專利名稱：光刻法用洗滌液和基板的處理方法
技術領域：
本發明涉及用于剝離、溶解厚膜光致抗蝕劑圖案的光刻法用洗滌液和基板的處理方法。本發明特別適用于形成IC或LSI等的凸點(bump)。
背景技術：
近年來隨著IC或LSI等半導體元件的高集成化或芯片尺寸的縮小化，要求金屬布線的細微化，以及作為連接端子的高度為20μm或20μm以上的凸點(微小凸點電極)能高精度地配置在基板上，今后，為適應芯片尺寸進一步縮小化的要求，要求必須進一步提高金屬布線或凸點的高精度化。
凸點的形成方法，例如如下進行，在基板上形成金屬薄膜，在該金屬薄膜上利用光刻技術形成厚膜的光致抗蝕劑圖案后，在光致抗蝕劑圖案的非形成部(金屬薄膜露出部)利用電解鍍覆的方法設置導電層，形成凸點，然后除去光致抗蝕劑圖案。
上述的光致抗蝕劑圖案，因為通常以10～150μm左右的厚膜形成，所以從耐鍍覆性、圖案形狀性等方面考慮，優選使用負型光致抗蝕劑材料。但是，負型光致抗蝕劑材料較正型光致抗蝕劑材料難以除去，形成厚膜的光致抗蝕劑時就更難以除去。
另外，厚膜的光致抗蝕劑圖案因為是厚膜的，所以在制造過程中無法避免容易出現圖案形狀不適合(歪斜、缺損等)的情況，在這種情況下，有必要在操作過程中將光致抗蝕劑圖案從基板上除去，從頭開始再次制造的步驟，即所說的重做(rework)。
為在形成上述凸點后除去光致抗蝕劑圖案，或為了重做而除去光致抗蝕劑圖案，在這兩種情況下，都需要將厚膜的光致抗蝕劑圖案浸漬在洗滌液槽中，從基板剝離(脫落)后，該剝離的光致抗蝕劑圖案(固化物)必須迅速且完全地溶解在洗滌液槽中。如果剝離的光致抗蝕劑圖案在洗滌液中溶解不充分而直接殘留，則可能再次附著在該基板上或在連續處理過程中附著在后續的處理基板上，在制造效率方面產生問題。同時還必須抑制對金屬薄膜的腐蝕。另外因為在形成凸點的基板上在光致抗蝕劑圖案與凸點之間的界面上有時會形成改性膜，所以還必須防止該改性膜的形成，抑制凸點的腐蝕。
在特開平08-301911號公報中，記載了作為凸點形成用圖案形成材料的對放射線敏感的樹脂組合物，在其中的段落序號0032、0043中記載了用于剝離使用該組合物的光固化圖案的剝離液，該剝離液為季銨鹽與二甲亞砜和水的混合物(特別是0.5質量％的氫氧化四甲基銨的二甲亞砜溶液(含水1.5質量％))。但是該剝離液存在的問題是，為使從基板上剝離的光固化圖案進一步溶解在剝離液中需要很長時間，處理能力差。
在特開平10-239865號公報中公開了一種用于剝離凸點形成用負型光致抗蝕劑的剝離液，該剝離液中含有規定量的二甲亞砜、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、氫氧化四烷基銨和水。該公報中公開的情況和特開平08-301911號公報中的情況相同，要使從基板剝離的光固化圖案再溶解在剝離液中需要相當長的時間，也存在處理能力差的問題。另外，因為含有1，3-二甲基-2-咪唑烷酮作為必要成分，所以存在使銅變色或發生腐蝕的問題。
應予說明，在光刻技術領域中，作為含有季銨氫氧化物、二甲亞砜等水溶性有機溶劑的剝離液，雖然已知在特開2001-324823號公報、特開平07-028254號公報等中公開的剝離液，但這些公報中對于適合于形成厚膜圖案(凸點形成用)的、除去困難的光致抗蝕劑的除去沒有任何記載。
發明內容
本發明的目的是提供一種能夠解決上述現有技術中存在問題的洗滌液，該洗滌液不僅能夠將用于凸點形成等的厚膜光致抗蝕劑圖案從基板上剝離，而且可以將剝離的光致抗蝕劑圖案迅速且完全地溶解在洗滌液中，而不會再附著在基板上。本發明還提供使用該洗滌液的基板處理方法。
為解決上述課題，本發明提供一種洗滌液，該洗滌液是用于剝離、溶解膜厚為10～150μm的光致抗蝕劑圖案的洗滌液，含有下述的成分(a)、(b)和(c)，(a)0.5～15質量％的通式(I)表示的季銨氫氧化物， 式中R1、R2、R3和R4中的全部基團或至少3個或3個以上的基團分別獨立地表示碳原子數3～6的烷基或羥烷基，R1、R2、R3和R4中的1個基團可以是碳原子數1～6的烷基或羥烷基，(b)65～97質量％的水溶性有機溶劑，(c)0.5～30質量％的水。
另外本發明還提供一種基板的處理方法，該方法包括以下步驟在具有金屬薄膜的基板上形成膜厚10～150μm的光致抗蝕劑圖案，然后在金屬薄膜露出部(未形成光致抗蝕劑圖案的部分)上形成導電層，之后使光致抗蝕劑圖案與上述洗滌液接觸，剝離、溶解該光致抗蝕劑圖案。
另外，本發明還提供一種基板的處理方法，該方法包括以下步驟在具有金屬薄膜的基板上形成膜厚10～150μm的光致抗蝕劑圖案，之后在金屬薄膜露出部(未形成光致抗蝕劑圖案的部分)上不形成導電層，使光致抗蝕劑圖案與上述洗滌液接觸，剝離、溶解該光致抗蝕劑圖案。
本發明的洗滌液是用于剝離和溶解在具有金屬薄膜的基板上形成的10～150μm的厚膜光致抗蝕劑圖案的洗滌液，其中的成分(a)是下述通式(I)表示的季銨氫氧化物，
式中R1、R2、R3和R4中的全部基團或至少3個或3個以上的基團分別獨立地表示碳原子數3～6的烷基或羥烷基，R1、R2、R3和R4中的1個基團可以是碳原子數1～6的烷基或羥烷基。
使用R1、R2、R3和R4中的全部基團或至少3個或3個以上的基團的碳原子數低于3的物質的情況下，發生金屬薄膜(特別是Cu等)的腐蝕。
作為(a)成分，具體例如有氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化甲基三丙基銨、氫氧化甲基三丁基銨等。其中從兼顧光致抗蝕劑圖案的剝離、溶解和抑制Cu等易腐蝕性金屬的腐蝕方面考慮，最優選氫氧化四丙基銨。(a)成分可以使用1種、2種或2種以上。
(a)成分在本發明洗滌液中的配合量為0.5～15質量％，優選1～10質量％。如果(a)成分的配合量低于0.5質量％，則難以充分除去光致抗蝕劑圖案，另一方面，如果高于15質量％，則容易發生對金屬薄膜(Cu等)或Si基板的腐蝕。
作為(b)成分的水溶性有機溶劑，只要是與水或其他配合成分具有混合性的有機溶劑即可，可以使用一直以來慣用的有機溶劑。具體例如有二甲基砜、二乙基砜、二(2-羥乙基)砜、四亞甲基砜F環丁砜]等砜類；N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺等酰胺類；N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-丙基-2-吡咯烷酮、N-羥甲基-2-吡咯烷酮、N-羥乙基-2-吡咯烷酮等內酰胺類；乙二醇、乙二醇一甲基醚、乙二醇一乙基醚、乙二醇一丁基醚、乙二醇一甲基醚乙酸酯、乙二醇一乙基醚乙酸酯、二甘醇、二甘醇一甲基醚、二甘醇一乙基醚、二甘醇一丁基醚、丙二醇一甲基醚、丙二醇一乙基醚、丙二醇一丙基醚、丙二醇一丁基醚等多元醇類及其衍生物等。另外，從防止金屬腐蝕、防止變色等方面考慮，優選不使用1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、1，3-二乙基-2-咪唑烷酮、1，3-二異丙基-2-咪唑烷酮等咪唑烷酮類。
作為本發明中的(b)成分，優選單獨使用二甲亞砜或使用二甲亞砜與其它的水溶性有機溶劑的混合溶劑。其中從光致抗蝕劑的剝離和溶解性能及抑制Cu腐蝕的性能方面考慮，優選使用二甲亞砜與N-甲基-2-吡咯烷酮和/或環丁砜的混合溶劑。特別是，二甲亞砜與N-甲基-2-吡咯烷酮的混合溶劑對光致抗蝕劑圖案的剝離性能和溶解性能都很高，所以最為優選。二甲亞砜與其他的水溶性有機溶劑的混合比例，優選為二甲亞砜其他的水溶性有機溶劑＝8∶1～1∶8(質量比)左右。(b)成分可以使用1種、2種或2種以上。
(b)成分在本發明的洗滌液中的配合量，為65～97質量％，優選為70～96質量％。(b)成分的配合量如果低于65質量％，則容易發生對金屬薄膜、凸點、Si基板的腐蝕，另一方面，如果高于97質量％，則光致抗蝕劑圖案的剝離、溶解性能降低。
作為(c)成分的水在本發明洗滌液中的配合量為0.5～30質量％，優選為1～25質量％。(c)成分的配合量如果低于0.5質量％，則光致抗蝕劑圖案的剝離、溶解性能不充分，另一方面，如果高于30質量％，則容易發生對金屬薄膜、凸點、Si基板的腐蝕。
作為本發明洗滌液的剝離、溶解對象的厚膜光致抗蝕劑圖案，可以廣泛適用于用于形成凸點等的、厚膜圖案形成用光致抗蝕劑組合物。
作為這種厚膜圖案形成用光致抗蝕劑組合物，目前的主流是光聚合型負型光致抗蝕劑組合物和化學放大型負型光致抗蝕劑組合物，但本發明的洗滌液并不限定于此，對于i線用正型光致抗蝕劑組合物、化學放大型正型光致抗蝕劑組合物等也確認有效。
上述的各光致抗蝕劑組合物中，剝離、溶解最困難的是通過放射線照射而聚合、對堿不溶的負型光致抗蝕劑組合物。本發明的洗滌液可以最有效地剝離、溶解該光聚合型負型光致抗蝕劑組合物。
作為上述光聚合型負型光致抗蝕劑組合物，例如有以下述成分作為主要構成成分的組合物(甲基)丙烯酸酯、含有環狀烷基的(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯類聚合物等聚合物成分、光聚合引發劑、溶劑、和交聯劑。
另外，作為化學放大型負型光致抗蝕劑組合物，例如可以舉出含有酚醛清漆樹脂等聚合物成分、交聯劑、光照酸發生劑(經光照射產生酸的物質)和溶劑作為構成成分的組合物。
以下給出本發明洗滌液的使用方式、使用該洗滌液的本發明基板處理方法的一個具體實例。但本發明并不受該實例的限定。
可以利用旋涂法、輥涂法等公知方法在具有金屬薄膜的基板上涂布經放射線照射聚合、對堿不溶的負型光致抗蝕劑涂布液，經干燥后形成光致抗蝕劑層。
作為上述金屬薄膜，例如有Cu、Cu合金、Al、Al合金、Ni、Au、Pd等。金屬薄膜的形成可以采用CVD蒸鍍、濺鍍法、電解鍍覆法等進行，但沒有特別限定。
然后，通過掩膜圖案對該光致抗蝕劑層照射放射線，由此進行選擇性地曝光。以上述負型光致抗蝕劑為例，在光照射部發生光聚合反應而固化，成為光固化部。應予說明，放射線的含義包括紫外線、可見光線、遠紫外線、X射線、電子射線等。放射線的射線源例如有低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、KrF、ArF、F2準分子激光等。
然后進行顯影，由此除去非曝光部，形成膜厚10～150μm的光致抗蝕劑圖案(光固化圖案)。顯影方法可以利用常用的方法。上述的負型光致抗蝕劑可以使用堿性水溶液作為顯影液。具體例如有氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、硅酸鈉、偏硅酸鈉、氨水、乙胺、正丙胺、二乙胺、二正丙胺、三乙胺、甲基二乙基胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、吡咯、哌啶、1，8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯、1，5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烷等。對于顯影時間無特別限定，但通常為30～360秒。顯影方法可以采用浸漬法、水坑法、噴霧法等任意方法。
之后，在基板上的光致抗蝕劑除去部(基板上的金屬薄膜露出部。非曝光部)上填充導電性金屬，形成導電層(凸點形成)。導電性金屬的充填可以采用任意的方法進行，但電解鍍覆處理是主流的處理方法。這樣可以形成所希望高度的凸點。凸點通常為20μm或20μm以上。用于形成凸點的導電性金屬，例如可以使用Cu、Cu合金、Al、Al合金、Ni、Au、焊錫等任意的金屬。本發明的洗滌液特別對于使用Cu、焊錫的基板具有抑制腐蝕的效果。
在這種凸點的形成過程中，因為光致抗蝕劑圖案為厚膜，所以在制造過程中圖案崩散、變形等不良情況的發生較之薄膜圖案的場合要多，這是無法避免的。因此，在凸點形成前，在光致抗蝕劑圖案上發生不良情況時，有必要從基板上除去光致抗蝕劑圖案，再次將該基板供給到凸點形成步驟中。
如上所述，本發明的洗滌液在除去凸點形成后的光致抗蝕劑圖案或用于重做(rework)的光致抗蝕劑圖案方面特別有效。
也就是說，使凸點形成后的光致抗蝕劑圖案或用于重做的光致抗蝕劑圖案與本發明的洗滌液相接觸，除去光致抗蝕劑圖案。
接觸方法優選將基板整體浸漬在洗滌液槽內進行。通過接觸，固化的圖案一邊從基板上溶解一邊剝離(脫落)，但本發明的洗滌液具有可將這種剝離的固化圖案迅速溶解的非常優良的效果。即使從基板剝離固化圖案很快，但如果剝離的固化圖案不能進行迅速的溶解，則在連續處理該基板時，在后續基板的處理過程中無法溶解徹底，殘存的固化圖案或其殘渣物有再次附著在處理中的基板上的危險。
本發明中，即使是對使用以前難以完全除去或需要較長時間才能除去的負型光聚合性光致抗蝕劑的光固化圖案、且為10～150μm厚膜的情況，也能有效、迅速將其從基板上剝離，并使剝離后的固化圖案迅速溶解。另外，本發明還具有有效防止對基板上的金屬薄膜、凸點(導電層)的腐蝕的效果。另外在凸點和光致抗蝕劑圖案間的界面處也不會形成改性膜。
基板的浸漬時間只要是能夠將光致抗蝕劑圖案從基板上剝離的充分時間即可，沒有特別限定，但通常為10秒～20分鐘左右。處理溫度優選為25～90℃左右，特別優選40～80℃左右。剝離的固化物在本發明的洗滌液中經過5～60分鐘即可完全溶解。而現有的洗滌液至少需要1小時以上才能溶解固化物，所以利用本發明的洗滌液能在短時間內溶解厚膜光致抗蝕劑。
應予說明，在使用本發明的洗滌液進行接觸的步驟之前，也可以設置使其與臭氧水溶液和/或過氧化氫水溶液接觸的步驟。
實施例以下通過實施例更詳細地說明本發明，但本發明并不受這些實施例的任何限定。對于配合量如無特別限定則指質量％。
調制下述表1所示組成的洗滌液。
表1
表1中所示各成分如下。
TPAH氫氧化四丙基銨MTPAH氫氧化甲基三丙基銨TBAH氫氧化四丁基銨MTBAH氫氧化甲基三丁基銨DMSO二甲亞砜SLF環丁砜NMPN-甲基-2-吡咯烷酮DMI二甲基咪唑烷酮DPM二丙二醇一甲基醚TMAH氫氧化四甲基銨MEA單乙醇胺CA鄰苯二酚實施例1～7、比較例1～14在形成有Cu薄膜的基板上涂布負型光致抗蝕劑(“PMER N-HC600”；東京應化工業(株)制)，干燥，形成光致抗蝕劑層。
然后通過掩膜圖案對其進行曝光后，進行堿顯影處理，形成光固化圖案(膜厚20μm)。
將該基板在表1所示洗滌液中進行浸漬處理(浸漬處理條件如表2所示)后，用純水進行淋洗處理。用SEM(掃描型電子顯微鏡)觀察此時的固化圖案的剝離、溶解性、對金屬薄膜(Cu薄膜)的腐蝕狀態，進行評價。結果在表2中給出。
S固化圖案從基板上完全剝離，且液槽中的剝離固化圖案完全溶解，完全看不到有殘渣物A固化圖案從基板上剝離，在液槽中可稍見有剝離固化圖案的未溶解部分B固化圖案未從基板上剝離 S在Cu薄膜上完全未發生腐蝕ACu薄膜表面稍有腐蝕(粗糙)BCu薄膜表面發生腐蝕表2
實施例 8～11、比較例15～16使用洗滌液1、3和比較洗滌液6，將洗滌處理時間由30分鐘縮短為20分鐘，按與上述相同的評價基準評價固化圖案的剝離、溶解性。結果在表3中給出。
表3
實施例12、比較例17～20在形成有Cu薄膜的基板上涂布負型光致抗蝕劑(“PMER N-HC600”；東京應化工業(株)制)，干燥，形成光致抗蝕劑層。
然后通過掩膜圖案對其進行曝光后，進行堿顯影處理，形成光固化圖案(膜厚20μm)。
然后在Cu薄膜上用高溫焊錫通過電解鍍覆法形成凸點。
將該基板在洗滌液3、比較洗滌液1、2、3和6中進行浸漬處理(40分鐘，60℃)后，用純水進行淋洗處理。按上述評價基準評價此時的固化圖案的剝離、溶解性、對金屬薄膜(Cu薄膜)的腐蝕狀態。用SEM(掃描型電子顯微鏡)觀察對凸點的腐蝕狀態，按下述評價基準進行評價。結果在表4中給出。
S完全沒有發生對凸點的腐蝕A凸點表面稍有腐蝕(粗糙)B凸點表面發生腐蝕表4
如上所述，通過使用本發明的洗滌液，可以很好地將特別是用于形成凸點的厚膜光致抗蝕劑圖案從基板上剝離，同時可以將該剝離的光致抗蝕劑圖案迅速且完全地溶解在洗滌液中，而不會再附著在基板上，有助于提高制造效率。
權利要求
1.一種洗滌液，該洗滌液是用于剝離、溶解膜厚為10～150μm的光致抗蝕劑圖案的洗滌液，含有下述的成分(a)、(b)和(c)，(a)0.5～15質量％的通式(I)表示的季銨氫氧化物， 式中R1、R2、R3和R4中的全部基團或至少3個或3個以上的基團分別獨立地表示碳原子數3～6的烷基或羥烷基，R1、R2、R3和R4中的1個基團可以是碳原子數1～6的烷基或羥烷基，(b)65～97質量％的水溶性有機溶劑，(c)0.5～30質量％的水。
2.如權利要求1所述的洗滌液，其中(b)成分單獨使用二甲亞砜或是二甲亞砜和其他的水溶性有機溶劑的混合溶劑。
3.如權利要求1所述的洗滌液，其中(b)成分是二甲亞砜和環丁砜和/或N-甲基-2-吡咯烷酮的混合溶劑。
4.如權利要求1所述的洗滌液，其中(b)成分是二甲亞砜和N-甲基-2-吡咯烷酮的混合溶劑。
5.如權利要求1所述的洗滌液，其中(a)成分是選自氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化甲基三丙基銨和氫氧化甲基三丁基銨中的至少一種。
6.如權利要求1所述的洗滌液，其中含有(a)成分1～10質量，(b)成分70～96質量％，(c)成分1～25質量％。
7.如權利要求1所述的洗滌液，其中光致抗蝕劑圖案是使用經放射線照射而聚合、對堿不溶的負型光致抗蝕劑組合物形成的光固化圖案。
8.基板的處理方法，該方法包括以下步驟在具有金屬薄膜的基板上形成膜厚10～150μm的光致抗蝕劑圖案，然后在金屬薄膜露出部(未形成光致抗蝕劑圖案的部分)上形成導電層，之后使光致抗蝕劑圖案與上述權利要求1～7中任一項記載的洗滌液接觸，剝離、溶解該光致抗蝕劑圖案。
9.如權利要求8所述的處理方法，其中光致抗蝕劑圖案是使用經放射線照射而聚合、對堿不溶的負型光致抗蝕劑組合物形成的光固化圖案。
10.基板的處理方法，該方法包括以下步驟在具有金屬薄膜的基板上形成膜厚10～150μm的光致抗蝕劑圖案，之后在金屬薄膜露出部(未形成光致抗蝕劑圖案的部分)上不形成導電層，使光致抗蝕劑圖案與上述權利要求1～7中任一項記載的洗滌液接觸，剝離、溶解該光致抗蝕劑圖案。
11.如權利要求10所述的處理方法，其中光致抗蝕劑圖案是使用經放射線照射而聚合、對堿不溶的負型光致抗蝕劑組合物形成的光固化圖案。
全文摘要
本發明提供一種用于剝離、溶解膜厚為10～150μm的光致抗蝕劑圖案的洗滌液，含有下述的成分(a)、(b)和(c)(a)0.5～15質量％的通式(I)表示的季銨氫氧化物(氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨等)；(b)65～97質量％的水溶性有機溶劑(二甲亞砜、或二甲亞砜與N－甲基－2－吡咯烷酮、環丁砜等的混合溶劑)；(c)0.5～30質量％的水。本發明還提供使用該洗滌液處理基板的方法。
文檔編號C11D7/32GK1501179SQ20031010031
公開日2004年6月2日 申請日期2003年10月9日 優先權日2002年10月10日
發明者橫井滋, 肋屋和正, 齋藤宏二, 二, 正 申請人:東京應化工業株式會社