專利名稱：可噴灑的油類制劑的制作方法
技術領域：
本發明關于可提供好的增濕效果的透明的、可噴灑的化妝用水包油制劑。
背景技術：
由于消費者將之與如純凈、溫和、清潔和清新等品質相關聯，皮膚護理或化妝產品的清晰和透明的外觀已經變為一個重要的特征。清晰外觀的另一個優點與透明的包裝相關，即消費者能容易地觀看和檢查產品。
將清晰作為重要品質的一種特別的產品種類是化妝油。它們是非常傳統并且根深蒂固的皮膚護理產品，可用于成人以及兒童。它們已經被使用了許多年，并且由于其比普通的霜和露(lotion)更好的優秀的皮膚增濕和保護特性，它們已經變得越來越吸引人。
然而，由于它們的低稠度(consistency)，在施用后油可變得凌亂，留下持久油膩的皮膚感覺，特別是難以施用于干性皮膚。
已經開發了以避免不良的皮膚感覺為目標的制劑。比如EP-A-930066描述了包含硅酮蠟、硅油(silicone fluid)和兩個長鏈乳酸酯(lactate)分子的混合物的制劑，所述長鏈乳酸酯使皮膚降低粘著感，并且適合應用在霜、凝膠、露和膏中。WO-02/100922描述了支鏈有機聚硅氧烷化合物，所述化合物可用作個人護理組合物中的成分，它具有改善的感觀感覺，并使皮膚具有光滑如絲的感覺。
用噴霧作為媒介來施用局部液體組合物是吸引人的。然而，油類噴霧被毒性問題限制，因為細微分散的油滴的吸入，更特別地說是對于嬰兒使用不夠安全。
需要一種可噴灑的油或油類制劑，其是透明的，并且與目前使用的油具有相同有益的特性，但沒有傳統油制劑的油滑/油膩的皮膚感覺。已經發現，含有后述提供的組合物的本發明的油類制劑符合這些以及某些其它的需要。
發明概述本發明涉及一種清晰的可噴灑的水包油乳液，其中所述油組分包含一種或多種硅酮蠟(silicone waxes)、任選地與一種或多種合適的油混合，水相包含一種或多種多元醇或羥基酸或它們的鹽，并且，其中所述乳液還包含一種乳化劑。
合適的硅酮蠟是鏈烯基取代的聚硅氧烷和帶有硅烷官能團的聚硅氧烷的縮合產物。
合適的油可選自硅油(silicone oil)，天然油，脂肪酸酯，醚，以及單-、二-和三-甘油酯，環狀、支化的或線性的烴，線性或支化的脂肪醇(Guerbet醇)，及其混合物。特別關注的是硅油。
在特別的實施方式中，本發明涉及一種清晰的可噴灑的水包油乳液，其中，所述的油組分包含(a)一種或多種硅酮蠟；(b)一種或多種硅油；和(c)任選的一種或多種合適的油，和其中，水相包含一種或多種多元醇或羥基酸或它們的鹽，并且，其中所述乳液還包含一種乳化劑。
優選地，所述的多元醇是一種多羥基烷或-環烷。
優選地，所述乳化劑是一種乙氧基化的脂肪醇。
發明詳述如這里所用，術語“清晰的”是指當存在于典型的消費品中時，所述乳液是透明的或基本透明的，能容易看到其背后的物體(當置于透明容器或包裝中時)。特別地，本發明的制劑的透明度(以T％作為測量單位)T≥95％。所述透明度可用UV/VIS雙射線分光計在800nm波長下測得。
術語“可噴灑的”是指所述組合物可通過用于消費品的標準噴灑裝置施用。特別地，在恒定剪切速率500s-1下，用盤/錐旋轉流變儀測量，可噴灑的乳液的粘度＜100mPas。優選地，在剪切速率為500s-1的條件下，本發明中的可噴灑的乳液的粘度為1-30mPas，更特別是1-15mPas，或為1-15mPas。
硅酮蠟在本發明中，乳液中所用的硅酮蠟是鏈烯基取代的聚硅氧烷和帶有硅烷(Si-H)官能團的聚硅氧烷的共聚縮合產物。特定的鏈烯基取代的聚硅氧烷是那些鏈烯基官能團為端基的物質，特定的帶有硅烷(Si-H)官能團的聚硅氧烷是那些硅烷基團為末端基團的物質。
鏈烯基取代的聚硅氧烷和帶有硅烷(Si-H)官能團的聚硅氧烷是線性的，但在一些情況可帶有有限支鏈，比如低于約2摩爾％的硅氧烷單位，在這種情況下，聚硅氧烷是“基本上線性的”。
優選地，所述共聚的硅酮蠟是通過縮合約10-40份，特別約20-35份，更特別約25-約35份的鏈烯基取代的聚硅氧烷與約0.25-5份，特別約0.5-2份，更特別約0.65-約1.5份的帶有硅烷(Si-H)官能團的聚硅氧烷。
優選的鏈烯基取代的聚硅氧烷是那些鏈烯基團為乙烯基、烯丙基、己烯基或環己烯基、更優選為乙烯基的物質。
在本發明的特別的實例方式中，所述硅酮蠟是二乙烯基二甲基硅油(dimethicone)和硅烷封端的二甲硅油的縮合產物。
這些硅酮蠟可通過在適當的催化劑存在下，縮合鏈烯基取代的聚硅氧烷與帶有硅烷(Si-H)官能的聚硅氧烷來制備，所述催化劑比如適當的金屬催化劑如Pt。反應可在適當的乳化劑存在下進行，因此在加入水后，獲得一種硅酮蠟存在于水中的乳液。
可用于本發明的乳液中的特定的硅酮蠟是那些描述在US-6,013,682中的，更特別地是在所述文獻的實施例中描述的二乙烯基二甲硅油/二甲硅油共聚物。這些蠟的水包硅酮乳液以及它們的制備也描述在這些文獻中。
優選用于本發明的是在乳液中直接制備的硅酮蠟，如US-6,013,682所述，混有適當的非離子乳化劑，特別是乙氧基化的脂肪醇。令人關注的是硅酮蠟乳液的粒徑在約0.3至約100微米的范圍，粘度在25℃為約1毫米2/秒至約108毫米2/秒。特別令人關注的是粒徑在約1至約100微米的蠟乳液，粘度在約106至約108毫米2/秒。
這些乳化的硅酮蠟可容易地用于制備本發明的乳液。
優選地，存在于本發明的乳液中的硅酮蠟的量在0.1-30％范圍，優選地在2-18％范圍，更優選地在5-12％范圍(w/w，以乳液的總重量計)。
油本發明的乳液可包含適當的油，它是與皮膚相容的、且與水不可混合的組分或組分混合物，，所述油例如可以是硅油，天然油，脂肪酸酯，單-、二-或三-甘油酯，或其它油，或其混合物。優選地，這些油在室溫(ambient temperature)是液態的，特別在20℃或在25℃是液態的。它們可包含特定量的固體脂質組分(如脂肪)，只要全部油混合物在室溫或在前述溫度下是液態的即可。
特別關注的硅酮油比如環硅酮(cyclic silicones)，二烷基-或烷基芳基硅氧烷，如環甲硅油(cyclomethicone)，二甲基聚硅氧烷和甲基苯基聚硅氧烷，及其烷氧基化和季銨化的類似物。合適的非揮發性硅油是例如聚烷基硅氧烷，聚烷基芳基硅氧烷和聚醚硅氧烷-共聚物。特別合適的硅油可以是在分子的兩個末端都有三甲基甲硅烷氧基(trimethylsiloxy)的二甲基聚硅氧烷，在分子的兩個末端都有三甲基甲硅烷氧基的甲基苯基聚硅氧烷，在分子的兩個末端都有三甲基甲硅烷氧基的甲基苯硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物，環二甲基硅氧烷，或環甲基苯基硅氧烷。
優選的硅油包含環二甲基硅酮，即環甲硅油如四環甲硅油，五環甲硅油；以及線性二甲基硅酮，即二甲基硅氧烷，包括它們的任何混合物。
其它可加入的油包括天然油或脂肪，或天然油衍生物，特別是植物來源的。比如扁桃油，大豆油，向日葵油，紅花油，玉米油，芥花油(canola oil)，琉璃苣油，月見草油，葡萄籽油，麥芽油，鱷梨油，希蒙得木油，核仁油(kerneloil)，芝麻油，亞麻油，棕櫚油，橄欖油，堅果油，蓖麻油，油菜籽油，椰子油，以及蕪箐籽油。也包括從天然油、特別是前述的天然油中分離的油組分。
天然油的主要組分是單-、二以及特別是三甘油酯。在本發明的乳液中這些甘油酯自身可被用作油。所述單-、二或三甘油酯可來自飽和的或不飽和的、線性的或支化的、取代的或非取代的脂肪酸或脂肪酸混合物。特定的單-、二-或三甘油酯是單-、二-或三-C6-24脂肪酸甘油酯，特別是單-、二-或三-C8-22脂肪酸甘油酯，更特別是單-、二-或三-C12-20脂肪酸甘油酯，比如單硬脂酸甘油酯，二硬脂酸甘油酯或三硬脂酸甘油酯。單-、二-和三甘油酯的混合物可來自脂肪酸的片斷。后者C12-18脂肪酸單-、二-和三甘油酯混合物的一個例子。
令人關注的是三甘油酯可分離自天然油或可采用化學手段制備，如三硬脂酸甘油酯，三山萮酸甘油酯，三棕櫚酸甘油酯，三月桂酸甘油酯，三油酸甘油酯，三肉豆蔻酸甘油酯。在三甘油酯中脂肪酸可以是相同或不同的，后者為混合的甘油酯。單-或二-甘油酯也可如此使用，但是通常與三甘油酯混合使用。例子如單硬脂酸甘油酯和二硬脂酸甘油酯。
所述制劑也可包含脂肪酸的烷基酯。在所述酯中的烷基具有1-30個碳原子，特別是6-24個碳原子，更特別是12-22個碳原子。所述烷基優選為來自脂肪醇以及來自脂肪醇混合物，特別是來自線性或支化的，飽和或不飽和的脂肪醇，如C6-C30-脂肪醇，特別是C8-24脂肪醇，更特別為C12-20脂肪醇。在所述烷基酯中的脂肪酸可以是線性或支化的，飽和或不飽和的脂肪酸，特別是C6-30脂肪酸，更特別是C12-24脂肪酸，進一步更特別為C12-20脂肪酸，或C16-18脂肪酸。優選的是來自C6-C22-脂肪酸與C6-C22-脂肪醇的酯。
酯類型的油組分的例子如下油酸癸酯，椰子辛酸酯/-葵酸酯(cococaprylate/-caprate)，月桂酸己酯，異硬脂酸肉豆蔻酯，油酸肉豆蔻酯，異硬脂酸十六烷酯，油酸十六烷酯，異硬脂酸硬脂酯，肉豆蔻酸異硬脂酯，棕櫚酸異硬脂酯，硬脂酸異硬脂酯，異硬脂酸異硬脂酯，油酸異硬脂酯，油酸異硬脂酯，肉豆蔻酸油烯酯(oleyl myristate)，異硬脂酸油烯酯，油酸油烯酯，芥酸油烯酯，異硬脂酸山萮基酯，異硬脂酸芥酯(erucyl isostearate)，油酸芥酯。其它的油組分是來自線性和/或支化的脂肪酸的酯，它帶有多官能的醇(如丙二醇，油二醇或油三醇(dimerdiol oder trimertriol))和/或Guerbet醇，以及來自C6-C22-脂肪醇和/或Guerbet醇與芳香族羧酸(特別是安息香酸)的酯，來自C2-C12-二羧酸與含1-22碳原子的線性或支化的醇的酯(如馬來酸二辛酯)。
其它可應用的油組分是脂肪醇。這些可以是飽和的或不飽和的，直鏈的或支鏈的脂肪醇，包括其混合物。例如C12-C50-脂肪醇，特別是C12-C24脂肪醇，更特別是C16-C22-脂肪醇如十四烷基醇，1-十五烷醇，十六烷醇，1-十七烷醇，十八烷醇，1-十九烷醇，二十烷醇，1-(1-二十一烷醇)heneicosanol，山崳醇，brassidyl alcohol，二十四烷醇，二十六烷醇，三十烷醇，十二烷醇，癸醇，癸酸甘油醇(caprinyl alcohol)，十六烷醇，三十烷醇、棕櫚油醇(palmoleyl alcohol)，異十八醇，油醇(oleyl oil)，elaidyl alcohol，petroselinyl alcohol，花生醇(arachidylalcohol)，gadoleyl alcohol，芥酸酰醇(erucyl alcohol)，包括其混合物，如角鯊烯醇(cetearyl alcohol)、C12/13脂肪醇。
還有其它的油是C14-C40-脂肪酸，包括其混合物。特別關注的是C16-C30-脂肪酸。這些包含如十四烷-酸，十五烷-酸，十六烷-酸，十七烷-酸，十八烷-酸，十九烷-酸，花生-酸，山崳-酸，二十四烷-酸，蜂蠟-酸，蜂蜜-酸，erucaic-酸，桐-酸，油-酸，lonolenic-酸，十二烷酸，以及取代的脂肪酸，如羥基-取代的脂肪酸，如12-羥基硬脂酸，以及這些脂肪酸的酰胺或單乙醇酰胺。
其它的油是二烷基(烯基)醚，其可以是對稱的或不對稱的，直鏈或支鏈的，飽和的或不飽和的。令人關注的是C6-C30-二烷基醚，特別是C6-C24-二烷基醚，更特別是C6-C20-二烷基醚，如二硬脂醚，二山萮醚，二正辛基醚，二-(2-乙基己基)-醚，十二烷基甲基醚，辛基丁基醚，雙十二烷基醚。這些醚可根據本領域已知的方法得自適當的脂肪醇，特別是上述的脂肪醇。
可應用的二烷基(烯基)碳酸酯可以是對稱的或不對稱的，直鏈或支鏈的，飽和的或不飽和的。令人關注的是線性或支鏈的，飽和或不飽和的C14-C30-二烷基(烯基)碳酸酯，特別是來自前述的脂肪酸的碳酸酯。令人關注的是C16-C24-二烷基碳酸酯以及特定亞基為飽和的線性C16-C22-二烷基碳酸酯，如二硬脂碳酸酯，二己基-，二辛基-，二-(2-乙基己基)-或二油基碳酸酯。
可應用的二羧酸如C9-C34-二碳酸。這些包含如十八烷二酸，四(1，13-十三烷二酸)(tetratridecanedioic acid)等。特別關注的是azelainic acid，其是C9-二羧酸。
其它的油組分是羥基脂肪醇，其是飽和的或不飽和的，直鏈或支鏈的。關注的是C12-C30-羥基脂肪醇，其中羥基取代的位置依賴于合成途徑和使用的起始原料。包括如1，10-癸二醇，1，2-十六烷二醇，12-羥基硬脂醇或羥基-Guerbet醇。
其它可被應用的油組分包含礦物油、石蠟油和合成油，脂肪族的或芳香族的，及其混合物。例子比如基于具有6-18、特別是8-10個碳原子的脂肪醇的Guerbet醇，或烴，如角鯊烷，角鯊烯，石蠟油，異十六烷，異二十烷，聚癸烯(polydecene)，以及二烷基環乙烷。
在本發明中，乳液中油或油組合物的總量(除了硅酮蠟)可以變化，但是通常在0.1％-15％，優選0.2％-7％，更優選0.5％-2.5％范圍(w/w，以乳液的總重量計)。
本發明的乳液中的油組分的總量(即包括所有脂質組分如硅酮蠟和這里提及的油)可以變化，但是通常在2-45％范圍，優選在4-25％范圍，更優選在5-15％范圍(w/w，以乳液的總重量計)。
水相包含一種或多種多元醇或羥基酸或它們的鹽。所述多元醇特別是多羥基鏈烷或環烷。所述多元醇的例子是低級鏈亞烷基二醇，如乙二醇，丙二醇-，丁二醇，戊二醇和己二醇；多元醇如丙三醇，山梨醇，環己二醇等。也可應用羥基酸以及它們的鹽，如乙醇酸，乳酸，檸檬酸及其鹽。鹽包含如堿金屬鹽，特別是鉀和鈉鹽、銨鹽或取代的銨鹽。特別關注的是丙二醇和丙三醇。
加入多元醇以調節水相的折射率，使之盡可能接近油相的折射率。兩相的折射指數應該是相似的，并且特別是相差不應多于0.003、更特別約0.002，優選不多于0.0012。
因此，多元醇的量是選擇的，以使水相的折射率符合這些標準。
在本發明的乳液中的多元醇的總量可以變化，但通常在20％-60％范圍，優選在30％-50％范圍，更優選在35％-45％范圍(w/w，以乳液的總重量計)。
在本發明的乳液中，水相或油相可進一步包含在皮膚護理產品中常用的組分，如某些活性成分，香料，潤膚劑等。
在本發明的乳液中，水相可以以變化的量存在，但通常該相存在的量在50-98％范圍，優選在70-96％范圍，更優選在85-95％范圍(w/w，以乳液的總重量計)。
本發明的組合物進一步包含一種適當的乳化劑。優選地，所述乳化劑選自乙氧基化的或丙氧基化的脂肪醇。這些產品可通過適量的環氧乙烷或環氧丙烷和脂肪醇(特別是前述的脂肪醇)的加成反應獲得。作為這些產品的來源的脂肪醇可以是飽和的或不飽和的，直鏈或支鏈的脂肪醇。所述脂肪醇特別是來自天然脂肪、油或蠟。
在一個體現方式中，所述乙氧基化的或丙氧基化的脂肪醇來自C12-C50-脂肪醇，特別是來自C12-C24-脂肪醇，更特別是來自C16-C22-脂肪醇，或來自C8-24脂肪醇，或來自C8-16-脂肪醇，包括其混合物。所述乙氧基化的或丙氧基化的脂肪醇可包含1-50，特別是3-40，更特別是5-30的乙氧基或丙氧基單位。在某些實施方式中，所述乙氧基化的或丙氧基化的脂肪醇包含3-10的乙氧基或丙氧基單元，而在其它實施方式中，所述醇包含20-25乙氧基或丙氧基單元。在某些其它實施方式中，可應用兩種基團的乙氧基化的醇的混合物。優選的是乙氧基化的脂肪醇。進一步關注的是前述提及的PEG/PPG脂肪醇的嵌段聚合物。
例子是乙氧基化的或丙氧基化的十四烷基醇，1-十五烷醇，十六烷醇，1-十七烷醇，十八烷醇，1-十九烷醇，arachidyl alcohol，1-heneicosanol，山崳醇，brassidyl alcohol，二十四烷醇，二十六烷醇，三十烷醇，十二烷醇，癸醇，caprinylalcohol，十六烷醇，棕櫚油醇(palmoleyl alcohol)，異十八醇，油醇(oleyl oil)，elaidyl alcohol，巖芹醇(petroselinyl alcohol)，arachidyl alcohol，gadoleyl alcohol，芥酸酰醇，包括其混合物，如角鯊烯醇(cetearyl alcohol)、C12/13脂肪醇，以及Guerbet醇。
脂肪醇的混合物顯然地可被應用，包括獲自相應脂肪酸片斷的還原反應的脂肪醇片斷，所述脂肪酸片斷來自天然存在的油或脂肪，如扁桃油、大豆油，向日葵油，紅花油，玉米油，芥花油，琉璃苣油，月見草油，葡萄籽油，麥芽油，鱷梨油，希蒙得木油，芝麻油，胡桃油，亞麻油，棕櫚油，橄欖油，蓖麻油，堅果油，油菜籽油，花生油，椰子油，以及蕪箐籽油。
應關注，乳化劑是乙氧基化的或丙氧基化的C8-24-脂肪醇，優選乙氧基化的C8-16-脂肪醇，具有3-30個乙氧基單元。應特別關注的是包含3-10個乙氧基或丙氧基單元的乙氧基化的或丙氧基化的脂肪醇，或包含20-25個乙氧基或丙氧基單元的相同的醇。在某些其它的實施方式中，兩種基團的乙氧基化的或丙氧基化的醇混合應用。
優選的乳化劑是乙氧基化的C12/13醇(Pareth)和乙氧基化的十二烷醇(Laureth)，特別是具有前述提及的乙氧基化水平。
在本發明的乳液中，乳化劑的總量可以變化，但通常在0.05％-10％范圍，優選在0.1％-5％范圍，更優選在0.3％-2％范圍(w/w，以乳液的總重量計)。
選擇本發明的油類乳液的pH，這樣它們可與皮膚相容。通常它是可預期的，好的皮膚相容pH在4-8之間，優選在pH5-6范圍。特別有吸引力的pH是pH5.5，其被保持在稍高或稍低的穩定的范圍內，如在pH+/-0.2范圍內。
為了穩定pH，可加入合適的緩沖劑，如檸檬酸，乳酸及其適當的鹽。
本發明的乳液可進一步包含一些成分，如防腐劑，活性成分，香料等。
全部制劑的折射率可以變化，但在本發明的特定實施方式中，乳液的折射率約為1.3996-1.4216。
本發明的乳液是透明的和液態的，并且是具有傳統油制劑的外觀和粘度的類油制劑。本發明的乳液是可噴灑的，并且與傳統的油制劑相比，具有相同的或甚至改進的有益特性，但沒有傳統油制劑的油滑/油膩的皮膚感覺。本發明的乳液具有輕松和柔和的肌膚感覺，與傳統的油相比具有更好的增濕特性，并且優于傳統的存在于露和霜中的水包油/油包水制劑。它們避免了在基于傳統油的噴霧中遭遇的毒性問題，對于嬰兒使用是安全的。
實施例實施例1
二乙烯基二甲硅油/二甲硅油共聚物購自Dow Corning(Dow Corning HMW2220TM，非-離子乳液)，描述在US-6,013,682。
步驟1)預混合香料(fragrance)和聚山梨醇酯20。
2)使用約2％的指定水量，用于制備檸檬酸溶液。
3)將丙二醇、乳酸鈉、丙三醇、Nipagin M Sodium以及剩余的水混合在一起。
4)加入香料預混合物。
5)加入檸檬酸溶液。
6)測量pH-以pH5.4-5.5為指示。
7)在單獨燒杯中，預混合DC HMW和環五硅氧烷(僅用于實施例2)。
8)向前述配制品中緩慢加入水混合物。
測量折射率，如必要，用水或丙三醇進行調節，以滿足對折射率的要求，獲得透明的產品。
實施例2
二乙烯基二甲硅油/二甲硅油是Dow Corning HMW 2220TM，非-離子乳液。
權利要求
1.一種清晰的可噴灑的水包油乳液，其中，油組分包含一種或多種硅酮蠟，其任選地與一種或多種合適的油混合，水相包含一種或多種多元醇或羥基酸或它們的鹽，所述乳液還包含乳化劑。
2.如權利要求1所述的乳液，其特征在于所述硅酮蠟是鏈烯基取代的聚硅氧烷和帶有硅烷官能團的聚硅氧烷的縮合產物。
3.如權利要求1所述的乳液，其特征在于所述合適的油選自硅油，天然油，脂肪酸酯，醚，以及單-甘油酯、二-甘油酯和三-甘油酯，環狀、支化的或線性的烴，線性或支化的脂肪醇(Guerbet醇)，及其混合物。
4.如權利要求3所述的乳液，其特征在于所述合適的油是硅油。
5.如權利要求1所述的水包油乳液，其特征在于所述油組分包含(a)一種或多種硅酮蠟；(b)一種或多種硅油；和(c)任選的一種或多種合適的油，所述水相包含一種或多種多元醇或羥基酸或它們的鹽，所述乳液還包含乳化劑。
6.如權利要求5所述的水包油乳液，其特征在于所述油組分包含(a)5-12％的一種或多種硅酮蠟；(b)0.5-2.5％的一種或多種硅油；和(c)任選的一種或多種合適的油，所述水相包含一種或多種多元醇或羥基酸或它們的鹽，所述乳液還包含0.3-2％的一種乳化劑。
7.如權利要求1-6中任一項所述的乳液，其特征在于所述多元醇是多羥基鏈烷或-環烷。
8.如權利要求7所述的乳液，其特征在于所述多元醇是丙三醇。
9.如權利要求1-6中任一項所述的乳液，其特征在于所述乳化劑是乙氧基化的脂肪醇。
10.如權利要求9所述的乳液，其特征在于所述乳化劑選自乙氧基化的C8-16脂肪醇。
全文摘要
本發明關于透明的、可噴灑的化妝用水包油制劑，與傳統的油性制劑相比，提供了更好的增濕效果。
文檔編號A61Q19/00GK1731976SQ200380107822
公開日2006年2月8日 申請日期2003年12月24日 優先權日2002年12月31日
發明者A·斯托克, A·阿利夫, B·穆蒂 申請人:強生有限公司