包含無定形成膜聚合物的具有特定熱分布的化妝組合物的制作方法

專利名稱：包含無定形成膜聚合物的具有特定熱分布的化妝組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種具有特定熱分布的化妝組合物，該熱分布具有半高寬(Lf)低于或等于20℃及優選低于或等于10℃的熔融峰。
本發明所述的組合物尤其可為用于涂敷角蛋白纖維例如人眼睫毛、眉毛及頭發，或除此之外的假睫毛的化妝組合物。本發明還涉及一種化妝或護理角蛋白物質的方法。
本發明所述組合物可以是一種彩妝組合物，也被稱為睫毛膏，用于角蛋白纖維的彩妝基質或基質涂層，及涂敷在妝容上的組合物，也被稱為頂涂油，或用于處理角蛋白纖維的組合物。更具體地講，本發明所述組合物為一種睫毛膏。
在睫毛膏組合物中采用有機凝膠劑全部或部分替代蠟從而使睫毛獲得改良的卷翹性也已在文獻WO0074519中記載。
然而，這些組合物并沒有賦予睫毛最佳的卷翹效果。
而且，雖然存在一些卷曲睫毛的裝置，諸如“睫毛翹曲器”。其中一種睫毛翹曲器，例如，就是利用夾子的鉗夾在化妝前夾捏睫毛從而賦予睫毛卷曲的造型，但是這種操作很難進行。
其他睫毛翹曲器是以加熱夾或加熱刷的形式，例如文獻US5853010或JP200038314中所記載的，通過熱作用而使睫毛成形。這些加熱器具可直接用于未修飾的睫毛上，但獲得的卷曲效果不好，或是用于涂敷了任何一種睫毛膏組合物的睫毛上。在后一種情況下，熱作用通常會使包覆在睫毛上的一部分組合物脫落，或使該化妝品的美容性能退化(例如該組合物涂膜失去其均勻性，及睫毛粘在一起)，從而導致角蛋白纖維上不動人的妝容。

發明內容
本發明的目的是提供一種涂敷角蛋白纖維的組合物，它可改良睫毛的卷曲性，尤其是在熱作用下，并具有良好的美容性能，尤其具有長久均勻的沉積和良好的卷曲性能。
該組合物尤其可與加熱器具共同使用，例如涂敷該組合物前、涂敷時或之后可給睫毛使用的加熱刷，或用器具調節睫毛從而可趁熱使用該組合物。
發明人已發現了可使用一種具有特定熱分布的組合物從而獲得具有上述性質的睫毛膏。
更具體地講，本發明的一個主題是一種化妝組合物，其中在生理上可接受的介質中包含i)至少一種化合物，稱為第一化合物，它使所述組合物具有熔融峰的半高寬Lf低于或等于10℃的熱分布，和ii)至少一種能形成水溶性膜的無定形成膜聚合物，所述無定形成膜聚合物的含量高于或等于第一化合物的含量。
術語“生理上可接受的介質”指可用于角蛋白纖維，例如人眼睫毛、眉毛和頭發的無毒性的介質，尤其與眼部區域相容。
本發明的另一個主題是一種化妝組合物的用途，其中在生理上可接受的介質中包含i)至少一種第一化合物，它使該組合物具有熔融峰的半高寬Lf低于或等于10℃的熱分布，和ii)至少一種能形成水溶性膜的無定形成膜聚合物，所述無定形成膜聚合物的含量高于或等于第一化合物的含量。
用于獲得沉積在角蛋白纖維上的、均勻的和/或具有改良的卷翹特性的涂膜。
最后，本發明的一個主題還是一種用于角蛋白纖維化妝或護理的非治療性的美容方法，包括給角蛋白纖維使用上述定義的組合物。
本發明的另一個主題是一種非治療性的美容方法，用于化妝或護理角蛋白物質(例如皮膚、嘴唇或角蛋白纖維)，包括給這些角蛋白物質使用化妝組合物，其中在生理上可接受的介質中包含i)至少一種第一化合物，它使該組合物具有熔融峰的半高寬Lf低于或等于20℃的熱分布，及
ii)至少一種能形成水溶性膜的無定形成膜聚合物，所述組合物在使用前，使用時，或使用后可被調節至高于或等于其熔點m.p.的溫度，優選高于或等于其終止熔融溫度Tf。
本發明的一個主題還是一種非治療性的美容方法，用于化妝或護理角蛋白物質，包括對角蛋白物質使用一種化妝組合物，該組合物包含一種能形成水溶性膜的無定形成膜聚合物，所述組合物在使用時或使用后可被調節至高于或等于其熔點的溫度，優選高于或等于其終止熔融溫度。
該組合物在使用時、或使用后可被調節至高于或等于其熔點的溫度，尤其通過使用一種涂敷裝置，它包含例如加熱刷這樣的加熱工具。
該組合物熱分布的測量本發明所述組合物的熱分布可用差示掃描量熱計(DSC)來測量，例如Melter公司以DSC 30為名出售的量熱計。
將5-10mg的樣品置于坩鍋中，并對其進行第一次升溫，從-20℃到90℃，加熱速率為5℃/每分鐘，然后將其從90℃冷卻至-20℃，冷卻速率為5℃/每分鐘，最后對其再進行第二次升溫，從-20℃至90℃，加熱速率為5℃/每分鐘。在第二次加熱過程中，空坩鍋吸收能量與載樣坩鍋吸收能量差異的變化做為該溫度的一個函數而被測量。
本發明所述組合物的熱分布顯示出至少一個窄熔融峰，并特別具有一個低于或等于20℃，優選低于或等于10℃的半高寬Lf。
如果該組合物的熱分布具有幾個熔融峰，那么“該組合物的熔融峰”被認為是其Lf低于或等于20℃，優選低于或等于10℃，并具有最低初始熔融溫度的熔融峰。以下所描述的熔點，溫度幅度(ΔT)，初始熔融溫度和終止熔融溫度參數就是根據該峰測定的。
本發明所述組合物的熱分布優選具有0.5℃-20℃，優選0.5℃-10℃，較好為1℃-10℃，更好為2℃-5℃的半高寬Lf的熔融峰。
熔融峰的半高寬可根據連結位于熔融峰兩邊兩個平坦部分的直線和該峰頂部間距離的一半而測得。
熔融峰還可具有20℃-80℃，優選25℃-75℃，更好35℃-60℃的熔點m.p.。該峰的熔點被認為是相應于曲線的峰頂端的溫度值，該曲線做為溫度的一個函數，表示被吸收能量差異的變化。
熔融峰可特別具有一個低于或等于30℃，優選1℃-30℃，較好為2℃-25℃，更好為3℃-20℃的低溫度幅度ΔT＝Tf-To，To即為初始熔融溫度，相當于5％的熔融熱被消耗時所測得的溫度，Tf為終止熔融溫度，相當于95％的熔融熱被消耗時所測得的溫度。
該組合物的初始熔融溫度To優選高于或等于10℃，例如，10℃-50℃，較好是高于或等于15℃，例如，15℃-45℃，更好高于或等于20℃，例如20℃-40℃。
該組合物的終止熔融溫度Tf優選低于或等于90℃，優選35℃-90℃，優選低于或等于80℃，例如40℃-80℃，較好是低于或等于70℃，例如40℃-70℃，更好是40℃-60℃。
具有這種特點的組合物(尤其是低幅ΔT)當被加熱至其熔點m.p.以上的溫度，優選高于或等于其終止熔融溫度(Tf)時，具有在很短的時間間隔內可從柔軟狀態(高于m.p.的溫度)轉變為半剛性(半結晶)狀態(低于m.p.的溫度)的特定性質。
因此，在溫度高于或等于該組合物熔融溫度的熱源的作用下(例如加熱刷)，可以使用這種組合物涂覆睫毛以使其成形，并可快速完成該操作。
本發明所述組合物的熱分布優選具有單熔融峰。
1)使該組合物具有熔融峰的半高寬Lf低于或等于20℃的熱分布的化合物該化合物優選使該組合物具有熔融峰的半高寬Lf低于或等于20℃，更優選低于或等于10℃的熱分布，其(或第一化合物)本身具有熔融峰的半高寬Lf低于或等于20℃，優選低于或等于10℃的熱分布。
該第一化合物適于選自蠟、半結晶聚合物及經結構劑增稠的油，及它們的混合物。
該第一化合物相對于組合物總重量的重量含量為1％-60％，優選3％-55％，較好為5％-50％，更好為10％-40％。
本專利申請中，蠟指親脂化合物，在室溫(25℃)下為固體，并可固/液相可逆轉化，熔融溫度高于或等于30℃，最高可到120℃。通過使這種蠟變為液態(熔融)，可使其易于與油混合，并形成一個微觀均勻的混合物，但如使該混合物的溫度恢復到室溫，便可出現該蠟在混合物的油中的再結晶。
該蠟的熔點可用差示掃描量熱計(DSC)測量，例如Melter公司以DSC 30為名出售的量熱計。將15mg產品樣品置于坩鍋中，對其進行第一次升溫，從0℃升至120℃，加熱速率為10℃/每分鐘，然后將其從120℃冷卻至0℃，冷卻速率為10℃/每分鐘，最后對其進行第二次升溫，從0℃升至120℃，加熱速率為5℃/每分鐘。在第二次加熱過程中，空坩鍋吸收能量與載樣坩鍋吸收能量差異的變化做為該溫度的一個函數而被測量。該化合物的熔點被認為是相應于曲線的峰頂部的溫度值，該曲線做為溫度的一個函數，表示被吸收能量差異的變化。
可在本發明所述組合物中使用的蠟可選自室溫下為固體的、剛性的，來源于動物、植物、礦物或合成的蠟，及它們的混合物。這種蠟具有約30℃-80℃的熔點，優選30℃-70℃，更好為35℃-65℃。
這種蠟優選選自橄欖蠟，由與硬脂醇酯化的橄欖油經氫化得到，例如Sophim公司出售的植物橄欖蠟Phytowax Olive 18L57(熔點m.p.＝58.6℃)，硬脂醇(熔點m.p.＝60℃)，硬脂酸硬脂醇酯(熔點m.p.＝57℃)，苯甲酸硬脂醇酯(熔點m.p.＝40℃)，雙(三羥甲基丙烷)四硬脂酸酯(熔點m.p.＝46℃)，購于Clariant公司的Licowax KST(褐煤蠟的聚乙氧化脂肪酸)(熔點m.p.＝55℃)，雙(三羥甲基丙烷)四山崳酸酯(熔點m.p.＝67.5℃)，和碳酸雙十八烷基酯蠟(熔點m.p.＝57℃)，及它們的混合物。
該化合物相對于該組合物總重量的重量含量為1％-60％，優選為3％-55％，較好為5％-50％，更好為10％-40％。
本發明所述的組合物可適于包含一種半結晶聚合物。
因此，本發明的一個主題還在于一種化妝組合物，其中在生理上可接受的介質中包含i)至少一種半結晶聚合物，它使該組合物具有熔融峰的半高寬Lf低于或等于20℃的熱分布，及ii)至少一種能形成水溶性膜的無定形成膜聚合物。
本發明的一個主題還在于一種化妝組合物的用途，其中在生理上可接受的介質中包括iii)至少一種半結晶聚合物，它使所述組合物具有熔融峰的半高寬Lf低于或等于20℃的熱分布，及
iv)至少一種能形成水溶性膜的無定形成膜聚合物。
用于獲得沉積在角蛋白纖維上的均勻的和/或具有改良的卷翹特性的涂膜。
術語“半結晶聚合物”指骨架中包含可結晶部分、可結晶側鏈或可結晶嵌段，及無定形部分的聚合物，并具有一階可逆相變溫度，尤其指熔融溫度(固-液轉化)。當可結晶部分以聚合物骨架的可結晶嵌段的形式存在，該聚合物的無定形部分以無定形嵌段的形式存在時；這種情況下，該半結晶聚合物是一個例如二元嵌段、三元嵌段、或多元嵌段型的嵌段共聚物，包含至少一種可結晶嵌段和至少一種無定形嵌段。術語“嵌段”通常指至少五個相同的重復單元。可結晶嵌段與無定形嵌段化學性質不同。
本發明所述的組合物中所用的半結晶聚合物具有高于或等于20℃的熔點(尤其20℃-80℃)，優選30℃-70℃，更好為35℃-65℃。其熔點是一階相變溫度。
其熔點可用已知方法測量，尤其用如上所述的差示掃描量熱計(DSC)來測量。
本發明所述的組合物中的半結晶聚合物適于具有大于或等于1000的數均分子量Mn，例如2000-800000的數均分子量Mn，優選3000-500000，更好為4000-150000，尤其低于100000，并更好為4000-99000。它們優選具有高于5600的數均分子量，例如5700-99000。
為了達到本發明的目的，術語“可結晶鏈或嵌段”指如果被單獨制得，便可可逆地從無定形狀態轉為結晶狀態的鏈或嵌段，這取決于它是否高于或低于其熔點。為了達到本發明的目的，“鏈”是指相對于聚合物骨架為側懸的或外側的一組原子基團。“嵌段”指屬于該骨架的一組原子基團，并由聚合物中重復單元之一組成。“可結晶側鏈”適于為含有至少6個碳原子的鏈。
這種半結晶聚合物的可結晶嵌段或鏈優選占每個聚合物總重量的至少30％，更好為至少40％。本發明所述含可結晶嵌段的半結晶聚合物為嵌段或多元嵌段聚合物。它們可通過含有反應性的(或烯屬)雙鍵的單體聚合制得或縮聚制得。如本發明所述的聚合物為含有可結晶側鏈的聚合物，它們的側鏈適于為無規狀或統計狀。
適用于本發明所述組合物的半結晶聚合物優選來自于人工合成的。而且，它們不包含多聚糖骨架。總體來說，本發明所述半結晶聚合物的可結晶單元(鏈或嵌段)來源于含有可結晶嵌段或鏈的單體，并用于制備該半結晶聚合物。
可在本發明所述組合物中使用的半結晶聚合物尤為-具有受控結晶作用的聚烯烴的嵌段共聚物，尤其那些在EP-A-0951897中所描述的，-縮聚物，尤其為脂族或芳族聚酯型或脂族/芳族共聚酯型，-具有至少一個可結晶側鏈的均聚物或共聚物，和其骨架上具有至少一種可結晶嵌段的均聚物或共聚物，例如那些在文獻US-A-5156911中記載的，-具有至少一個可結晶側鏈的均聚物或共聚物，尤其含有氟基，如在文獻WO-A-01/19333中記載的，及它們的混合物。在后兩種情況中，可結晶側鏈或嵌段是疏水性的。
A)含有可結晶側鏈的半結晶聚合物特別提及那些曾在文獻US-A-5156911和WO-A-01/19333中詳細描述的聚合物。它們是含有50％(重量)-100％(重量)下述單元的均聚物或共聚物，所述單元是由含可結晶疏水性側鏈的一種或更多單體聚合得到的。
·這些均聚物或共聚物可是任何性質的，條件是它們符合先前所述的條件。
它們可來自于-聚合，尤其是由含有有關聚合的反應性或烯屬雙鍵，即乙烯基，(甲基)丙烯酸基團或烯丙基的一種或更多單體經自由基聚合，-由含有聯合反應性基團(羧酸、磺酸、醇、胺或異氰酸酯)的一種或更多單體進行的縮聚反應，例如，聚酯、聚氨酯、聚醚、聚脲或聚酰胺。
一般而言，這些聚合物特別選自至少一種由式X表示的含有可結晶鏈的單體聚合而產生的均聚物或共聚物，
其中M代表聚合物骨架中的一個原子，S代表一個間隔基團，C代表一個可結晶基團。
可結晶鏈“-S-C”可為脂族或芳族的，任選氟化或全氟化。“S”尤其代表(CH2)n或(CH2CH2O)n或(CH2O)基團，它們可為直鏈或支鏈或環狀，其中n為從0到22的整數。優選，“S”為直鏈基團，優選，“S”和“C”不相同。
當可結晶鏈“-S-C”為基于烴的脂族鏈，它們包括含有至少11個碳原子及不超過40個碳原子、及更好不超過24個碳原子的基于烴的烷基鏈。它們尤為含有至少12個碳原子的脂族鏈或烷基鏈，及優選為C14-C24的烷基鏈。當它們為氟烷基或全氟烷基鏈時，它們含有至少6個氟化碳原子及尤其至少11個碳原子，其中至少6個碳原子被氟化。
可以提出的作為含有可結晶鏈的半結晶聚合物或共聚物的例子是那些由一種或更多下列單體聚合而產生的聚合物具有C14-C24烷基的飽和烷基的(甲基)丙烯酸酯；具有C11-C15全氟烷基的全氟烷基(甲基)丙烯酸酯；具有含或不含氟原子的C14-C24烷基的N-烷基(甲基)丙烯酰胺；含有具有C14-C24烷基的烷基或全氟(烷基)鏈(每個全氟烷基鏈上至少含有6個氟原子)的乙烯基酯；含有具有C14-C24烷基的烷基或全氟(烷基)鏈的乙烯基醚，并且每個全氟烷基鏈上至少含有6個氟原子；C14-C24α-烯烴例如，十八烯、具有含12至24個碳原子的烷基的對烷基苯乙烯；或它們的混合物。
當經縮聚產生這些聚合物時，上述定義的單體攜帶的基于烴的和/或經氟化的可結晶鏈可為二酸、二元醇、二胺或二異氰酸酯。
當這些聚合物為共聚物時，它們另外含有0％-50％的由共聚產生的Y或Z基團α)其中Y為極性或非極性單體或兩者的混合物·當Y為極性單體時，它可為含有聚氧亞烷基化基團(尤為氧乙烯化和/或氧丙烯化基團)的單體，羥烷基(甲基)丙烯酸酯例如丙烯酸羥乙酯，(甲基)丙烯酰胺，N-烷基(甲基)丙烯酰胺，N，N-二烷基(甲基)丙烯酰胺，例如，N，N-二異丙基丙烯酰胺或N-乙烯吡咯烷酮(NVP)，N-乙烯基己內酰胺，至少含有一個羧酸基團的單體，例如(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、馬來酸或富馬酸，或含有羧酸酐基團的單體，例如馬來酸酐，及它們的混合物。
·當Y為非極性單體時，它可為直鏈、支鏈或環狀烷基(甲基)丙烯酸酯型的酯、乙烯基酯、烷基乙烯基醚、α-烯烴、苯乙烯或經C1-C10烷基取代的苯乙烯，例如α-甲基苯乙烯、或含有乙烯不飽和鍵的聚硅氧烷型大分子單體。
為了達到本發明的目的，除非另有說明外，術語“烷基”尤指C8-C24的飽和基團，更好是C14-C24。
β)其中Z為極性單體或極性單體的混合物。因此，Z具有與上述“極性Y”相同的定義。
含有可結晶側鏈的半結晶聚合物優選是含有如上述定義的烷基、尤為C14-C24的烷基(甲基)丙烯酸酯或烷基(甲基)丙烯酰胺均聚物，這些單體與特性優選不同于(甲基)丙烯酸，例如N-乙烯吡咯烷酮或羥乙基(甲基)丙烯酸酯的親水單體的共聚物，及它們的混合物。
B)骨架中含有至少一個可結晶嵌段的聚合物這些聚合物尤為至少兩個化學性質不同，并且其中一個是可結晶的嵌段組成的嵌段共聚物。
-在此可使用專利US-A-5156911中定義的嵌段聚合物；-含有可結晶鏈的烯烴或環烯的嵌段共聚物，例如那些由以下單體經嵌段聚合得到的·環丁烯、環己烯、環辛烯、降冰片烯(即二環(2，2，1)-2-庚烯)、5-甲基-降冰片烯、5-乙基降冰片烯、5，6-二甲基降冰片烯、5，5，6-三甲基降冰片烯、5-亞乙基降冰片烯、5-苯基降冰片烯、5-苯甲基降冰片烯、5-乙烯基降冰片烯、1，4，5，8-二橋亞甲基-1，2，3，4，4a，5，8a-八氫萘、二環戊二烯、或它們的混合物，·和乙烯、丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯或-1-二十碳烯、或它們的混合物，·尤為共聚(乙烯/降冰片烯)嵌段和(乙烯/丙烯/亞乙基降冰片烯)嵌段三元共聚物。那些由至少兩種上述的C2-C16、較好為C2-C12、更好為C4-C12α-烯烴經嵌段共聚得到的聚合物以及特別是乙烯和1-辛烯的嵌段二元共聚物也適用。
-該共聚物可為含有至少一個可結晶嵌段的共聚物，其共聚物殘基為無定形的(在室溫下)。這些共聚物還可含有兩個具有不同化學性質的可結晶嵌段。優選的共聚物是那些在室溫下同時含有一個可結晶嵌段和一個無定形嵌段，兩嵌段同為疏水性和親脂性的，并且連續分布的聚合物；值得一提的例如有，以下含有一個這種可結晶嵌段和一個這種無定形嵌段的聚合物·本身就是可結晶的嵌段a)聚酯，例如聚(對苯二酸亞烷酯)，b)聚烯烴，例如聚乙烯或聚丙烯。
無定形和親脂嵌段，例如，無定形聚烯烴或共聚烯烴，如聚(異丁烯)，氫化聚丁二烯或氫化聚異戊二烯。
至于這種含有一個可結晶嵌段和一個分離的無定形嵌段的共聚物的實例中可提及的有α)聚(ε-己內酯)-嵌段-聚(丁二烯)嵌段共聚物，優選使用經氫化的，諸如在S.Nojima所著的文章“聚(ε-己內酯)-嵌段-聚丁二烯熔融特性，Meltingbehaviour of poly(ε-caprolactone)-block-polybutadiene copolymer”Macromolecules，32，3727-3734(1999)中所描述的那些。
β)氫化嵌段或多元嵌段聚(對苯二酸丁二酯)-嵌段-聚(異戊二烯)嵌段共聚物，引自Polymer Bulletin，34，117-123，(1995)中由B.Boutevin等人編寫的題為“PP/PBT的形態學和機械特征研究study of morphological and mechanicalproperties of PP/PBT”的文章。
γ)聚(乙烯)-嵌段-共聚(乙烯/丙烯)嵌段共聚物，引自Macromolecules，26，4640-4645(1993)中由P.Rangarajan等人編寫的題為“乙烯(乙烯-交替-丙烯)半結晶嵌段共聚物的形態學morphology of semi-crystalline block copolymers ofethylene-(ethylene-alt-propylene)”的文章和Macromolecules，30，1053-1068(1997)中由P.Richter等人編寫的題為“聚合物與結晶核的聚集體聚(乙烯)-聚(乙烯-丙烯)體系Polymer aggregates with crystalline coresthe system poly(ethylene)-poly(ethylene-propylene)”的文章。
δ)聚(乙烯)-嵌段-聚(乙基乙烯基)嵌段共聚物，引自Advances in PolymerScience，148卷，113-137(1999)中由I.W. Hamley編寫的題為“嵌段共聚物中的結晶Crytallization in block copolymers”的文章概述。
本發明所述的組合物中的半結晶聚合物可以部分交聯或不交聯，只要當加熱升溫至其熔點以上時，交聯度不會干擾它們在本發明組合物中任選存在的液態脂肪相中的溶解或分散即可。它可是在聚合時與多官能單體反應而進行化學交聯。也可是物理交聯，在這種情況下，這種交聯既可因形成氫鍵，或聚合物負載的基團間的偶極鍵而產生，例如因羧酸酯離聚物之間的偶極作用產生，其中這些相互作用是少量的并位于聚合物骨架上；也可因聚合物所帶的可結晶嵌段和無定形嵌段之間的相分離產生。
本發明所述的組合物中的半結晶聚合物優選為非交聯的。
根據本發明的一個具體實施方案，聚合物選自由至少一種含有可結晶鏈的單體聚合而生成的共聚物，這些單體選自飽和C14-C24烷基(甲基)丙烯酸酯，C11-C15全氟烷基(甲基)丙烯酸酯，帶有或不帶氟原子的C14-C24N-烷基(甲基)丙烯酰胺，含有C14-C24烷基或全氟烷基鏈的乙烯基酯，含有C14-C24烷基或全氟烷基鏈的乙烯基醚，C14-C24α-烯烴，帶有一個含有12到24個碳原子的烷基的對烷基苯乙烯，帶有至少一個任意氟化C1-C10的一元羧酸酯或酰胺，其可用下式表示 其中R1為H或CH3，R代表一個任意氟化的C1-C10烷基，X代表O、NH或NR2，其中R2代表一個任意氟化的C1-C10烷基。
根據本發明中的一個具體實施方案，聚合物來自含有可結晶鏈的單體，其選自飽和C14-C22烷基(甲基)丙烯酸酯。
根據本發明所述的組合物中所用的半結晶聚合物的具體實施例，可以提及的是購自Landec公司，并在“Intelimerpolymer”手冊中記載的Intelimer產品。這些聚合物在室溫下(25℃)為固體。它們具有可結晶側鏈和有上述式X的結構。
半結晶聚合物尤其為在專利US-A-5156911的實施例3，4，5，7，9和13中描述的那些，其中含有一個-COOH基團，由丙烯酸及C5-C16烷基(甲基)丙烯酸酯的共聚反應制得，及尤其由以下物質的共聚反應產生●丙烯酸、丙烯酸十六烷基酯和丙烯酸異癸基酯，重量比為1/16/3，●丙烯酸和丙烯酸十五烷基酯，重量比為1/19，●丙烯酸、丙烯酸十六烷基酯和丙烯酸乙酯，重量比為2.5/76.5/20，
●丙烯酸、丙烯酸十六烷基酯和丙烯酸甲酯，重量比為5/85/10，●丙烯酸和甲基丙烯酸十八烷基酯，重量比為2.5/97.5，●丙烯酸十六烷基酯、含有8個乙二醇單元的聚乙二醇甲基丙烯酸酯單甲醚和丙烯酸，重量比為8.5/1/0.5。
還可以采用來自National Starch的“O”結構，見于文獻US-A-5736125的記載，它具有44℃的熔點，并與文獻WO-A-0119333的實施例1，4，6，7和8中所描述的一樣，也是具有包含氟基的可結晶側鏈的半結晶聚合物。
它還可采用含有聚二甲基硅氧烷接枝的(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，例如含有聚二甲基硅氧烷接枝的丙烯酸十八烷基酯共聚物(熔點約為30℃)，或含有聚二甲基硅氧烷接枝的丙烯酸山崳基酯共聚物(熔點約為49℃)，分別以KP-561和KP-562為名由Shin-Etsu公司出售(CTFA名為丙烯酸酯/聚二甲基硅氧烷)。
還可使用如文獻US-A-5519063或EP-A-550745中所描述的由丙烯酸十八烷基酯及丙烯酸或NVP的共聚反應產生的半結晶聚合物。
還可使用如文獻US-A-5519063或EP-A-550745中所描述的由丙烯酸山崳基酯及丙烯酸或NVP的共聚反應產生的半結晶聚合物。
無定形成膜聚合物本發明所述的組合物中的無定形成膜聚合物能夠形成水溶性膜。
本專利申請中的“可形成膜的無定形成膜聚合物”是指在室溫(25℃)下，單獨或當存在輔助成膜劑時，能夠形成粘著在支持物尤其是角蛋白物質上的連續膜的聚合物。
“能形成水溶性膜的聚合物或組合物”是指能夠形成可溶于水或含水混合物的膜的聚合物或組合物，混合物含有2至5個碳原子的直鏈或支鏈低級一元醇，例如乙醇、異丙醇或正-丙醇，其pH值不變，在室溫(25℃)和大氣壓下聚合物或組合物活性物質含量至少高于1％，優選高于或等于2％，更優選高于或等于5％。
可用于本發明中的無定形成膜聚合物可為共聚物或均聚物。該無定形聚合物是熱塑性聚合物。
為了達到本發明的目的，術語“無定形化合物”指不具有一階固/液相變的聚合物。即指該聚合物不以熔融溫度為特征。這一特點可用任一已知方法證實，尤其用DSC。
無定形聚合物可以具有高于38℃的玻璃化轉化溫度(Tg)，優選高于或等于25℃，較好為高于或等于30℃，更好為高于或等于40℃，優選高于或等于50℃，不超過120℃。其玻璃化轉化溫度用DSC測量。
無定形聚合物的重均分子量適于低于200000，例如10000-50000。
無定形聚合物優選選自聚酯，其可用已知方式制得，其中通過至少一種二元羧酸與至少一種多羥基化合物尤其是二醇的縮聚反應制得。
該二元羧酸可是脂族、脂環族或芳族的，實例有草酸、丙二酸、二甲基丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、2，2-二甲基戊二酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富馬酸、馬來酸、衣康酸、鄰苯二甲酸、十二烷二酸、1，3-環己烷二羧酸、1，4-環己烷二羧酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、2，5-降冰片烷二羧酸、二甘醇酸、硫代二丙酸、2，5-萘二羧酸、或2，6-萘二羧酸。這些二元羧酸單體可單獨或以至少兩種二元羧酸單體聯合使用。這些單體中，優選選自鄰苯二甲酸、間苯二甲酸和對苯二甲酸的那些。
二元醇可選自脂族、脂環族和芳族二醇。適用的二元醇優選選自乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，3-丙二醇、環己烷二甲醇和4-丁二醇。其他可供使用的多元醇為丙三醇、季戊四醇、山梨醇和三羥甲基丙烷。
聚酯酰胺可用與聚酯相類似的方式，通過二酸與二胺或氨基醇的縮聚反應獲得。可供使用的二胺有乙二胺、環己二胺和間苯二胺或對苯二胺。可供使用的氨基醇可以為單乙醇胺。
該聚酯還可包含至少一種帶有至少一個-SO3M基團的單體，其中M代表氫原子、銨離子NH4+或金屬離子，例如Na+、Li+、K+、Mg2+、Ca2+、Cu2+、Fe2+或Fe3+離子。可供使用的還有含有一個-SO3M基團的雙官能基芳族單體。
帶有一個如上述-SO3M基團的雙官能基芳族單體的芳香環還可例如選自苯、萘、蒽、聯苯、羥聯苯、磺酰聯苯和亞甲基聯苯環。帶有一個如上述-SO3M基團的雙官能基芳族單體的例子還有磺基間苯二甲酸、磺基對苯二甲酸、磺基鄰苯二甲酸、4-磺基-萘-2，7-二羧酸。
供使用的共聚物優選那些基于間苯二甲酸酯/磺基間苯二甲酸酯的聚合物，特別是那些由二甘醇、環己烷二甲醇、間苯二甲酸和磺基間苯二甲酸縮合獲得的共聚物。這些聚合物都是市售的，例如以商標Eastman AQ購自Noven公司，如Tg等于29℃的AQ29S、Tg等于55℃的AQ55S、Tg等于38℃的AQ38S和Tg等于48℃的AQ48Ultra、及它們的混合物。
該聚合物在含水介質(水或水和含醇溶劑的混合溶液)中的溶解性可通過中和部分或全部磺酸側鏈而得到調節。
可形成水溶性膜的無定形成膜聚合物還有-蛋白質、例如植物來源的蛋白質，如小麥蛋白和大豆蛋白；動物來源的蛋白，如角蛋白，例如角蛋白水解產物和磺基角蛋白；-陰離子、陽離子、兩性或非離子殼多糖或殼聚糖聚合物；-纖維素聚合物，例如羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、甲基纖維素、乙基羥乙基纖維素和羧甲基纖維素、和季銨化纖維素衍生物；-丙烯酸聚合物和共聚物，例如聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯，例如由Vanderbilt公司生產并以商品名Darvan 7出售的聚甲基丙烯酸鈉；-乙烯基聚合物，例如聚乙烯吡咯烷酮、甲基乙烯基醚及蘋果酸酐的共聚物、醋酸乙烯酯及巴豆酸的共聚物、乙烯吡咯烷酮及醋酸乙烯酯的共聚物；乙烯吡咯烷酮及己內酰胺的共聚物；聚乙烯醇；-天然來源的聚合物，其可任選地經改性，例如-阿拉伯膠、瓜爾膠、黃原膠衍生物、刺梧桐膠；-藻酸鹽和角叉菜膠；-粘多糖、透明質酸及其衍生物；-蟲膠樹脂、香松樹膠、達瑪脂、欖香膠和柯巴脂；-脫氧核糖核酸；-粘多糖，如透明質酸和硫酸軟骨素，和它們的混合物。
該無定形成膜聚合物相對于組合物總重量的重量含量為0.1％-40％，優選5％-30％，更好是10％-20％。
這種無定形成膜聚合物的含量優選至少等于半結晶聚合物的含量。該半結晶聚合物和無定形成膜聚合物的重量比為無定形成膜聚合物與半結晶聚合物的重量比為0.3-3，優選0.6-2，更好0.9-1.5。
該組合物還可含有一種油或一種由結構劑增稠的油。
當組合物含有如上所述的半結晶聚合物時，那么這些聚合物可作為結構劑。這種結構劑還可選自化妝品中常用的親脂膠凝劑。
術語“油”是指在室溫(25℃)和大氣壓(760mmHg，即105Pa)下為液體的脂肪物質。
該油可選自任何生理上可接受的，尤其化妝品可接受的油，尤其是礦物、動物、植物的或合成油；尤其是揮發或不揮發的基于烴和/或硅油和/或氟油，及它們的混合物。更具體地講，術語“基于烴的油”指主要包含碳和氫原子及可能的一種或更多選自羥基、酯基、醚基和羧基官能團的油。一般而言，該油具有0.5-100000厘泊的粘度，優選50-50000厘泊，更優選100-30000厘泊。
可供本發明使用的油的例子有-動物來源的基于烴的油、例如全氫角鯊烯；-基于烴的植物油，例如具有4-24個碳原子的液態脂肪酸三甘油酯，例如庚或辛酸三甘油酯，或其他可選的葵花油、玉米油、大豆油、豌豆油、葡萄籽油、芝麻油、榛子油、杏仁油、昆士蘭油、蓖麻油、鱷梨油、例如那些由StearineriesDubois公司出售的或由Dynamit Nobel公司以Miglyol 810，812和818為名出售的辛酸/癸酸三甘油酯、西蒙得木油和牛油樹脂；-礦物或合成的直鏈或支鏈烴，例如液體石蠟及其衍生物、石油凝膠、聚癸烯、聚丁烯和氫化聚異丁烯例如parleam；-合成酯和醚，尤其是脂肪酸的合成酯和醚，例如具有式R1COOR2的油，其中R1代表含有1到40碳原子的高級脂肪酸殘基，R2代表一個含有1到40個碳原子的烴基鏈，R1+R2≥10，例如pureellin油、異壬酸異壬基酯、十四烷酸異丙酯、棕櫚酸2-乙基己酯、硬脂酸2-辛基十二烷基酯、芥酸2-辛基十二烷基酯、異硬脂酸異硬脂醇酯或偏苯三酸三癸酯；羥基化酯，例如乳酸異硬脂基酯、羥基硬脂酸辛酯、羥基硬脂酸辛基十二烷基酯、蘋果酸二異硬脂基酯、檸檬酸三異十六烷基酯和庚酸脂肪烷基酯、辛酸脂肪烷基酯或癸酸脂肪烷基酯；多元醇酯，例如二辛酸丙二醇酯、二庚酸新戊二醇酯或二異辛酸二甘醇酯；和季戊四醇酯，例如四異硬脂酸季戊四醇酯；-含有12-26個碳原子的脂肪醇，例如辛基十二烷基醇、2-丁基辛醇、2-己基癸醇、2-十一烷基辛基十二烷醇或油醇；-氟油，任選部分基于烴和/或基于聚硅氧烷；-硅油，例如揮發或不揮發，直鏈或環狀聚二甲基硅氧烷(PDMSs)；含有位于聚硅氧烷鏈末端或側鏈，具有2-24個碳原子的烷基、烷氧基或苯基的聚二甲基硅氧烷；苯基聚硅氧烷，例如苯基三甲聚硅氧烷、苯基二甲聚硅氧烷、苯基三甲硅烷氧基聯苯硅氧烷、聯苯二甲硅氧烷、聯苯甲基聯苯三聚硅氧烷或2-苯基乙基三甲硅烷氧基硅酸酯，-它們的混合物。
做為化妝品中常用的親脂膠凝劑，可包括礦物親脂膠凝劑，例如粘土或硅土，聚合有機親脂膠凝劑，例如部分或全部交聯的彈性有機聚硅氧烷，聚苯乙烯供聚(乙烯-丙烯)的嵌段共聚物和聚酰胺；及它們的混合物。
本發明所述的組合物可為含水或無水連續相的形式，或為油包水或水包油乳劑，或油包水或水包油分散體的形式。
該組合物的所有脂肪相由半結晶聚合物和/或由結構劑增稠的油和另一種脂肪物質形成，該附加脂肪物質在本發明所述的組合物中相對于組合物總重量的重量含量為0.1％-60％，優選0.5％-50％，更優選1％-40％。
本發明所述的組合物還可包含水相，主要由水組成。它還可包含水和與水混溶的溶劑的混合溶液，例如含有1-5個碳原子的低級一元醇，如乙醇或異丙醇；含2-8個碳原子的二醇，例如丙二醇、乙二醇、1，3-丁二醇或一縮二丙二醇；C3-C4酮和C2-C4醛。水相(水和任選的與水混溶的有機溶劑)相對于該組合物總重量的重量含量為5％-95％。
可用增稠劑增稠該組合物的水相。可供使用的水相增稠劑可以是基于纖維素的增稠劑、粘土、多糖、丙烯酸類聚合物和締合聚合物，及它們的混合物。
親水性增稠劑中可被提及的尤其包括由SEPPIC公司出售的Sepigel或Simulgel型的AMPS/丙烯酰胺共聚物。
本發明所述的組合物中，水相增稠劑相對于組合物總重量的重量含量為0.1％-15％，優選1％-10％，更好是1％-5％。
該組合物可含有非離子、陰離子、陽離子或兩性表面活性劑或除此之外的乳化表面活性劑。關于表面活性劑的性質和(乳化)作用，可參考文獻“化學技術百科全書《Encyclopaedia of chemical technology，Kirk-Othmer》”，22卷，333-432頁，第三版，1979，Wiley，關于陰離子、兩性和非離子性表面活性劑，尤其可參考其347-377頁。
可用于本發明所述組合物中的表面活性劑選自
-非離子表面活性劑脂肪酸、脂肪醇、聚乙氧基化或聚甘油化脂肪醇，例如聚乙氧基化硬脂醇或十六烷硬脂醇；蔗糖的脂肪酸酯；烷基葡萄糖酯，尤其是C1-C6烷基葡萄糖的聚氧乙烯化脂肪酯，及其混合物；脂肪酸甘油酯，例如硬脂酸甘油酯和二甘酯(購自Goldschmidt公司的Tegin M)；脂肪酸(尤其是C8-C24的，優選C16-C22酸)和聚乙二醇(含有1到150個乙二醇單元)的酯，例如氧乙烯化(30 EO)甘油單硬脂酸酯(購自Goldschmidt公司的Tegin S)。
-陰離子表面活性劑用胺、氨水和堿性鹽中和的C16-C30脂肪酸，及其混合物。
本發明所述的組合物還可包括染料，例如珠光染料、脂溶性染料和水溶性染料。該染料占組合物總重量的重量含量為0.1％-20％，優選1％-15％。
珠光染料可選自顏料和珍珠質。
所述顏料可為白色或有色的，礦物的和/或有機的，經或未經涂敷的。其中的礦物顏料可被提及的有二氧化鈦，任選經表面處理，氧化鋯，氧化鋅或氧化鈰，及氧化鐵，氧化鉻，錳紫，群青，氫氧化鉻和鐵藍。有機顏料可是炭黑，D&C型顏料，和基于胭脂紅或鋇、鍶、鈣或鋁的色淀顏料。
珍珠質可選自白色珠光顏料，例如用二氧化鈦或氯氧化鉍涂敷的云母，有色珠光顏料有例如帶有氧化鐵的鈦云母，帶有特別是鐵藍或氧化鉻的鈦云母，帶有上述類型的有機色素的鈦云母；基于氯氧化鉍的珠光顏料。
脂溶性染料有，例如，蘇丹紅、D&C紅17號、D&C綠6號、β-胡蘿卜素、大豆油、蘇丹褐、D&C黃11號、D&C紫2號、D&C橙5號、喹啉黃和胭脂樹橙。水溶性染料有，例如，甜菜根汁或亞甲基藍。
本發明所述的組合物還可包含至少一種附加的成膜聚合物，它與能形成水溶性膜的無定形成膜聚合物和半結晶聚合物不同。
術語“成膜”是指獨自或當存在輔助成膜劑時，能夠形成一個粘附在支持物尤其是角蛋白物質上的連續膜的聚合物。
該成膜聚合物可以固體顆粒的形式分散在組合物的水相中，或可以以固體顆粒的形式溶解或分散在液體脂相中。該組合物還可包含這些聚合物的混合物。當成膜聚合物為固體顆粒的形式時，這些顆粒可具有5nm-600nm，優選20nm-300nm的平均粒徑。
本發明所述組合物中的成膜聚合物相對組合物總重量的固體重量含量為0.1％-60％，優選0.5％-40％，更好1％-3％。
本發明所述組合物中的成膜聚合物中，可以提出的是，合成聚合物、自由基介導型的或縮聚型的聚合物，及天然聚合物，和它們的混合物。
“自由基介導的成膜聚合物”是指由含不飽和鍵，尤其是烯屬不飽和鍵的單體聚合得到的聚合物，其中每一個單體能夠發生均聚合(不同于縮聚)。
自由基介導型的成膜聚合物，尤其為，乙烯基聚合物或共聚物，尤其是丙烯酸類聚合物。
這種乙烯基成膜聚合物可由含烯屬不飽和鍵及至少含一個酸性基團的單體和/或這些酸性單體的酯和/或這些酸性單體的酰胺聚合而得到。
可供使用的，帶有一個酸性基團的單體為α，β-烯屬不飽和羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸或衣康酸。優選采用(甲基)丙烯酸和巴豆酸，更優選(甲基)丙烯酸。
酸性單體的酯適于選自(甲基)丙烯酸的酯(還被稱為(甲基)丙烯酸酯)，尤其是烷基的(甲基)丙烯酸酯，其中烷基尤為C1-C30，優選C1-C20烷基；芳基的(甲基)丙烯酸酯，其中芳基尤為C6-C10芳基；和羥烷基的(甲基)丙烯酸酯，其中羥烷基尤為C2-C6羥烷基。
所述(甲基)丙烯酸烷基酯中，需指出的是，有甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯及甲基丙烯酸環己基酯。
可列舉的所述(甲基)丙烯酸羥烷基酯有丙烯酸羥乙基酯，丙烯酸2-羥丙基酯、甲基丙烯酸羥乙基酯和甲基丙烯酸2-羥丙基酯。
可列舉的所述(甲基)丙烯酸芳基酯有丙烯酸苯甲酯和丙烯酸苯基酯。
所述(甲基)丙烯酸酯尤其優選是(甲基)丙烯酸烷基酯。
該酯的烷基既可是氟化的也可是全氟化的，即烷基上的氫原子部分或全部被氟原子取代。
可列舉的酸性單體的酰胺是(甲基)丙烯酰胺，尤其是N-烷基(甲基)丙烯酰胺，其中烷基尤其是C2-C12的烷基。N-烷基(甲基)丙烯酰胺中，可指出的有N-乙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-叔辛基丙烯酰胺和N-十一烷基丙烯酰胺。
所述乙烯基成膜聚合物可由選自乙烯基酯和苯乙烯單體的單體的均聚或共聚制得。特別是這些單體可以與如上所述的酸性單體和/或它們的酯和/或它們的酰胺聚合。
可列舉的乙烯基酯的例子為醋酸乙烯基酯、新癸酸乙烯基酯，三甲基乙酸乙烯基酯、苯甲酸乙烯基酯和叔丁基苯甲酸乙烯基酯。
可列舉的苯乙烯單體的例子包括苯乙烯和α-甲基苯乙烯。
可采用本領域技術人員所熟知的任何單體，只要它們屬于丙烯酸類和乙烯基單體(包括帶有聚硅氧烷鏈的改性單體)的范疇。
可列舉的成膜縮聚物有聚氨酯、聚酯、聚酯酰胺、聚酰胺、環氧酯樹脂和聚脲。
所述的聚氨酯可選自陰離子、陽離子、非離子性的和兩性聚氨酯、聚氨酯-丙烯酸、聚氨酯-聚乙烯吡咯烷酮、聚酯-聚氨酯、聚醚-聚氨酯、聚脲及聚脲/聚氨酯、及它們的混合物。
天然來源的聚合物，可選擇性地為改性的，可選自蟲膠樹脂、香松樹脂膠、達瑪脂、欖香膠、柯巴脂和纖維素聚合物，及它們的混合物。
根據第一個實施方案，附加成膜聚合物可以顆粒形式分散在水相，通常它們為膠乳或假膠乳。制備這種分散體的技術是本領域的公知常識。
可供使用的成膜聚合物的水性分散體包括丙烯酸類分散體，如Avecia-Neocresins公司出售的Neocryl XK-90、Neocryl A-1070、Neocryl A-1090、Neocryl BT-62、Neocryl A-1079和Neocryl A-523；Dow Chemical公司出售的Dow Latex 432；Daito Kasey Kogyo公司出售的Daitosol 5000 AD；Interpolymer公司出售的Syntran 5760、Syntran 5190、Syntran 5170；聚氨酯的水性分散體有Avecia-Neoresins公司出售的Neorez R-981和Neorez R-974；Goodrich公司出售的Avalure UR-405、Avalure UR-410、Avalure UR-425、Avalure UR-450、Sancure 875、Sancure 861、Sancure 878、和Sancure 2060；Bayer公司出售的Impranil 85和Hydromer公司出售的Aquamera H-1511。可供使用的成膜聚合物的水性分散體包括由一種或更多自由基單體的自由基聚合而產生的聚合物分散體，其中自由基單體存在于至少一個選自以下的聚合物的預先存在的顆粒的內部和/或部分存在于其表面上，它們是聚氨酯、聚脲、聚酯、聚酯酰胺和/或醇酸聚合物。這類聚合物一般被稱為摻合聚合物。
本發明所述組合物的另一個不同的實施方案中，附加的成膜聚合物可存在于包含有機油或溶劑的液體脂肪相中。為了達到本發明的目的，“液體脂肪相”是指在室溫(25℃)和大氣壓(760mmHg，即105Pa)下為液態的脂肪相，并由一個或更多室溫下為液態的脂肪物質組成，它們也可被稱為油，通常彼此相容。
該液態脂肪相優選包含一種揮發油，可任選地與非揮發性油混合，它們可選自上述的脂肪物質。
根據本發明所述組合物的另一個實施方案，成膜聚合物可以表面穩定化的顆粒形式分散在液體脂肪相中。
表面穩定化的聚合物顆粒的分散體可如文獻EP-A-749747中所述來制備。
所述聚合物顆粒可借助穩定劑使表面穩定化，該穩定劑可為嵌段聚合物、接枝聚合物和/或無規聚合物，單獨或以混合物形式使用。
當有穩定劑存在時，液體脂肪相中的成膜聚合物分散體，特別在文獻EP-A-749746，EP-A-923928和EP-A-930060中被描述，其內容在此作為參考被引入本申請。
水相或液體脂肪相中的分散體中的聚合物顆粒尺寸為5-600nm，優選20-300nm。
根據本發明所述組合物的第四個實施方案，這些成膜聚合物可溶解在所述液體脂肪相中，其中，該成膜聚合物被稱為脂溶性聚合物。
可以指出的脂溶性聚合物的例子有以下單體的共聚物乙烯基酯(乙烯基直接連在酯基的氧原子上，并且該乙烯基酯帶有一個有1-19個碳原子，連在酯基的羰基上的飽和、直鏈或支鏈基于烴的基團)和至少一種其他可為乙烯基酯(除了已有的乙烯基酯)的單體，α-烯烴(帶有8-28個碳原子)、烷基乙烯基醚(其中烷基包含2-18個碳原子)，或烯丙基或甲基烯丙基酯(帶有一個有1-19個碳原子，連在酯基的羰基上的飽和、直鏈或支鏈基于烴的基團)。
這些共聚物可在交聯劑的作用下交聯，這樣的交聯劑可是乙烯基型也可是烯丙基或甲基烯丙基型的，例如四烯丙基氧代乙烷、二乙烯基苯、辛二酸二乙烯基酯、十二烷二酸二乙烯基酯和十八烷二酸二乙烯基酯。
可指出的這種聚合物的例子有如下共聚物醋酸乙烯酯/硬脂酸烯丙基酯、醋酸乙烯酯/月桂酸乙烯酯、醋酸乙烯酯/硬脂酸乙烯酯、醋酸乙烯酯/十八烯、醋酸乙烯酯/十八烷基乙烯基醚、丙酸乙烯酯/月桂酸烯丙基酯、丙酸乙烯酯/月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯/1-十八烯、醋酸乙烯酯/1-十二烯、硬脂酸乙烯酯/乙基乙烯基醚、丙酸乙烯酯/十六烷乙烯基醚、硬脂酸乙烯酯/乙酸烯丙基酯、2，2-二甲基辛酸乙烯酯/月桂酸乙烯酯、2，2-二甲基戊酸烯丙基酯/月桂酸乙烯酯、二甲基丙酸乙烯酯/硬脂酸乙烯酯、二甲基丙酸烯丙基酯/硬脂酸乙烯酯、丙酸乙烯酯/硬脂酸乙烯酯；用0.2％的二乙烯基苯交聯的二甲基丙酸乙烯酯/月桂酸乙烯酯，用0.2％的二乙烯基苯交聯的醋酸乙烯酯/乙烯十八烷基酯，用0.2％的四烯丙基氧代乙烷交聯的醋酸乙烯酯/硬脂酸烯丙基酯，用0.2％的二乙烯基苯交聯的醋酸乙烯酯/1-十八烯，用0.2％的二乙烯基苯交聯的丙酸烯丙基酯/硬脂酸烯丙基酯。
可提出的脂溶性成膜聚合物的例子包括脂溶性均聚物，特別那些由含9-22個碳原子的乙烯基酯或丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯均聚合而產生的均聚物，其中烷基含10-20個碳原子。
這種脂溶性均聚物可選自硬脂酸聚乙烯基酯，在二乙烯基苯、二烯丙基醚或鄰苯二甲酸二烯丙基酯的作用下形成的交聯硬脂酸聚乙烯基酯，聚(甲基)丙烯酸硬脂基酯，月桂酸聚乙烯基酯和聚(甲基)丙烯酸月桂基酯，這些聚(甲基)丙烯酸酯可在二甲基丙烯酸乙二醇酯和二甲基丙烯酸四乙二醇酯的作用下交聯。
專利申請FR-A-2262303中特別公開和描述了如上所述的脂溶性均聚物和共聚物，它們具有2000-500000的重均分子量，優選4000-200000。
可提出的可供本發明使用的脂溶性成膜聚合物有聚烯烴，特別是諸如聚丁烯這樣的C2-C20烯烴的共聚物，具有直鏈或支鏈、飽和或不飽和C1-C8烷基的烷基纖維素，例如乙基纖維素和丙基纖維素，乙烯吡咯烷酮(VP)共聚物，及特別是乙烯吡咯烷酮和C2-C40，更好是C3-C20烯烴的共聚物。可提出的可供本發明使用的VP共聚物的例子有VP/醋酸乙烯酯、VP/甲基丙烯酸乙基酯、丁基化的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、VP/甲基丙烯酸乙基酯/甲基丙烯酸、VP/二十烯、VP/十六烯、VP/三十烯、VP/苯乙烯或VP/丙烯酸/甲基丙烯酸月桂基酯共聚物。
本發明所述的組合物可包括一種可促進成膜聚合物形成膜的附加成膜劑。這種成膜劑可選自那些本領域技術人員所公知的，能達到預期作用的各類化合物，尤其可選自增塑劑和聚結劑。
本發明中的組合物還可包括任何化妝品常用添加劑，例如填充劑、抗氧化劑、防腐劑、香料、中和劑、增塑劑、美容活性物質，例如潤膚劑、增濕劑、維生素和防曬劑，及它們的混合物。該組合物中的這些添加劑的含量可占組合物總重量的0.01％-10％。
所述填充劑可選自那些為本領域技術人員公知的常用于化妝組合物中的那些。該填充劑可是礦物的或有機的，和薄片狀和球形的。可以提到的是滑石、云母、二氧化硅、高嶺土、聚酰胺粉末例如Nylon(來自Atochem的Orgasol)、聚β-丙氨酸粉末和聚乙烯粉末、四氟乙烯聚合物粉末例如Teflon，月桂酰賴氨酸、淀粉、氮化硼、諸如由聚氯乙烯/丙烯腈構成的可膨脹中空聚合物微球體，例如Expancel(Nobel Industries)、諸如Polytrap(Dow Corning)的丙烯酸類粉體、聚甲基丙烯酸甲基酯顆粒和聚硅氧烷樹脂微珠(例如來自Toshiba的Tospearls)、沉淀的碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸氫鎂、羥基磷灰石、空心二氧化硅球體(來自Maprecos的Silica Beads)、玻璃或陶瓷微膠囊、由含8-22個碳原子、優選12-18個碳原子的有機羧酸衍生的金屬皂，例如鋅、鎂或鋰的硬脂酸鹽、月桂酸鋅或肉豆蔻酸鎂。
所述填充劑的含量占該組合物總重量的0.1％-25％，更好1-20％。
無須說明，本領域的技術人員會謹慎選擇這些可能的附加添加劑和/或其用量，以使本發明所述組合物的有利性質不會受到預期中的填加物的副面影響，特別是該組合物仍然保持上述的熱分布。
可用已知的化妝品中通常使用的方法制備本發明所述的組合物。
本發明所述組合物優選被加熱。
對該組合物的加熱，尤其為了卷翹睫毛，可在使用該產品后進行，例如使用專利US5853010中描述的器具。
本發明所述的組合物可包裝在一個包裝和涂敷成套裝置(1)中，包括i)一個儲存容器(2)；ii)一個涂敷所述組合物的裝置(10)；和iii)加熱工具(53)，從而使所述組合物在涂敷的同時或之后達到高于其熔點的溫度，優選高于或等于其終止熔融溫度。
本發明的另一個主題特別是一種化妝和/或護理組合物的包裝和涂敷成套裝置(1)，尤其用于睫毛或眉毛，包括i)一個儲存容器(2)；
ii)置于所述儲存容器中的化妝和/或護理組合物，所述組合物包含至少一種能形成水溶性膜的無定形成膜聚合物，iii)一個涂敷所述化妝和/或護理組合物的裝置(10)；和iv)加熱工具(53)，從而使所述組合物在涂敷的同時或之后達到高于其熔點的溫度，優選高于或等于其終止熔融溫度。
所述組合物優選包含至少一種能使其具有熔融峰的半高寬Lf低于或等于10℃的熱分布的化合物。
根據一個實施方案，該加熱工具是由一個與涂敷器或其組件分裝的器具形成，該成套裝置被裝配成包裝和涂敷裝置的形式，并還包含一個容納本發明所述組合物的容器。這個裝置可被裝在硬質泡沫塑料襯墊型的包裝中。該加熱工具可為專利US6009884或US5853010中所描述的類型。也可使用其他設計為加熱刷(當用于睫毛時)形式的裝置。這樣的裝置特別在專利US6220252中有所描述。


圖1中描述的套盒1包含一個睫毛膏包裝和涂敷成套裝置100和一個與其分裝的加熱裝置50，100和50這兩個裝置是在一個硬質泡沫塑料襯墊型的包裝中被一起出售的。容納該產品的單元100可被單獨出售。
包裝和涂敷成套裝置100包含一個容器2，其中容納有本發明的組合物，該容器上安裝一個螺紋卡圈3，它的一個自由邊緣為開口4。在開口4上安裝一個排放部件5。成套裝置100還包含一個包含閥11的涂敷裝置10，該閥固定到桿13上，該桿的一端包含一個通常被設計成夾在兩組螺旋低碳鋼絲中的纖維排列形式的涂敷器12。閥11的內表面是螺紋的，從而可與卡圈3上的螺紋相扣合。因此，當涂敷器12和桿13在容器2里，閥11的螺紋就會與卡圈3的螺紋扣合，從而將容器口密封地封閉起來。這種包裝和涂敷裝置是眾所周知的。
加熱裝置50與專利US6009884中描述的一致。它主要包含一個手柄部分51和一個蓋帽52。一節電池置于手柄部分51內部，并連有以螺旋纏繞的形式排列在桿54上的加熱金屬絲53。開關55可控制該裝置的開或關。及LED56，其顏色改變說明該裝置已處于所需溫度，并可供使用。
加熱部分通過電池的能量供給為12V。所耗電能約為1瓦。加熱金屬絲53可由鎳/鉻合金制成。
根據一個實施方案，該睫毛膏可使用刷12以傳統不加熱的方式涂敷在睫毛上，涂敷后再加熱使用者使該裝置50的加熱部分53接觸睫毛從而使產品的沉積物達到該組合物的熔融溫度。
一旦冷卻，該組合物就恢復到它的半結晶狀態，并由于其低的熔融峰半高寬而很快達到這一狀態。睫毛由此被長久固定為預期的卷翹的造型。
具體實施例方式
本發明將在下面的實施例中被更詳細地描述。
實施例1-4由此制備本發明所述的以下睫毛膏組合物

將任何一種這些組合物涂敷到睫毛上后，接著用加熱刷加熱該組合物的膜幾秒鐘，這些睫毛膏被鑒定具有良好的性能并使睫毛的卷翹度明顯改善。
實施例4由此制備含有以下組成的睫毛膏-聚丙烯酸硬脂基酯(來自Landec的IntelimerIPA13-1) 12g-磺基聚酯(Eastman AQ 55S) 15g-蜂蠟 3g-羥乙基纖維素 1.6g-作為轉相乳液的丙烯酰胺/2-丙烯酰氨基-甲基丙烷磺酸鈉共聚物，在聚山梨醇酯、
異十六烷和油酸脫水山梨醇酯混合物中的40％(來自SEPPIC的Simulgel 600) 0.95g-二甲基硅油0.1g-氧乙烯(30EO)化甘油基單硬脂酸酯(來自Goldschmidt的Tagat S) 2g-單和二硬脂酸甘油酯(來自Goldschmidt的Tegin M) 1g-顏料(黑色氧化鐵) 7g-乙醇 3g-防腐劑適量-水余量加至100g步驟加熱溶解防腐劑，接著加熱水溶性表面活性劑，從而制成水相。再加入顏料和水溶性聚合物(羥乙基纖維素和Simulgel)，讓其分散幾分鐘。在約85℃下，將已加熱的水相分散到熔化的脂肪相中，形成乳劑。然后將該混合物逐漸冷卻到室溫。
該睫毛膏組合物具有以以下參數為特征的熱分布-初始熔融溫度To＝34.3℃-終止熔融溫度Tf＝48℃-半高峰寬Lf＝4.5℃該組合物的熔點為46℃。
實施例5由此制備含有以下組成的睫毛膏-聚烯烴蠟(來自New Phase Technologies的Performa V260) 0.1％-聚丙烯酸硬脂基酯(來自Landec的Intelimer IPA13-1) 5％-2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇 0.5％-硬脂酸 5.8％-巴西棕櫚蠟 7.3％-D-泛酰醇0.5％-黑色氧化鐵 7.1％
-用2，3-環氧丙基三甲基氯化銨季銨化的羥乙基纖維素0.1％-羥乙基纖維素 0.9％-二甲基硅油 0.15％-25％非穩定化聚甲基丙烯酸鈉水溶液(來自Vanderbilt的Darvan7) 1％-阿拉伯膠 3.4％-蜂蠟 8.7％-小燭樹蠟 2.5％-三乙醇胺 2.4％-氧乙烯化和氧丙烯化聚二甲基/-甲基硅氧烷(來自Corning的Q2-S220)0.2％-氫化棉花子油 0.5％-氫化西蒙得木油(來自Desert Whale) 0.5％-作為被保護的水性分散體的丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸乙酯交聯共聚物(來自Daito Kasei的Daitosol 5000AD)1％-防腐劑 0.45％-水 余量加至100％
權利要求
1.一種化妝組合物，其中在生理可接受介質中包含i)至少一種第一化合物，它使該組合物具有熔融峰的半高寬Lf低于或等于10℃的熱分布，和ii)至少一種能形成水溶性膜的無定形成膜聚合物，所述無定形成膜聚合物的含量高于或等于第一化合物的含量。
2.根據前面的權利要求的組合物，其特征在于它具有高于或等于10℃，優選高于或等于15℃，更好是高于或等于20℃的初始熔融溫度To。
3.根據前面的任何一個權利要求的組合物，其特征在于它具有低于或等于90℃，優選低于或等于80℃，更好是低于或等于70℃的終止熔融溫度Tf。
4.根據前面的任何一個權利要求的組合物，其特征在于其熔融峰上的熔點m.p.為20℃至80℃。
5.根據前面的任何一個權利要求的組合物，其特征在于其熔融峰上的溫度幅度ΔT＝Tf-To低于或等于30℃。
6.根據前面的任何一個權利要求的組合物，其特征在于所述第一化合物具有熔融峰的半高寬Lf低于或等于10℃的熱分布。
7.根據前面的任何一個權利要求的組合物，其特征在于所述第一化合物選自蠟、半結晶聚合物及經結構劑稠化的油，和它們的混合物。
8.根據前面的任何一個權利要求的組合物，其特征在于所述第一化合物相對于該組合物總重量的含量為1％-60％，優選為3％-55％，較好是5％-50％，更好是10％-40％。
9.根據前面的任何一個權利要求的組合物，其特征在于它包括一種蠟，選自由與硬脂醇酯化的橄欖油經氫化得到的橄欖蠟、硬脂醇、硬脂酸硬脂醇酯、苯甲酸硬脂醇酯、二(三羥甲基丙烷)四硬脂酸酯、褐煤蠟的聚乙氧化脂肪酸、二(三羥甲基丙烷)四山崳酸酯和碳酸雙十八烷基酯蠟、及它們的混合物。
10.根據前面的任何一個權利要求的組合物，其特征在于它包含一種經結構劑稠化的油。
11.一種化妝組合物，其中在生理可接受介質中包含i)至少一種半結晶聚合物，它使該組合物具有熔融峰的半高寬Lf低于或等于20℃的熱分布，及ii)至少一種能形成水溶性膜的無定形成膜聚合物。
12.根據前面的任何一個權利要求的組合物，其特征在于所述半結晶聚合物相對于該組合物總重量的含量為1％-60％，優選3％-55％，較好是5％-50％，更好是10％-40％。
13.根據前面的任何一個權利要求的組合物，其特征在于它含有一種半結晶聚合物，其選自由至少一種含有可結晶鏈的單體聚合而成的共聚物，這些單體選自飽和C14-C24烷基(甲基)丙烯酸酯，C11-C15全氟烷基(甲基)丙烯酸酯，帶有或不帶氟原子的C14-C24N-烷基(甲基)丙烯酰胺，含有C14-C24烷基或全氟烷基鏈的乙烯基酯，含有C14-C24烷基或全氟烷基鏈的乙烯基醚，C14-C24α-烯烴，帶有一個含有12-24個碳原子的烷基的對烷基苯乙烯，帶有至少一個任意氟化C1-C10的一元羧酸酯或酰胺化合物，具有下式 其中R1為H或CH3，R代表一個任意氟化的C1-C10烷基，X代表O、NH或NR2，其中R2代表一個任意氟化的C1-C10烷基。
14.根據前面的任何一個權利要求的組合物，其特征在于該無定形聚合物選自由至少一種二元羧酸與至少一種多元醇經縮聚制成的聚酯。
15.根據前面的任何一個權利要求的組合物，其特征在于該二元羧酸是含有一個-SO3M基團的芳族二元羧酸。
16.根據前面的任何一個權利要求的組合物，其特征在于其中的M代表Na+、Li+或K+離子。
17.根據權利要求15或16的組合物，其特征在于該芳族二元羧酸選自磺基間苯二甲酸，磺基對苯二甲酸，磺基鄰苯二甲酸，4-磺基萘-2，7-二羧酸，及它們的混合物。
18.根據權利要求11至14中任一權利要求的組合物，其特征在于多元醇為二元醇。
19.根據前面的任何一個權利要求的組合物，其特征在于該二元醇選自乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，3-丙二醇、環己烷二甲醇和1，4-丁二醇，及它們的混合物。
20.根據前面的任何一個權利要求的組合物，其特征在于該無定形成膜聚合物的玻璃化轉化溫度(Tg)高于38℃。
21.根據前面的任何一個權利要求的組合物，其特征在于該無定形聚合物的玻璃化轉化溫度(Tg)高于或等于25℃，較好為高于或等于30℃，更好為高于或等于40℃，優選高于或等于50℃，可以最高到120℃。
22.根據前面的任何一個權利要求的組合物，其特征在于該無定形成膜聚合物相對于該組合物總重量的含量為0.1％-40％，優選為5％-30％，更好是10％-20％。
23.根據前面的任何一個權利要求的組合物，其特征在于該半結晶聚合物和無定形成膜聚合物的重量比為無定形成膜聚合物比半結晶聚合物為0.3-3，優選0.6-2，更好0.9-1.5。
24.根據前面的任何一個權利要求的組合物，其特征在于它包含一個水相。
25.根據前面的任何一個權利要求的組合物，其特征在于該水相相對于該組合物總重量的重量含量為5％-95％。
26.根據權利要求24或25的組合物，其特征在于該水相由增稠劑稠化。
27.根據前面的任何一個權利要求的組合物，其特征在于它包含一種附加的成膜聚合物。
28.根據前面的任何一個權利要求的組合物，其特征在于該附加成膜聚合物相對于該組合物總重量的固體含量為0.1％-60％，優選0.5％-40％，更好為1％-30％。
29.根據前面的任何一個權利要求的組合物，其特征在于它包含染料。
30.根據前面的任何一個權利要求的組合物，其特征在于該染料相對于該組合物總重量的含量為0.1％-20％，優選1％-15％。
31.根據前面的任何一個權利要求的組合物，其特征在于它是一種用于涂敷角蛋白纖維的組合物。
32.用于角蛋白物質化妝或護理的非治療性的美容方法，其中包含對角蛋白物質使用根據前面任何一個權利要求的化妝組合物，使所述組合物在使用前，使用時或使用后被調節至一個高于或等于其熔點的溫度，優選高于或等于其終止熔融溫度。
33.用于角蛋白物質化妝或護理的非治療性的美容方法，其中包括在角蛋白物質上使用一種含無定形成膜聚合物的化妝組合物，所述的組合物在使用時或使用后被調節至高于或等于其熔點的溫度，優選高于或等于其終止熔融溫度。
34.根據權利要求32或33的方法，其特征在于使該組合物在使用時或使用后被調節至一個高于或等于其熔點的溫度，特別是使用一種包含加熱工具的裝置。
35.用于角蛋白物質化妝或護理的非治療性的美容方法，包含對角蛋白物質使用一種化妝組合物，其中在生理可接受的介質中包含i)至少一種第一化合物，它使該組合物具有熔融峰的半高寬Lf低于或等于20℃的熱分布，ii)至少一種能形成水溶性膜的無定形成膜聚合物，所述組合物在使用時或使用后被調節至一個高于或等于其熔點的溫度，優選高于或等于其終止熔融溫度Tf。
36.一種用于化妝和/或護理組合物的包裝和涂敷成套裝置(1)，尤其用于睫毛或眉毛，包括i)一個儲存容器(2)；ii)置于所述儲存容器中的化妝和/或護理組合物，所述組合物包含至少一種能形成水溶性膜的無定形成膜聚合物，iii)一個涂敷所述化妝和/或護理組合物的裝置(10)；和iv)加熱工具(53)，從而使所述組合物在涂敷的同時或之后達到高于其熔點的溫度，優選高于或等于其終止熔融溫度。
37.一種角蛋白纖維涂敷用化妝組合物的用途，用于獲得沉積在角蛋白纖維上的均勻的和/或具有改良的卷翹性質的涂膜，其中所述的組合物在生理上可接受的介質中含有i)至少一種第一化合物，它使該組合物具有熔融峰的半高寬Lf低于或等于10℃的熱分布，和ii)至少一種能形成水溶性膜的無定形成膜聚合物，所述無定形成膜聚合物的含量高于或等于第一化合物的含量。
38.一種角蛋白纖維涂敷用化妝組合物的用途，用于獲得沉積在角蛋白纖維上的均勻的和/或具有改良的卷翹性質的涂膜，其中所述的組合物在生理上可接受的介質中含有i)至少一種半結晶聚合物，它使該組合物具有熔融峰的半高寬Lf低于或等于20℃的熱分布，ii)至少一種能形成水溶性膜的無定形成膜聚合物。
全文摘要
本發明涉及一種化妝組合物，其中在生理上可接受的介質中包含i)至少一種第一化合物，它使該組合物具有熔融峰的半高寬Lf低于或等于10℃的熱分布，和ii)至少一種能形成水溶性膜的無定形成膜聚合物，所述成膜聚合物的含量高于或等于第一化合物的含量。本發明還涉及由該組合物獲得沉積在角蛋白纖維上的，均勻的和/或具有改良卷翹性質的涂膜的用途。
文檔編號A61Q1/02GK1568923SQ20041004774
公開日2005年1月26日 申請日期2004年4月9日 優先權日2003年4月11日
發明者K·佩斯, S·奧利弗-馬比萊斯 申請人:萊雅公司