明的半導體元件的制造方法，其特征在于，其具在在鋁布線的表面上形成保護膜試驗中使鋁膜的表面同可以形成含硫保護膜的含硫清洗劑組合物相接觸，從而形成含硫保護膜的工序。
對于含硫組合物、鋁布線、含硫保護膜、及該組合物同鋁布線相接觸方法，只要和前述相同就可以。另外，形成含硫保護膜的工序以外的工序可以使用公知的方法。在保護膜形成試驗中，對于可以在鋁膜的表面上形成硫保護膜的含硫清洗劑組合物只要和前述相同就可以。
利用前述制造方法得到的半導體元件在鋁布線形成時沒有剩余產生的殘留物，較少的有對鋁的腐蝕。因此，不出現布線電阻的上升和漏電流的增加等不良的電特性，特別適合制造優良品質的LCD、存儲器、CPU等電子部件。其中，特別適合制造細微化發展的高集成半導體。
實施例下面通過實施例對本發明的實施方式進行進一步詳細地地說明。本實施例只是本發明的例子，并沒有任何的限制。
實施例1～8及比較例1～51.清洗劑組合物的配制配制具有下述組成的清洗劑組合物(數值為重量％)，應用在以下清洗(保護膜形成)工序中。
實施例1草酸/硫酸銨/超純水＝0.2/4.0/95.8實施例2草酸/硫酸銨/超純水＝0.2/10.0/89.8實施例3草酸/硫酸銨/超純水＝2.0/2.0/96.0實施例41-羥基亞乙基-1，1-二膦酸/硫酸銨/超純水＝0.2/2.0/97.8
實施例5硫酸/硝酸銨/超純水＝0.2/4.0/95.8實施例6草酸/硫酸/硫酸銨/超純水＝0.2/0.2/4.0/95.6實施例7草酸/硫酸銨/二乙二醇單丁基醚/山梨糖醇/超純水＝0.2/4.0/30.0/5.0/60.8實施例81-羥基亞乙基-1，1-二膦酸/硫酸銨/超純水＝0.2/4.0/95.8比較例1草酸/超純水＝0.2/99.8比較例2硫酸銨/超純水＝4.0/96.0比較例3氟化銨/二甲基甲酰胺/超純水＝0.5/75.0/24.5比較例4羥基銨/2-氨基-2-乙氧基乙醇/鄰苯二酚/超純水＝20/55/5/20比較例5氟化銨/醋酸/二甲基甲酰胺/四甲基銨醋酸鹽/超純水＝10.0/0.1/45.0/3.0/41.92.半導體晶片具有布線寬度500nm、180nm、及110nm的鋁(Al)布線，不洗凈去除鋁布線形成時產生的殘留物，將帶圖案的晶片切割成1cm四方形，用于清洗工序。另外，布線的結構如下所示。
TiN/Al-Cu/TiN/SiO2/基底3.清洗工序(清洗性和鋁布線防腐蝕性評價)在下述條件下清洗，并進行評價。
(1)清洗使晶片在30ml的清洗劑組合物中在40℃下、浸漬30分鐘、靜置。但是，比較例3和5以25℃、進行30分鐘的浸漬、靜置，比較例4以65℃、30分鐘進行浸漬、靜置。
(2)沖洗從清洗劑組合物中取出晶片，在30ml的超純水中，在25℃、浸漬1分鐘，其后對取出的晶片反復進行同樣的操作。
(3)評價沖洗結束后的晶片用氮氣流干燥后，使用FE-SEM(電場放射型掃描電子顯微鏡)，在50,000倍～100,000倍的倍率下用下述的4個階段評價殘留物的清洗性和鋁線的防腐食性。
<清洗性>
◎確認完全沒有殘留物○確認有非常微量的殘留物△確認有一部分的殘留物×殘留物較多<對鋁(Al)布線的防腐蝕性>
◎確認完全沒有Al布線的孔腐蝕和腐蝕○在Al布線上有一部分微小的孔腐蝕△在Al布線上有一部分的腐蝕×在Al布線上發生腐蝕另外，合格品是清洗性和對鋁布線的防腐蝕性都為◎或○。
4.對清洗劑組合物形成保護膜的自然電位的測定按照如下評價清洗劑組合物的保護膜形成能力。
保護膜的形成的試驗(1)試驗鋁膜的配制在硅基板上通過化學蒸鍍(CVD)形成TiN膜(50nm)，并且再在其上形成鋁膜(500nm)。將得到的基板切成15×50nm，做成測定用試樣。
(2)試樣的前處理(去除自然氧化膜)將所述鋁膜在0.5重量％的稀氟化氫中在室溫下浸漬10秒，其后用超純水沖洗，在氮氣流中使其干燥。
(3)保護膜的自然電位的測定將所述前處理后的鋁膜直接浸漬(浸漬的試樣面積15×15mm)配置在圖1所示的電化學測定裝置的測定槽中的按前述1.配制的清洗劑組合物(300ml、40℃；但是，比較例3和5為25℃，比較例4為65℃)中，利用恒電位計(電位電流測定裝置北斗電子(株)制“HAB-151”)跟蹤自然電位隨時間的變化，將從浸漬開始至60分鐘后的值示于表中。
另外，如圖1所示，電化學測定裝置包括具有作用極(鋁膜膜厚500nm)1、對電極(白金)3及甘汞參照電極7的電位和電流測定裝置8。該電極中將作用極1和對電極3設置在測定槽4內，將甘汞參照電極7設置在參照電極槽6內。通過該測定槽4和鹽橋5連接，其中鹽橋5將參照電極槽6連接在魯金管2(測定槽4側)及該魯金管2上。
并且，將清洗劑組合物置于測定槽4中，以使作用極1、魯金管2和對極3浸入，將飽和氯化鉀水溶液置于參照電極槽6內，使甘汞參照電極7浸入。將前處理后的鋁膜置于測定槽4中，開始測定。
在電位和電流測定裝置8中每1分鐘讀取自然電位。
5.保護膜中的硫原子含量的測定(1)測定試樣的前處理使用前述2.的晶片，在前述3.清洗工序中，進行前處理(1)清洗、(2)沖洗、及(3)用評價的氮氣流干燥的處理。
(2)分析方法將進行了前處理的試樣在晶片的厚度方向用樹脂包埋，將該斷面通過在離子研磨裝置(Ar離子束、加速電壓2kV、相對試樣的照射角度5.8)中進行蝕刻，從而制成薄膜截面的試樣(試樣厚度約70nm)。用TEM(透射電子顯微鏡)邊觀察該薄膜斷面試樣，邊進行組成分析(能量分散型X射線分光分析加速電壓200kV、電流30μA、光束徑2nm)。在鋁布線上的保護膜表面其厚度方向5nm的區域內測定5個點，使該測定至少在3個不同的位置進行組成分析。從這些至少總計15個點的測定中，以鋁原子、氧原子、硫原子的各個重量％求得平均值。在表1中顯示硫原子的含量。
分析裝置離子研磨裝置691型精密拋光裝置TEM組成分析日立分析電子顯微鏡HF-2000
表1

*1余量為超純水從表1的結果可知，由施例1～8得到的半導體元件與比較例1～5相比，都形成了硫保護膜，鋁布線的腐蝕和鋁布線形成時產生的殘留物非常少。
實施例9和10在實施例1和實施例6配制的清洗劑組合物30mL中，在40℃將前述2.中的布線寬度180nm的晶片進行15分鐘的浸漬、靜置。然后，和前述3.同樣地進行沖洗和評價。其結果示于表2。
表2

由表2結果可知，實施例1和6配制的清洗劑組合物即使在15分鐘極短的時間內浸漬，也可以將鋁布線形成時產生的殘留物幾乎都去除，而且鋁布線的防腐蝕性也優異。另外，通過使用硫酸作為用于配制清洗劑組合物的原料之一(實施例10)，可以在短時間得到非常優異的清洗性。
試驗例1～3配制表3所示的組成(數值為重量％)的清洗劑組合物。將得到的組合物的鋁的溶解量根據前述標準試驗進行測定，其結果示于表3。
表3

HEDP表示1-羥基乙叉-1，1-二膦酸由表3結果可知，由試驗例配制的清洗劑組合物都具有10ppm或以上的氧化鋁的溶解量。
從另外的觀點研究實施例1～8和試驗例1～3中使用的清洗劑組合物，該組合物含有表4所示的分子性酸的共軛堿和分子性堿的共軛酸。
表4

本發明的半導體元件特別適合制造LCD、存儲器、CPU等電子部件。其中，特別適合制造細微化發展的高集成半導體。
如上所述的本發明顯然存在多個具有相同性的物質。只要沒有脫離本發明的意圖及范圍均可見這樣的多樣性，操作者進行的顯而易見的所有變更都包含在以下權利要求的技術范圍內。
權利要求
1.一種用于清洗具有鋁布線的半導體元件的含硫清洗劑組合物，其在保護膜形成試驗中，可以在鋁膜的表面上形成含有鋁硫原子的保護膜。
2.根據權利要求1所記載的含硫清洗劑組合物，其中，所述保護膜的自然電位為-0.45～-0.25V。
3.根據權利要求2所記載的含硫清洗劑組合物，其中，含有(i)酸、(ii)有機酸鹽、無機酸鹽或它們的混合物、以及(iii)至少50重量％的水。
4.根據權利要求2所記載的含硫清洗劑組合物，其可以通過將(i)酸、(ii)有機酸鹽、無機酸鹽或它們的混合物、以及(iii)至少50重量％的水混合而得到。
5.根據權利要求4所記載的含硫清洗劑組合物，其中，酸(i)是從草酸、1-羥基乙叉-1，1-二膦酸、硫酸、硝酸以及膦酸之中選擇的至少一種。
6.根據權利要求5所記載的含硫清洗劑組合物，其中，有機酸鹽、無機酸鹽或它們的混合物(ii)是從草酸銨、硫酸銨、及硝酸銨之中選擇的至少一種。
7.根據權利要求5所記載的含硫清洗劑組合物，其中，酸(i)僅為硫酸，或者是從草酸、1-羥基乙叉-1，1-二膦酸、硝酸以及膦酸之中選擇的至少一種與硫酸的組合。
8.根據權利要求6所記載的含硫清洗劑組合物，其中，有機酸鹽、無機酸鹽或它們的混合物(ii)僅為硫酸鹽，或者是從草酸鹽、硝酸鹽之中選擇的至少一種與硫酸鹽的組合。
9.根據權利要求4所記載的含硫清洗劑組合物，其中，(I)酸(i)為硫酸，無機酸鹽為硫酸鹽和/或硝酸鹽、(II)酸(i)為硫酸和草酸，無機酸鹽為硫酸鹽、或者(III)酸(i)為1-羥基乙叉-1，1-二膦酸和草酸，無機酸鹽為硫酸鹽。
10.根據權利要求9所記載的含硫清洗劑組合物，其中，pH為1～5。
11.根據權利要求2所記載的含硫清洗劑組合物，其中，含有分子性酸的共軛堿、分子性堿的共軛酸和至少50重量％的水，且通過標準試驗測定的氧化鋁的溶解量為10ppm或以上。
12.根據權利要求11所記載的含硫清洗劑組合物，其中，所述共軛堿中的一種為硫酸離子。
13.根據權利要求12所記載的含硫清洗劑組合物，其中，所述共軛堿是硫酸離子和從草酸離子、1-羥基乙叉-1，1-二膦酸離子、硝酸離子、以及膦酸離子之中選擇的至少一種。
14.根據權利要求13所記載的含硫清洗劑組合物，其中，pH為1～5。
15.一種在鋁布線的表面上具有含有硫原子的保護膜的半導體元件，其中，從該保護膜的表面沿其厚度的方向至少5nm以內的區域中含有硫原子。
16.根據權利要求15所記載的半導體元件，其中，所述保護膜中的硫原子的含量為0.1～20重量％。
17.根據權利要求16所記載的半導體元件，其中，所述保護膜是在該鋁布線的表面上使權利要求1～10任何一項中所記載的含硫清洗劑組合物同鋁布線相接觸而形成的。
18.根據權利要求17所記載的半導體元件，其中，所述保護膜的自然電位為-0.45～-0.25V。
19.根據權利要求18所記載的半導體元件，其中，鋁布線的寬度為180nm或以下。
20.根據權利要求16所記載的半導體元件，其中，所述保護膜是在該鋁布線的表面上使權利要求11～14任何一項中所記載的含硫清洗劑組合物同鋁布線相接觸而形成的。
21.根據權利要求20所記載的半導體元件，其中，所述保護膜的自然電位為-0.45～-0.25V。
22.根據權利要求21所記載的半導體元件，其中，鋁布線的寬度為180nm或以下。
23.一種半導體元件的制造方法，其具有使半導體元件的鋁布線同權利要求1～10任意一項所記載的含硫清洗劑組合物相接觸，從而在該鋁布線的表面上形成含硫保護膜的工序。
24.一種半導體元件的制造方法，其具有使半導體元件的鋁布線同權利要求11～14任意一項記載的含硫清洗劑組合物相接觸，從而在該鋁布線的表面上形成含硫保護膜的工序。
25.一種含硫清洗劑組合物，其可以通過將(i′)從草酸、1-羥基乙叉-1，1-二膦酸、硝酸以及膦酸之中選擇的至少一種酸，(ii’)從草酸銨、硫酸銨、及硝酸銨之中選擇的至少一種有機酸鹽、無機酸鹽或它們的混合物，以及(iii)至少50重量％的水混合而得到。
26.一種含硫清洗劑組合物，其含有至少包含硫酸離子的分子性酸的共軛堿、分子性堿的共軛酸以及至少50重量％的水，且通過標準試驗測定的氧化鋁的溶解量為10ppm或以上。
27.一種半導體元件的制造方法，其具有使半導體元件的鋁布線同權利要求25所記載的含硫清洗劑組合物相接觸，從而在該鋁布線的表面上形成含硫保護膜的工序。
28.一種半導體元件的制造方法，其具有使半導體元件的鋁布線同權利要求26所記載的含硫清洗劑組合物相接觸，從而在該鋁布線的表面上形成含硫保護膜的工序。
全文摘要
本發明提供一種用于清洗具有鋁布線的半導體元件的含硫清洗劑組合物，其可以在保護膜形成試驗中，在鋁膜的表面上形成含有硫原子的保護膜。另外，本發明提供一種在鋁布線的表面上具有含有硫原子的保護膜的半導體元件，其在自該保護膜的表面沿其厚度的方向至少5nm以內的區域中含有硫原子。而且，本發明還提供一種半導體元件的制造方法，其具有使半導體元件的鋁布線同該含硫清洗劑組合物相接觸，從而在該鋁布線的表面上形成含硫保護膜的工序。本發明的半導體元件適用于在LCD、存儲器、CPU等電子部件的制造中。其中，特別適合制造細微化發展的高集成半導體。
文檔編號C11D7/26GK1645571SQ200410103689
公開日2005年7月27日 申請日期2004年12月24日 優先權日2003年12月24日
發明者田村敦司, 土井康廣 申請人:花王株式會社