專利名稱：一種甘油二酯油脂的生產方法
技術領域：
本發明涉及一種甘油二酯油脂的生產方法。
背景技術：
甘油二酯是一種只具有兩個脂肪酸鏈的脂肪分子，甘油二酯可用作乳化劑、脂肪塑性改進劑或用作食品、藥物、化妝品等的基質。近年來的研究發現，甘油二酯和甘油三酯的吸收代謝模式不同，甘油二酯在體內具有更容易被轉化成能量而利用的特點，而甘油三酯則在體內更容易積累。食用含有甘油二酯的油脂具有減輕體重的效果，因此，甘油二酯油脂可作為一種健康油脂食用。
甘油解法是利用甘油和甘油三酯進行反應的方法，化學催化的甘油解反應一直用于飽和脂肪酸型單甘酯和甘油二酯的生產，但該反應需要在高溫下操作，較適合飽和脂肪酸型底物反應。對于不飽和脂肪酸型不飽和脂肪酸型油脂，化學法甘油解則會造成顏色加深、脂肪酸異構化等嚴重問題，因此幾乎沒有不飽和脂肪酸型油脂化學法甘油解反應的應用。典型的化學催化甘油解反應產物中各物質的質量比例為單甘酯40～50％、甘油二酯40～50％、甘油三酯5～10％，所以利用常規的化學催化甘油解反應生產甘油二酯，除了顏色和脂肪酸異構化的問題，還生產相當大量單甘酯副產物，增加了分離負擔。
在很多種情況下，低溫的酶催化可以替代需要在高溫下完成的化學催化反應，脂肪酶催化的甘油解反應是解決化學催化法甘油解缺點的有希望的方法。但是，甘油和甘油三酯的互溶性很差，游離的甘油很容易將酶包裹而使其失去和甘油三酯接觸的機會，因此通常情況下脂肪酶很難催化甘油解反應。美國專利US6337414B1公開了一種通過往反應系統中添加水而順利實現酶法甘油解反應的方法，該方法采用甘油和油脂為底物，往底物中添加一定量的水，在脂肪酶的催化作用下順利地發生了反應，反應產物包括甘油三酯、甘油二酯、單甘酯和游離脂肪酸。由于該方法中添加了水，實際表現出來的反應效果在很大程度上是由于水解而產生，哪些產物是由于甘油解反應產生很難判斷，因為水解反應同樣可以生成以上產物。由于發生了水解反應，產物中包含了大量游離脂肪酸和單甘酯，如典型的反應產物中包含了高達20％以上的單甘酯和接近20％的脂肪酸，如果目的產物是甘油二酯，該方法生成了大量的副產物，副產物的分離需要較高的成本，副產物的利用也是需要考慮的問題，因而該方法在經濟性上存在著不足。
發明內容
本發明的目的在于針對已有技術存在的缺點，提供用一種用甘油三酯和吸附態的甘油作原料，不添加水，通過固定化脂肪酶低溫下催化甘油解反應生產甘油二酯油脂的方法，該方法生成產物中副產物少、顏色淺。
本發明的一種甘油二酯油脂的生產方法包括以下步驟(1)將甘油吸附在吸附材料上；上述甘油與吸附材料的重量比為20～130∶100；所述的吸附材料為硅膠、碳酸鈣粉末、活性炭、硅藻土、白土中的一種或一種以上的混合物；(2)將(1)得到的吸附材料及甘油和甘油三酯混合，用固定化脂肪酶作催化劑，20～90℃催化甘油三酯和甘油的反應；上述反應中，甘油、固定化脂肪酶和甘油三酯的重量比為2～20∶1～20∶100；上述反應中，固定化脂肪酶為根酶屬、曲霉屬、毛酶屬、細菌和酵母菌來源的微生物脂肪酶或胰脂肪酶中的一種或一種以上的混合物；上述反應中，甘油三酯是指以甘油三酯為主要成分的飽和脂肪酸重量含量不超過30％的各種微生物油脂和動、植物油脂中的一種或一種以上的混合物；(3)分離，將(2)得到的產物除去固定化脂肪酶、甘油吸附材料，再分離除去單甘酯、脂肪酸后，得到甘油二酯油脂。
(2)步驟中的甘油三酯是大豆油、菜籽油、米糠油、棉籽油、向日葵油、玉米油、花生油、橄欖油、魚油、被孢霉菌油中的一種或一種以上的混合物。
上述反應中，甘油、固定化脂肪酶和甘油三酯的重量比為3～15∶3～10∶100。
(2)步驟中甘油和甘油三酯之間的反應溫度為40～60℃。
甘油、甘油三酯和脂肪酶在同一個反應容器中反應。也可以甘油和甘油三酯在一個反應容器中，固定化脂肪酶在另一個反應容器中，利用甘油三酯在兩個容器間不斷循環進行反應。
根據甘油吸附材料的性質，本發明的甘油和油脂的甘油解反應可以采用不同操作流程，具體描述如下如圖1所示，在罐1中將帶有甘油的吸附材料懸浮在油脂中，通過泵2的輸送將該油脂和甘油的混合物間歇或連續地與固定化脂肪酶酶接觸，在罐3中反應一定時間后，首先經過濾除器7除去固定化脂肪酶獲得含有甘油吸附材料的反應產物，將該反應產物進一步過濾或離心除去甘油吸附材料，此時，反應產物中還包含一定量的單甘酯和脂肪酸，不宜直接用于食用，為達到食用的要求，需要將其中的單甘酯和脂肪酸除去。由于固定化脂肪酶一般顆粒較大，易于沉降，考慮到固定化脂肪酶和甘油吸附材料之間的分離，本操作特別適合于能夠在油脂中懸浮的甘油吸附材料，如碳酸鈣粉末、活性炭、硅藻土、白土。
因此，對于不易在油脂中懸浮或不易于和固定化脂肪酶分離的的甘油吸附材料，如30～500目的粗孔硅膠，為考慮固定化酶的回收，可以采用圖2所示的操作流程，操作方法是先將吸附狀態的甘油和甘油三酯加入到攪拌罐2中，攪拌混合均勻，取一定量的固定化脂肪酶裝成填充床式酶反應器8。將和吸附態甘油接觸過的甘油三酯不斷流經裝有固定化脂肪酶的填充床反應器，經過一段時間后，監測反應物中甘油二酯的量，達到預定指標后產物，經過濾器放出產物，然后添加新的油脂進行反應，攪拌罐2中的甘油大量消耗后需進行更換。當然，圖2流程對于除硅膠外的大多數甘油吸附材料也同樣適用，如硅藻土、白土。
按照本發明方法，甘油解后的油脂混合物可具有如下組成甘油二酯含量30％以上，單甘酯的含量不超過8％，游離脂肪酸不超過5％。更優化的，甘油解后的油脂混合物可具有如下組成甘油二酯含量40％以上，單甘酯的含量不超過15％，游離脂肪酸不超過5％。
甘油解反應生成的油脂混合物中的單甘酯和脂肪酸的去除方法在本專利中不受限制，可以采用常規的油脂精煉中的物理蒸餾脫酸工藝除去脂肪酸，同時也除去部分的單甘酯，油脂中殘留的少量單甘酯可以采用冷凍過濾的方法除去；脂肪酸和單甘酯也可以采用分子蒸餾的方法除去。
如欲獲得具有更高甘油二酯含量的油脂，可采用分子蒸餾方法對除去脂肪酸和單甘酯后的產物中的甘油二酯進一步濃縮，可獲得甘油二酯含量90％以上的產品。
同常規的化學甘油解方法相比，本發明具有以下技術效果
1.反應不需要在高溫下進行；2.不生產大量的單甘酯副產物；3.有效地控制反應產物顏色變深的問題。
同美國專利US6337414B1相比，本發明具有以下技術效果1.不需要添加水即可實現甘油解反應；2.減少產物中單甘酯和脂肪酸副產物的量，使甘油三酯更多轉化成甘油二酯；3.降低甘油二酯的分離成本。
圖1為本發明用吸附狀態的甘油和固定化酶在同一反應容器進行時所用的一種裝置的示意圖；其中1甘油和油脂預混罐、2泵、3酶反應罐、4攪拌漿、5攪拌電機、6固定化脂肪酶和底物混合物、7過濾器、8放料口通過管道依次連接。
圖2為本發明用吸附態甘油和固定化酶在兩個反應容器中進行時所用的一種裝置的示意圖；其中1攪拌電機、2攪拌罐、3過濾器、4攪拌漿、5放料口、6甘油和油脂混合物、7壓力表、8填充床酶反應器、9取樣口、10泵通過管道依次連接。
具體實施例方式
實施例1將干燥的甘油和白土各50g和100g混合均勻獲得吸附態甘油。如圖1所示，在罐1中將吸附態甘油和1000g精煉米糠油預混，通過泵2將固吸附態甘油和油脂的混合物打入罐3中，然后加入固定化脂肪酶Lipozyme TL IM 200g，20℃下，60轉/分鐘條件下反應72小時甘油二酯含量達到最大值，過濾除去反應產物中的固定化酶和甘油吸附材料，再經190℃，1.2Pa分子蒸餾除去其中的單甘酯和脂肪酸得甘油二酯油脂，結果如表1、2所示。
實施例2應溫度為50℃，加酶量為40g，反應時間為24小時，其余同實施例1，結果見表1、2所示。
實施例3同實施例1，除加酶量為80g，反應溫度為40℃，反應時間為28小時，結果見表1、2所示。
實施例4將干燥的甘油和硅藻土各20g和100g混合均勻獲得吸附態甘油。如圖1所示，在罐1中將吸附態甘油和1000g花生油預混，通過泵2輸送到罐3中，然后在罐3加入30g固定化脂肪酶Lipozyme TL IM，90℃下，60轉/分鐘條件下反應24小時甘油二酯含量達到最大值，采用實施例1同樣的方法對產物進行處理，結果如表1、2所示。
實施例5將干燥的甘油和硅膠各80g和100g混合均勻獲得吸附態甘油。如圖1所示，在罐1中將吸附態甘油和1000g菜籽油預混，通過泵2輸送到罐3中，然后在罐3加入50g固定化脂肪酶Lipozyme TL IM，60℃下，60轉/分鐘條件下反應12小時甘油二酯含量達到最大值，采用實施例1同樣的方法對產物進行處理，結果如表1、2所示。
實施例6將干燥的甘油和碳酸鈣各50g和100g混合均勻獲得吸附態甘油。如圖1所示，在罐1中將吸附態甘油和精煉大豆油1000g預混，通過泵2將甘油和油脂的混合物不斷打入罐3中，泵2的流速為50g/小時，罐3中加入500g固定化脂肪酶Lipozyme RM IM，50℃下，60轉/分鐘條件下攪拌反應，將反應后的油脂經7過濾后不斷經8放出，控制罐3中的液位使罐3中的油脂總量為1000g，反應物在酶反應罐中的停留時間為20小時，采用實施例1同樣的方法對產物進行處理，結果如表1、2所示。
實施例7將干燥的甘油和硅膠各130g和100g混合均勻獲得吸附態甘油。如圖1所示，在罐1中將吸附態甘油和650g向日葵油預混，通過泵2輸送到罐3中，然后在罐3加入13g采用硅膠物理吸附固定化的假單孢菌脂肪酶，45℃下，60轉/分鐘條件下反應36小時甘油二酯含量達到最大值，采用實施例1同樣的方法對產物進行處理，結果如表1、2所示。
實施例8將干燥的甘油和活性炭各30g和100g混合均勻獲得吸附態甘油。活性炭吸附的甘油和1000g玉米油預混，然后加入10g固定化脂肪酶Novozyme 435，40℃下，60轉/分鐘攪拌條件下反應68小時甘油二酯含量達到最大值，過濾獲得反應產物，采用實施例1同樣的方法對產物進行處理，結果如表1、2所示。
表1
注表1中所述的比例均為重量比*TLLipozyme TL IM(固定化麗波酶TL)；RMLipozyme RM IM(固定化麗波酶RM)；435Novozyme 435(諾和酶435)；PIM固定化假單孢菌脂肪酶。
表2
注表2中各物質的含量為重量百分含量。
按照本發明方法，反應產物的色度比反應前甘油三酯的色度按10R+Y(紅色×10+黃色)計算增加不超過20或反應產物的色度比反應前甘油三酯的色度有降低。本發明中10R+Y的值是根據油脂工業中通用的羅維朋比色法測定的結果。
從表1和表2的結果可見，在以上各實施例1～8中，經過脂肪酶催化一定時間反應后，甘油解產物中均生成了超過30％濃度的甘油二酯。當甘油添加量少時，生成甘油二酯的濃度相應也低。當甘油∶甘油三酯的重量比為2∶100時，生成32.6％的甘油二酯。提高甘油∶甘油三酯的重量比至為3∶100以上時，甘油二酯的生成量還可繼續提高至接近或超過40％，但繼續提高甘油∶甘油三酯的比例升高為5∶100以上時，并不能大幅度提高甘油二酯的含量，但反應時間有所縮減。繼續增加甘油的加量，甘油在一次反應不能被完全消耗，可以繼續補加油脂進行反應，所以在一個反應系統中一次加入過量的甘油可減少補加甘油帶來的操作煩瑣，但甘油添加量超過15∶100以上添加量時由于引入的吸附載體相應增加，會明顯增加攪拌的功率，所以，一般認為甘油∶甘油三酯為3～15∶100可以取得更好的效果。
加酶量和溫度主要對反應時間產生影響。增加加酶量可以縮短反應時間，但太高的加酶量也存在攪拌困難并且容易帶來固定化酶顆粒的損傷，所以更好的加酶量∶甘油三酯為3～10∶100；反應溫度對反應速度有明顯影響，低溫下酶催化反應速度降低，適當提高溫度，催化反應速度增加，但太高的溫度容易造成酶的穩定性下降，對于固定化脂肪酶催化甘油解反應，20～90℃均可實現反應，但更好的溫度為40～60℃。
綜上所述，本發明認為甘油、固定化脂肪酶和甘油三酯的重量比為3～15∶3～10∶100，甘油和甘油三酯之間的反應溫度為40～60℃為更好的控制參數。
實施例9如圖2所示，取預干燥的100g甘油加入到100g粗孔硅膠中，攪拌均勻后加入到1.5升攪拌罐2中，再加入1000g花生油，攪拌促進吸附態甘油分散。固定化脂肪酶Lipozyme TL IM 80g裝成一填充床式柱式酶反應器8。然后，采用泵10不斷從攪拌罐中抽取油脂注入酶反應器8循環反應，攪拌罐的出口裝有過濾器3防止硅膠混入酶反應器。調節流速為5L/hr保持油脂在酶反應器中不斷循環反應10小時，反應溫度為40℃，反應產物中各組分含量如下甘油三酯50.1％，甘油二酯41.4％，單甘酯5.6％，脂肪酸2.9％，反應前混合油10R+Y＝31，反應后為10R+Y＝35，采用和實施例1同樣的方法去除單甘酯和脂肪酸得甘油二酯油脂。
實施例10如圖2所示，取預干燥的300g甘油加入到500g白土和硅藻土的等重量混合物中，攪拌均勻后加入到15升攪拌罐2中，再加入1000g包含棉籽油、橄欖油、魚油和被孢霉菌油1∶1∶1∶1的混合油，攪拌促進吸附態甘油分散。固定化脂肪酶Lipozyme TL IM 50g裝成一填充床式柱式酶反應器8。然后，采用泵10不斷從攪拌罐中抽取油脂注入酶反應器8循環反應，攪拌罐的出口裝有過濾器3防止白土和硅藻土混入酶反應器。調節流速為3kg/hr保持油脂在酶反應器中不斷循環反應10小時，反應溫度為60℃，反應產物中各組分含量如下甘油三酯66.0％，甘油二酯30.2％，單甘酯1.5％，脂肪酸2.3％，反應前混合油10R+Y＝46，反應后為10R+Y＝38，采用和實施例1同樣的方法去除單甘酯和脂肪酸得甘油二酯油脂。
實施例11取預干燥的120g甘油加入到200目150g粗孔硅膠中，攪拌均勻制備吸附態甘油。如圖2所示，將吸附態甘油加入到1000g菜籽油的15升攪拌罐2中。固定化脂肪酶Lipozyme TL IM 50g裝成一填充床式柱式酶反應器8，然后，采用泵10不斷從罐2中抽取油脂注入酶反應器8中，從酶反應器中流出的油脂經壓力作用自動返回攪拌罐2中。調節流速為3kg/hr保持菜籽油在酶反應器中不斷循環反應15小時，反應溫度50℃，將反應后的菜籽油放出850g，然后補充850g，按照以上反應條件重復進行3次，結果如表3所示。收集三次反應產物過濾后進行分子蒸餾，第一次蒸餾條件為1.2Pa、190℃，第一次蒸餾的高溫餾分在1.0Pa、235℃進行第二次分子蒸餾，結果如表4所示。
表3
注表3中各物質含量為重量百分含量。
表4
注表4中各物質含量為重量百分含量。
實施例9～11是將吸附態甘油置于一個反應器中，將固定化脂肪酶置于另一個反應器中的反應操作，從實施例9～11數據可見，這種反應可以順利進行，在甘油充足的情況下，反應產物中甘油二酯的含量也可達到40％以上。通過分子蒸餾的方法可以有效地去除產物的脂肪酸和單甘酯，去除脂肪酸和單甘酯后的含有甘油二酯的油脂經進一步分子蒸餾濃縮可將甘油二酯的濃度提高至90％以上。
權利要求
1.一種甘油二酯油脂的生產方法，其特征在于包括以下步驟(1)將甘油吸附在吸附材料上；上述甘油與吸附材料的重量比為20～130∶100；所述的吸附材料為硅膠、碳酸鈣粉末、活性炭、硅藻土、白土中的一種或一種以上的混合物；(2)將(1)得到的吸附材料及甘油和甘油三酯混合，用固定化脂肪酶作催化劑，20～90℃催化甘油三酯和甘油的反應；上述反應中，甘油、固定化脂肪酶和甘油三酯的重量比為2～20∶1～20∶100；上述反應中，固定化脂肪酶為根酶屬、曲霉屬、毛酶屬、細菌和酵母菌來源的微生物脂肪酶或胰脂肪酶中的一種或一種以上的混合物；上述反應中，甘油三酯是指以甘油三酯為主要成分的飽和脂肪酸重量含量不超過30％的各種微生物油脂和動、植物油脂中的一種或一種以上的混合物；(3)分離，將(2)得到的產物除去固定化脂肪酶、甘油吸附材料，再分離除去單甘酯、脂肪酸后，得到甘油二酯油脂。
2.根據權利要求1所述的一種甘油二酯油脂的生產方法，其特征在于(2)步驟中的甘油三酯是大豆油、菜籽油、米糠油、棉籽油、向日葵油、玉米油、花生油、橄欖油、魚油、被孢霉菌油中的一種或一種以上的混合物。
3.根據權利要求1或2所述的一種甘油二酯油脂的生產方法，上述反應中，甘油、固定化脂肪酶和甘油三酯的重量比為3～15∶3～10∶100。
4.根據權利要求3所述的一種甘油二酯油脂的生產方法，其特征在于(2)步驟中甘油和甘油三酯之間的反應溫度為40～60℃。
5.根據權利要求1或2中所述的一種甘油二酯油脂的生產方法，其特征在于甘油、甘油三酯和脂肪酶在同一個反應容器中反應。
6.根據權利要求3中所述的一種甘油二酯油脂的生產方法，其特征在于甘油、甘油三酯和脂肪酶在同一個反應容器中反應。
7.根據權利要求4中所述的一種甘油二酯油脂的生產方法，其特征在于甘油、甘油三酯和脂肪酶在同一個反應容器中反應。
8.根據權利要求1或2中所述的一種甘油二酯油脂的生產方法，其特征在于甘油和甘油三酯在一個反應容器中，固定化脂肪酶在另一個反應容器中，利用甘油三酯在兩個容器間不斷循環進行反應。
9.根據權利要求3中所述的一種甘油二酯油脂的生產方法，其特征在于甘油和甘油三酯在一個反應容器中，固定化脂肪酶在另一個反應容器中，利用甘油三酯在兩個容器間不斷循環進行反應。
10.根據權利要求4中所述的一種甘油二酯油脂的生產方法，其特征在于甘油和甘油三酯在一個反應容器中，固定化脂肪酶在另一個反應容器中，利用甘油三酯在兩個容器間不斷循環進行反應。
全文摘要
本發明涉及一種甘油二酯油脂的生產方法，包括以下步驟(1)將甘油吸附在吸附材料上；(2)將(1)得到的吸附材料及甘油和甘油三酯混合，用固定化脂肪酶作催化劑，20～90℃催化甘油三酯和甘油的反應；(3)分離，將(2)得到的產物除去固定化脂肪酶、甘油吸附材料，再分離除去單甘酯、脂肪酸后，得到甘油二酯油脂。本發明用甘油三酯和吸附態的甘油作原料，不添加水，通過固定化脂肪酶低溫下催化甘油解反應生產甘油二酯油脂，生成產物中副產物少、顏色淺。
文檔編號C11C3/00GK1544412SQ20031011232
公開日2004年11月10日 申請日期2003年11月25日 優先權日2003年11月25日
發明者楊博, 楊繼國, 王永華, 姚汝華, 楊 博 申請人:華南理工大學