香料組合物的制作方法

專利名稱：香料組合物的制作方法
技術領域：
本發明的領域本發明涉及提供在例如清潔和處理衣物、廚房、皮膚或頭發表面應用中香料微粒的輸送。具體地，提供一種含有香料微粒包含物的香料膜片制備方法，所述的香料膜片，含有所述香料膜片的清潔組合物，一種改進香料微粒儲存穩定性的方法和一種把香料沉積在表面的方法。
本發明的背景技術大多數消費者都期望洗衣產品有香氣，還期望已洗滌織物也有令人愉快的香氣。香料添加劑使得洗衣組合物為消費者更多地獲得審美快感，而在某些情況下，這種香料為用它處理的織物提供了令人愉快的香氣。但是，織物從洗衣水槽獲得的香料量常常很少。因此，工業上長期以來都在尋找一種有效的香料輸送系統用于洗滌產品，該系統為這種產品提供持久的儲存穩定的香氣，以及在使用時釋放出的香氣能掩蔽濕溶液氣味，還使洗滌織物帶有香氣。
人們知道，使用日用香料微粒可以大大增強香氣沉積到清潔表面上。這些微粒還能長時間提示清潔情況，因為在清潔后它們緩慢釋放香料(EP-A-4 692 228)。可以采用多孔載體載帶其日用香料，或采用殼封裝其日用香料制備這樣一些微粒。在某種程度上，使用日用香料微粒還可以改善它們的儲存穩定性(例如WO 9 621 719、US 5 858 959和WO 9 711 152)。曾報道通過涂布這樣一些微粒所作的其它改進(例如GB 2 090 278、EP-A-0 879 874)。然而，實際上使用這樣一些微粒還從未使人滿意過。
于是，人們繼續尋找一些將香料從洗衣槽非常有效地輸送到織物表面的方法與組合物。如人們由下述公開文件可以看到的，曾研制了各種輸送香料的方法，其中涉及隨著香料釋放到織物上，通過洗滌循環保護其香料的方法。US 4 402 856(Schnoring等人，1983年，9月6日出版)說明了一種微封裝技術，該技術涉及殼材料配方，這種材料只是允許在一定的溫度下香料能擴散到膠囊之外。US 4 152 272(Young，1979年5月1日出版)說明了將香料加入蠟質顆粒中，在儲存與洗滌過程中以干組合物方式保護香料。據說，在干燥機中這種香料通過蠟擴散到織物上。US 5 066 419(Walley等人，1991年11月19日出版)說明了用不溶于水的非聚合物載體材料分散的，而用不溶于水的脆性涂料涂布封裝在保護殼內的香料。US 5 094 761(Trinh等人，1992年3月10日出版)說明了用陶瓷保護的香料/環糊精復合物，它將香料好處提供給至少部分潤濕的織物。
US-A-4 209 417描述了聚乙烯醇與香料的混合物如何流延成膜。這種膜并不含有原樣的香料微粒。
但是，即使在這個領域的企業作了大量的工作，但仍需要一種簡單、高效率和有效的香料輸送系統，這種系統可以用于洗衣組合物，為用這種洗衣產品處理的織物提供起始和持久的香料優點。現有技術中的這些方法通常依賴于涂布香料微粒多層或涂層的復雜工藝步驟，這些多層或涂層起作防滲層的作用，從而增加了成本和供應鏈的復雜性。盡管這樣，香料微粒的儲存穩定性還常常不能令人滿意。當要求微粒具有適當的尺寸和溶解度時，擠出顆粒的工藝步驟往往難以控制。提供香料產品可能出現的另一個問題是與產品相聯系的過分的香氣強度。這種工業仍在尋求對洗衣組合物儲存時間長度進行改進，還不失去其香料特性，對洗滌過程釋放的并輸送給織物的香料強度和量進行改進，還對香料香味留在處理織物表面上的時間進行改進。因此需要有一種保護微粒的方法，該方法能克服一個或多個上述缺陷。
本發明現在已發現，通過形成含有香料微粒包含物的水-活性材料膜，并由所述的膜制備香料片，可以有效地防止負載在載體中和/或載體上的香料過早地被釋放。這種載體可以是多孔的，并可以選擇對織物來說獨立存在的載體，以便能使足夠的香料沉積在織物上，釋放明顯的香味，即使這些織物干燥后也是如此。
本發明解決了長期需要一種簡單、靈活、成本低、儲存穩定的香料輸送系統，這種系統為消費者在洗衣過程中和洗衣過程后提供了明顯的香味好處，還減少了該組合物在儲存期間散發產品香味。
本發明的簡要說明本發明涉及一種含有香料微粒包含物的香料膜片制備方法，它們可以加到各種各樣的消費產品中，其中包括用于各種各樣表面(洗衣房、櫥房、盤、皮膚、頭發)的清潔/護理組合物、室內脫臭劑、殺蟲組合物、地毯清潔劑和脫臭劑，其中防止香料釋放，直到暴露在濕的或潮濕的環境中。本發明可以用于把香料制劑加到洗滌循環或漂洗循環中。
在傳統的香料輸送系統中，大多數香料物質因在儲存期間揮發性香料物質擴散到產品之外而“丟失”，沒有輸送到織物表面。在本發明中，該香料膜片可有效地保留在微粒載體中或微粒載體上的香料物質。因此，比較大量的這種香料物質通過洗滌而不是傳統的香料輸送系統輸送到織物表面。
此外，這種保護性的膜片可使這種香料比其它清潔劑更能經受住比較惡劣的環境。可以制成任何尺寸的香料膜片，使其適合于所要求的應用和劑量水平。該香料膜片的尺寸可使得它們能加到洗滌劑組合物(例如顆粒組合物)中，或懸浮于液體組合物中。該香料膜片的另一個優點是可為使香料膜片密度與清潔組合物密度匹配提供了一條成本低廉的簡單途徑。此外，本發明的方法比較容易控制，也很靈活，于是它能提供與類似尺寸的擠出顆粒相比具有合適尺寸的易溶的香料膜片。盡管不希望受到理論的約束，但仍認為尺寸足夠小的顆粒擠出物必需使用很高的壓力，這樣會增加其顆粒密度，從而也會出現溶解度問題。
因此，本發明的一個具體實施方案是提供一種含有香料微粒包含物的香料膜片制備方法，其中所述的微粒含有微粒載體材料和香料，所述的方法包括下述步驟a)形成含有香料微粒包含物的水反應性物質膜；b)采用冷卻和/或干燥方法固化這種膜，以及c)將這種固化膜粉碎成含有香料微粒包含物的香料膜片。本發明的另一個具體實施方案是提供一種把香料沉積在表面上，優選地織物表面上的方法。
本技術領域的技術人員在閱讀下面的詳細說明書和權利要求書后，本發明的這些內容和其它內容、具體實施方案與優點就會變得顯而易見。應該指出，本說明書下面給出的實施例只是試圖闡明本發明，并不打算將本發明限制在那些實施例本身的范圍內。除在實驗實施例中或在另外指出的地方外，本文使用表達組分或反應條件量的所有數字在任何情況下都應該理解是用措辭“約”修飾的。同樣地，除非另外指出，所有百分數都是總組合物的重量/重量百分數。在本說明書和權利要求書中使用措辭“含有”時，并不試圖排斥還未專門列舉的任何術語、步驟和特征。除非另外指出，所有溫度都是攝氏度(℃)。所有測量結果都是以SI單位表示的，除非另外指出。所有列舉的文件的相關部分中，本文將其引用作為參考。
優選具體實施方案的詳細描述本發明的一個內容涉及根據權利要求1所述的香料膜片的制備方法。該香料膜片可專門地與洗衣和清潔組合物結合使用，所述的組合物包括傳統的顆粒和液體洗衣洗滌劑以及顆粒和液體漂白劑、自動洗碗、櫥房表面清潔、織物柔順組合物和個人護理組合物。液體洗滌劑意指包括像產品規格的凝膠、糊劑。含有本發明香料微粒包含物的香料膜片通過洗滌可提供優良的香料輸送能力，和/或因放出揮發性的香料組分而使強烈的產品香氣降至最低。與現有技術的涂布和封裝技術相比，本發明的香料輸送是低成本的、也是簡單有效的。
香料膜片的制備方法根據本發明的一個方面，提供一種改善香料微粒儲存穩定性的方法，該方法包括根據權利要求1所述的幾個步驟。通過該技術領域中已知的幾種途徑，可以得到形成含有水反應性物質和香料微粒包含物的膜。根據一個優選的方面，這種形成包括水反應性物質與香料微粒的混合。這可能涉及在混合器中混合香料微粒與水反應性物質。香料微粒與水反應性物質混合物可以加熱到熔化狀態。選擇性地，在該方法中可以使用水反應性物質水溶液。通常地，混合足夠量的水，以達到足夠的粘度，于是混合物可以成膜。優選地，可以采用流延、溶劑流延或擠出所述的混合物，或采用該技術領域中已知的其它方法進行成膜。優選地，這種成膜方法是非-擠出法。一個特別優選的方法是流延，尤其是在轉鼓或移動帶上含水流延。這種方法提供包括把空氣或其它氣體加入所述混合物，提高該香料膜片體積的機會，一種使該香料膜片密度與清潔組合物密度匹配的簡單低成本方法。優選地，除了香料微粒包含物外，這種香料膜片還含有以香料膜片體積計5％(體積/體積)以上氣體包含物，而這種氣體選自空氣、氮氣、氧氣、氬氣、氦氣及其混合物。優選地，該氣體是空氣和/或氮氣。優選地，除了香料微粒包含物外，這種香料膜片還含有以香料膜片體積計10體積％以上，優選地90體積％以下，更優選地50體積％以下氣體包含物。在下一個步驟中，含有香料微粒包含物的新流延膜可采用冷卻和/或干燥方法進行固化。新流延膜因暴露于環境條件和/或冷表面而可能被冷卻。此外或選擇性地，例如往新流延膜吹熱空氣或加熱流延的表面可以干燥其膜。優選地，這種含有香料微粒包含物的膜固化達到平均膜厚度小于4mm，優選地小于3mm，更優選地小于2mm，非常優選地小于1mm。應該理解，對于本發明來說，這種膜厚度系指含有香料微粒包含物的固化膜的平均厚度。這些包含物每個可以含有一個或多個香料微粒。這些包含物的D(4，3)體積加權平均直徑小于平均膜厚度，更優選地小于75％，甚至更優選地小于50％，還更優選地小于35％平均膜厚度時，提供了特別有用的具體實施方案。對于本發明來說，香料膜片、包含物、香料微粒的尺寸或直徑系指用D(4，3)表示的“體積加權平均直徑”，如M.Alderliesten在Part.Part.Syst.Charact.，7(1990)，233-241中所描述的。優選地采用MalvernMastersizer X型粒度分析儀測量這種體積加權平均直徑。其它的優選設備是X-射線Tomograph設備，稱之SkyscanTM1072。一個優選的方法涉及采用SkyscanTM1072，沿著在該圖像平面中16或32個軸拍攝香料片實際薄片的圖像，由此圖像計算出包含物的平均直徑。計算包含物平均尺寸的最優選方法使用包括水平和垂直線的有適當細度的柵格。這種柵格疊置在實際薄片的圖像上。對這些柵格線疊置在單個包含物上的距離進行平均，可得到該包含物的尺寸。一個實際薄片中的所有包含物都重復實施這種方法。測量了幾個薄片，兩個相鄰薄片之間的間隔是至少等于香料片的最小尺寸。然后匯編成平均直徑分布(頻率數對直徑)，由這個分布計算出D(4，3)體積加權平均直徑。
這種固化膜再粉碎成含有香料微粒包含物的香料膜片。可以采用在現有技術中已知的幾種途徑實施將這種膜粉碎成香料膜片的步驟，其中包括采用任何已知的研磨設備可以完成的研磨，所述的研磨設備是錘式粉碎機或球磨機。得到的香料膜片的D(4，3)體積加權平均直徑優選地是約100-4000微米。該香料膜片用于顆粒組合物時，香料膜片的尺寸優選地是150微米至約1100微米，更優選地約200微米至約800微米，非常優選地約400微米至約600微米。香料膜片用于液體組合物時，香料膜片的尺寸可以是1200微米至約3500微米，優選地約1500微米至約3000微米。但是，粉碎后香料膜片的最小尺寸等于平均膜厚度是優選的。在研磨后也可以篩分香料膜片，以提供具有所要求尺寸的香料膜片。
任選地，該方法還包括篩分或分離步驟，將香料膜片篩分或分離成篩下的或“細的”與篩上的或“過大的”香料膜片，其中篩下香料膜片尺寸小于約100微米，而篩上香料膜片30尺寸是至少1100微米。
在另一個優選的具體實施方案中，尤其是該膜具有如本文下面定義的脆性值小于100％或50％時，該膜在固化后(例如在鼓或帶上)破碎成小的片，可以從鼓或帶上刮去或吹掉這些片。可以采用標準技術再磨碎這種片，得到具有合適尺寸和形狀的顆粒。另外，這些香料微粒本身可能含有著色的物質。本方法中使用水反應性物質水溶液時，這種膜優選地在鼓或帶上流延，再通過干燥進行固化，例如采用熱空氣和/或氣體進行固化。隨著水分蒸發，該混合物的Tg升高，在鼓或帶上得到固體膜。簡單刮下這種膜便可以達到粉碎其膜，得到含有香料微粒包含物的香料膜片。
通常將一些香料微粒制成漿體或糊劑狀(例如可溶脹的或封裝微粒載體材料，例如氨基塑料微粒)。本發明的方法特別適合于將這些香料微粒加到本發明的香料膜片中保護這樣的香料微粒。這就不需要對這種漿體或糊劑進行預干燥。在某些情況下，微粒載體材料本身或任何任選的涂料可以提供第一防滲層，防止過早失去香料。在該香料膜片可以提供額外防滲層的這些情況下，這種香料微粒也可以至少部分地被包埋在仍是軟的新流延膜中，例如采用噴射或印刷方法進行。因此，根據另外的具體實施方案，提供一種改進香料微粒儲存穩定性的方法，該方法包括下述步驟a)形成含有香料微粒包含物的水反應性物質膜；b)采用冷卻和/或干燥方法固化所述的膜，以及c)將這種固化膜粉碎成含有香料微粒包含物的香料膜片。
根據本發明的另一個內容，提供含有香料微粒包含物的特別有用的香料膜片，因此包含物的D(4，3)體積加權平均直徑小于香料膜片的D(4，3)體積加權平均直徑，更優選地是75％以下，甚至更優選地50％以下，還更優選地35％以下的香料膜片的D(4，3)體積加權平均直徑。
任選地，香料膜片可以含有以最后膜片組合物重量計0-70重量％，更優選地0.001-10重量％的染料或顏料。
水反應性材料這些香料膜片是用水反應性材料制成的。對于本發明來說，水反應性材料是指與水接觸時發生溶解、破裂、分散或分解(或其混合方式)，從而釋放香料微粒的材料。優選地，這種材料是水溶性的。
本發明的香料膜片典型地含有以總香料膜片組合物重量計約1-95重量％，優選地約10-90重量％，更優選地約20-75重量％水反應性材料。
在一個優選的具體實施方案中，該水反應性材料是一種含有這種香料微粒的膜在其漂洗循環時釋放出其內容物的材料。還可以將一種引發物加到在該技術領域已知的水反應性材料中，例如US-A-4 765 916所描述的。
這種香料膜片優選地用水溶性膜制成，采用下面提出的使用最大孔尺寸50微米的玻璃過濾器的重量法測定時，所述水溶性膜在水中的溶解度是至少50％，優選地至少75％，甚至至少95％。
測定水反應性材料水溶解度的重量法可以在25℃采用下述程序測試了水反應性材料(不包括香料微粒包含物)的水溶解度。把1±0.01克用無香料微粒包含物的水反應性材料制成的片加到400ml燒杯中，其重量已測定，再加入400ml±1ml蒸餾水。用磁攪拌器以300rpm劇烈攪拌30分鐘。然后，該混合物使用前面確定孔尺寸(最大尺寸50微米)的折疊定量燒結玻璃過濾器進行過濾。采用任何常見的方法使收集的濾液干燥去水，再測定剩余物質的重量(它是溶解或分散的部分)。然后，可以計算出％溶解度或分散性。最長的材料尺寸是4mm。這個試驗用于測定膜材料的水溶解度時，該膜形成后再測試這種材料。同樣地，測試水溶性微粒載體材料時，優選地在形成微粒后再測試這種材料。
該膜優選地是自-支持的(self-supportive)。可以采用各種各樣方式調節膜的堅固性。例如用可以含有除香料微粒外的非功能性微粒的固體量進行調節。由于與上述同樣的理由，在膜中也可以含有氣體/空氣泡。
優選的材料是聚合物材料膜，例如形成膜或板的聚合物或共聚物。對于本發明，共聚物包括由2種或多種共聚單體制成的聚合物。優選的聚合物、共聚物或其衍生物選自聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚亞烷基氧化物、纖維素、纖維素醚、聚醋酸乙烯酯和聚乙烯基乙縮醛、多元羧酸及其鹽、蛋白質、聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、多糖、樹脂、樹膠，例如xanthum和角叉菜及其混合物。非常優選地，聚合物、共聚物或其衍生物選自聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚亞烷基氧化物、纖維素醚、聚丙烯酸酯和水溶性丙烯酸酯共聚物、甲基纖維素、羧甲基纖維素鈉、乙基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、聚甲基丙烯酸酯、明膠，非常優選地，聚乙烯醇、聚乙烯醇共聚物和羥丙基甲基纖維素(HPMC)及其混合物。該聚合物可以有任何的重均分子量，優選地約1000-1 000 000，甚至10 000-300 000，或甚至15 000-200 000，或甚至20 000-150 000。優選聚乙烯醇的重均分子量是2 000-30 000。
也可以使用聚合物混合物。這對于根據其應用與提出的要求控制膜的機械和/或溶解性能可能是特別有益的。例如，可能優選的是一種聚合物材料比另一種聚合物材料具有更高的水溶解度，和/或一種聚合物材料比另一種聚合物材料具有更高的機械強度。可能優選的是使用聚合物混合物，因此它們具有不同的重均分子量，例如其重均分子量10 000-40 000，優選地約20 000的聚乙烯醇(PVA)或其共聚物的混合物，或其重均分子量約100 000-300 000，優選地約150 000的PVA或其共聚物的混合物。
聚合物共混組合物也是有用的，例如其中包括可水解降解的和水溶性的聚合物共混物，例如聚乳酸(polyactide)和聚乙烯醇，將聚乳酸和聚乙烯醇混合得到的共混組合物，典型地它們含有1-35重量％聚乳酸和約65-99重量％聚乙烯醇，如果這種材料是水溶性的。
可能優選的是，為改善其材料的溶解作用，這種膜中的聚合物是60-98重量％，優選地80-90％水解聚合物，和/或如此改變這種膜中增塑劑的含量(其中包括水)，以致能按照需要調節其溶解作用。
優選地，這種膜中聚合物(例如PVA聚合物)的含量是以膜材料重量計至少30重量％，即該膜同樣不包括香料微粒和任何其它任選固體和洗滌劑活性材料。優選地，PVA聚合物的性能與在以商標M8630(Portage、Indiana、US的Monosol或“SolublonTMPT30”和“SolublonTMKA40”(Aicello Chemical Co.Ldt.Aichi，Japan)為人們所知的膜中使用的PVA相近。已知其它更優選的PVA是MowiolTM(例如Clariant)、ElvanolTM(例如Du Pont)和CelvolTM(例如Celanese)。
其它優選的水溶性材料包括由一種或多種至少部分水溶性的羥基化合物得到的碳水化合物材料，其中至少一種所述的羥基化合物是無水的、未塑化的、玻璃化轉變溫度Tg約0℃或0℃以上，非常優選地從約40℃到約200℃。另外，該碳水化合物材料的吸濕性值小于約80％。這些香料輸送組合物尤其用于顆粒型洗滌劑組合物，特別用于輸送在組合物中低含量使用的洗衣劑和清潔劑。這里使用的水溶性材料優選地選自下述材料。1、碳水化合物，它們可以是下述的任何一種碳水化合物或其混合物i)單糖(單糖類)；ii)低聚糖(定義為由2-34個單糖分子組成的碳水化合物鏈)；iii)多糖(定義為由至少35個單糖分子組成的碳水化合物鏈)；iv)淀粉。可以使用直鏈和支鏈碳水化合物鏈兩者。此外，可以使用化學改性的淀粉和多糖/低聚糖。典型的改性包括加入與表面活性劑中所見到相同的烷基、芳基等形式的疏水部分，使這些化合物具有一些表面活性。此外，可以使用下類材料作為碳水化合物的添加劑，或作為替代物。2、所有天然或合成的樹膠，例如藻酸酯、角叉菜膠、凍瓊脂、果膠酸和天然樹膠，例如阿拉伯樹膠、黃蓍膠和刺梧桐樹膠。3、幾丁質和脫乙酰殼多糖。4、纖維素和纖維素衍生物。實例包括i)醋酸纖維素和醋酸鄰苯二甲酸纖維素(CAP)；ii)羥丙基甲基纖維素(HPMC)；iii)羧甲基纖維素(CMC)；iv)所有腸溶衣/aquateric涂層及其混合物。5、硅酸鹽、磷酸鹽和硼酸鹽。6、聚乙烯醇(PVA)。7、聚乙二醇(PEG)。8、非離子表面活性劑，其中包括而不限于多羥基脂肪酸酰胺。不是至少部分水溶性的，其玻璃態轉變溫度Tg低于這里下限約0℃的這些類材料在這里是可使用的，只是這時它們以這樣的量與這里使用的具有要求較高Tg的羥基化合物混合，以致得到微粒的吸潮性值為要求值的約80％以下。玻璃態轉變溫度(通常縮寫“Tg”)是人們熟知的，是一種容易確定的玻璃質材料性能。這種轉變被描述為相當于玻璃質態材料在加熱通過Tg區時液化至液態材料。例如熔化、蒸發或升華則不是相轉變。更多細節請參見1973年3月Perkin-Elmer公司，William P.Brennan在《熱分析應用研究(Thermal Analysis Application Study)47》中的文章“Tg是什么，玻璃態轉變的掃描量熱學評論”。采用差示掃描量熱儀很容易測量Tg。對于本發明來說，可得到不含有任何增塑劑(它會影響羥基化合物的測量Tg值)的無水化合物中的羥基化合物Tg。P.Peyser在“聚合物的玻璃態轉變溫度”，《聚合物手冊(Polymer Handbook)》，第3版，J.Brandrup和E.H.Immergut(Wlley-Interscience；1989)，第VI/209-VI/277頁中也詳細描述了玻璃態轉變溫度。本發明使用的羥基化合物中至少一種應該是無水的，非塑化Tg至少0℃，而對于沒有防滲水涂層的香料微粒，非塑化Tg至少約20℃，優選地至少約40℃，更優選地至少約60℃，非常優選地至少約100℃。還優選的是，這些化合物在低的溫度下，優選地在約40-200℃，更優選地在約60-160℃范圍內是可加工的。這樣一些優選羥基化合物包括糖、葡萄糖、乳糖和麥芽糖糊精。
這里的膜材料可以含有其它的添加劑組分，例如增塑劑(像含水甘油、乙二醇、二甘醇、丙二醇、山梨糖醇及其混合物)、穩定劑、分解助劑等。如果第二單位劑量中一種或多種組合物是清潔組合物，則該膜材料本身可以含有清潔組合物使用的加到洗滌水中的清潔劑，例如有機聚合物污物釋放劑，分散劑或染料轉移抑制劑。
優選地，含有香料微粒包含物的膜在粉碎條件(例如溫度和濕度)下測量的脆度小于100％，優選地小于50％。更優選地，以速度1cm/min，優選地5cm/min將約1-35牛頓的力施加到寬度1cm的一片膜上時，通過比較因拉伸而就要斷裂時一片平均厚度1mm膜原長度所測量的脆度小于20％，非常優選地小于10％。例如，一片長度10cm、寬度1cm和厚度1mm的膜縱向拉伸，隨著應力增加可拉伸直到其斷裂點。這種膜對水敏感時，其膜優選地在標準相對濕度(例如50％)和20℃下進行平衡。通過連續測量其長度，可以測量就要斷裂時的伸長度，還可以計算出拉伸度。例如一片原長度10cm的膜使用9.2牛頓力可以拉伸到就要破裂的13cm，該膜的脆度是30％。采用該技術領域中已知的許多方式可以得到所要求的脆度，例如增加膜的干燥時間、如果使用任何的增塑劑，則減少其增塑劑的量，和/或降低粉碎溫度(例如加干冰或液氮)。
把含有香料微粒的香料膜片裝入袋中時，因這種結構特性，該袋會在水中反應，在香料膜片之前會釋放出其內容物。為了進一步增強這種釋放順序，該袋的水溶性高于本發明的香料膜片。例如使用與該膜不同類的袋材料可以達到這個目的，例如這種袋可使用具有不同類聚合物、不同增塑劑、材料中不同組分含量、膜材料的不同涂層、不同膜材料厚度的材料制成。
香料微粒這種香料微粒含有微粒載體材料和香料。微粒載體材料可以選自封裝、溶脹的或多孔的載體材料或其混合物。為此目的，術語載體和芯可互換使用。優選地，該微粒載體材料與水反應性材料是不同的。例如，在一個優選的具體實施方案中，水反應性材料的水溶性比微粒載體材料更強。優選地，采用下述重量法試驗測定的微粒載體材料的水溶解度是至多30％，更優選地至多20％，非常優選地至多10％。可以認為低水溶解度能防止香料泄漏到洗液中。
這里使用的微粒載體材料系指能支持(例如通過吸收或吸附到孔/表面中和/或孔/表面上)、保留或封裝香料的任何材料。這樣一些材料包括無機多孔固體，例如沸石和二氧化硅，有機溶脹聚合物或封裝材料，例如基于聚合物的那些。本發明的香料膜片可以含有不同微粒載體材料的香料微粒。
該微粒載體材料典型地選自二氧化硅、沸石、大孔沸石、無定形硅酸鹽、單層結晶硅酸鹽、層狀硅酸鹽、碳酸鈣、碳酸鈣/碳酸鈉復鹽、碳酸鈉、粘土、方鈉石、堿金屬磷酸鹽、果膠、幾丁質微珠、羧基烷基纖維素、樹膠、樹脂、明膠、阿拉伯樹膠、多孔淀粉、改性淀粉、羧烷基淀粉、環糊精、麥芽糖糊精、合成聚合物，例如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、纖維素醚、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚烯烴、氨基塑料聚合物、交聯劑及其混合物。對于本發明來說，聚合物包括用2種或2種以上不同共聚單體制成的共聚物。
可溶脹的載體材料根據一種優選的具體實施方案，在該香料膜片中的香料微粒含有可溶脹的載體材料。可溶脹的載體材料典型并優選地是非多孔的，和是合適的有機聚合物。
根據一種優選的具體實施方案，由聚合反應生成的有機聚合物得到一種固體芯，而不是空心膠囊。有利地，形成的固體芯能接近于所要求的微粒尺寸范圍，并且可以在沒有香料的情況下進行這種聚合反應。
這里可使用的合適的有機聚合物是乙烯基單體可能交聯或部分交聯的聚合物。還可能使用簡單直鏈的聚合物，然而，這些聚合物可能得到會缺乏結構完整性的芯，因此加到香料時可能溶解，或至少有些粘性。于是，通常方便而優選的是加一些交聯劑或鏈支化劑。
因此，通過乙烯基單體與在進行聚合反應的單體中含有的一些交聯劑和/或鏈支化劑的聚合反應，可以生成在這里可使用的合適的有機聚合物，因此在聚合物鏈之間形成一些交聯。如果使用交聯劑，交聯劑的比例可能很低，因此在聚合反應后，可能有一些聚合物鏈仍是完全直鏈，與任何其它鏈沒有交聯。
可以使用許多含有單個碳-碳雙鍵的乙烯基化合物。
一個合適的單體(A)類是下式丙烯酸酯和烷基丙烯酸酯H2C＝CR1CO2R2，式中R1是氫或有1-6個碳原子，優選地1-3個碳原子的直鏈或支鏈烷基，而R2是在直鏈或支鏈中有1-8個碳原子，優選地3-6個碳原子，非常優選地3或4個碳原子的直鏈或支鏈烷基。
這些單體可以單個地使用，或可以兩種或多種單體組合使用。合適單體的特別實例是甲基丙烯酸異丁酯(它是特別優選的)，丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正丙酯和甲基丙烯酸異丙酯。甲基丙烯酸甲酯不怎么優選。另一個合適的單體是苯乙烯。
在單體混合物中含有小比例(例如10％以下，優選地低到5％或1％)的有至少兩個碳-碳雙鍵的單體，可以實現在由上述單體生成的聚合物鏈之間的交聯。使用這樣一種提供交聯的材料在聚合物的其它應用中也是人們熟知的，盡管通常加入交聯劑的比例比本發明要求的高。這類交聯劑實例是二乙烯苯、丙烯酸與二醇生成的二酯，例如二丙烯酸1，4-丁烷二醇酯，丙烯酸與多元醇(它可能是糖)生成的高級酯。通過在這些單體中含有式H2C＝CR1CO2R3的羥基烷基單體，可以引入鏈的支化，式中R1如前面所指出的，而R3是1-6個碳原子的烷基，它有至少一個羥基，優選地在直鏈或支鏈中3-4個碳原子的烷基，它有單個羥基。這些單體在聚合反應時都發生副反應，而這種副反應造成鏈的支化。有鏈支化而無交聯時，上式羥基烷基單體為以單體混合物重量計10-40重量％是合適的。
合適的羥基烷基單體是甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丁酯和丙烯酸羥乙酯。
另一合適的單體(B)類是式H2C＝CR4CO2R5的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，式中R4是氫或甲基，而R5是有9-16個碳原子的直鏈或支鏈烷基。
這些單體可以單個使用，或可以兩種或多種單體組合使用。
上述類的合適單體特別實例包括(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十四烷酯和(甲基)丙烯酸十六酯。
上述類(B)單體可以與一種或多種具有聚合不飽和基團的其它單體結合，只要類(B)單體占主要部分，并且以單體混合物重量計不少于50％。
與類(B)單體有效結合使用的其它單體包括不高于9個碳原子的單價脂族醇的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯和(甲基)丙烯酸正辛酯；不高于17個碳原子的單價脂族醇的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸十八烷酯和(甲基)丙烯酸山崳酯；(甲基)丙烯酸脂環醇酯，例如(甲基)丙烯酸環己酯和(甲基)丙烯酸孟酯；(甲基)丙烯酸酚酯，例如(甲基)丙烯酸苯酯和(甲基)丙烯酸辛基苯酯；(甲基)丙烯酸氨基烷基酯，例如(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯和(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯；具有聚氧化乙烯鏈的(甲基)丙烯酸酯，例如單(甲基)丙烯酸聚乙二酯和單(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二酯；(甲基)丙烯酰胺，例如(甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺和二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺；聚烯烴，例如乙烯和丙烯；芳族乙烯基化合物，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和叔-丁基苯乙烯；以及氯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯腈和(甲基)丙烯酸類。這些單體可以單個使用，或可以兩種或多種單體組合使用。
含有0.001重量％以上至10重量％以下的有至少兩個碳-碳雙鍵的起到交聯劑作用的可交聯單體，可以實現在由上述單體生成的聚合物鏈之間的交聯。可與類(B)單體一起使用的合適交聯單體實例包括二(甲基)丙烯酸乙二酯、二(甲基)丙烯酸二甘酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇聚丙二酯、二(甲基)丙烯酸聚丙二酯、二(甲基)丙烯酸-1，3-丁二酯、N，N-亞丙基雙-丙烯酰胺、二丙烯酰胺二甲醚、N，N-亞甲基雙-丙烯酰胺、二(甲基)丙烯酸甘油酯、二(甲基)丙烯酸新戊基甘油酯、二(甲基)丙烯酸-1，6-己烷二酯、三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、四(甲基)丙烯酸四羥甲基丙烷酯、用(甲基)丙烯酸使烯化氧與多元醇(例如像甘油、新戊二醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷和四羥甲基甲烷)的加合物酯化所得到的多官能(甲基)丙烯酸酯，以及二乙烯苯。這些可交聯單體可以單個使用，或可以兩種或多種單體組合使用。
EP-A-441 512比較充分地描述過由類(B)單體與合適的可交聯單體(或如上述的任選其它單體)反應所得到交聯聚合物的性能及其制備方法，本文將EP-A-441 512作為參考文獻加以引用。
任選地，可溶脹材料微粒在其芯外還可以含有其它的聚合物，如WO 98/28398比較完全描述的，這種聚合物引入游離的羥基基團，本文將WO 98/28398作為參考文獻加以引用。有利地，引入游離羥基基團的聚合物與其芯的連接，可使得該聚合物在該微粒與水接觸時不完全被除去。因此，在適當的條件下，水溶性的封裝材料典型地溶解，而引入游離羥基基團的聚合物用于提高在皮膚或表面上的沉積(或保留)，所述表面例如是玻璃表面或織物。典型地，引入游離羥基基團的其它聚合物選自聚乙烯醇、纖維素或化學改性的纖維素。
含有類(A)或(B)單體的有機聚合物可以采用懸液聚合技術進行制備。這是一種有機單體在含水相中形成懸浮液，再聚合的方法。通常，在加入一種或多種單體之前，在含水相中加入穩定劑可使這種懸浮液穩定。合適的穩定劑包括聚乙烯醇、陰離子表面活性劑或非離子表面活性劑，其HLB是至少8。選擇性地，采用乳液聚合法可以生成該有機聚合物，這種技術生產出約1微米以下的芯，它可聚集達到所要求的尺寸。每個懸浮滴聚合可得到聚合物珠。W0 98/28398比較充分地描述了這些技術，本文將WO 98/28398作為參考文獻加以引用。
根據另外的優選具體實施方案，這種膜中的香料微粒包含含封裝材料的微粒。典型而優選地，用于形成壁(wall)的材料是采用凝聚技術形成微膠囊所使用的那些材料。在一些專利中詳細描述了這些材料，本文將這些專利作為參考文獻加以引用，例如US 2 800 458、3 159585、3 533 958、3 697 437、3 888 689、3 996 156、3 965 033、4 010 038和4 016 098。
封裝載體材料優選的香料封裝材料是用多陰離子(例如阿拉伯樹膠)凝聚的，并優選地與戊二醛交聯的明膠，所述的香料加入含水的低pH織物軟化劑組合物，而該組合物含有陽離子織物軟化劑。優選的明膠是類A(酸前體)的，它的噴霜(bloom)強度優選地是300，或不怎么優選地275，然后以增量25，降低到最不優選的150。噴射干燥級的阿拉伯樹膠因純度而是優選的。盡管明膠總是優選的，其它的多陰離子材料可以代替阿拉伯樹膠使用。多磷酸鹽、藻酸鹽(優選地水解的)、角叉藻聚糖、羧甲基纖維素、聚丙烯酸酯、硅酸鹽、果膠，類B明膠(pH下它是陰離子的)及其混合物，可以用來全部或者部分代替阿拉伯樹膠用作多陰離子材料。
優選地使明膠/多陰離子(優選地阿拉伯樹膠)壁交聯。優選的交聯材料是戊二醛。可以使用其它的交聯劑全部或者部分代替戊二醛，其它的交聯劑例如是尿素/甲醛樹脂，鞣酸材料，例如鞣酸，及其混合物。
另外的優選封裝材料包括氨基塑料聚合物，它是胺與醛的反應產物，所述胺優選地選自蜜胺和尿素，而所述的醛選自甲醛、乙醛和戊二醛，所述胺與醛的混合物。特別優選的是蜜胺/甲醛和尿素/甲醛，如EP-A-397 245、WO 0 149 817、WO 0 151 197、WO 0 104 257所公開的。
多孔載體材料根據另外一個優選的具體實施方案，這種膜中的香料微粒包含含多孔載體的微粒，例如二氧化硅或沸石，像沸石X、沸石Y及其混合物。特別優選的多孔載體是標稱孔徑至少約6埃的微粒以有效地將香料加入其孔。盡管不希望受到任何理論的約束，但仍認為這些微粒提供了捕獲香料分子的通道或籠樣結構。可惜，特別由于這樣的香料微粒在吸附水時過早地釋放出香料，所以它們作為商用的織物顆粒劑護理產品(例如洗衣用洗滌劑)在儲存穩定性方面還顯不足。
優選的二氧化硅包括在EP-A-332 259、EP-A-536 942、EP-A-820762、WO-97/08289和WO-94/19449中提到的那些二氧化硅。聚合物母體基的多孔載體材料與這樣一些微粒的制備方法包括在EP-A-397245、EP-A-728 804、WO-94/19449、GB-2 066 839和WO 0 209 663中描述的那些材料與方法。
一種優選的多孔載體是疏水的載體微粒，其孔體積至少是0.1ml/g，由直徑7-50埃的孔組成，而香料吸附在所述的微粒上。
本發明使用的疏水載體微粒是指可通過下面規定的吸濕性試驗的微粒。這種試驗基于測量放在鹽溶液中的加香載體微粒覆蓋香料油的百分數。疏水微粒不易于將油釋放到鹽溶液中，其代表性的百分覆蓋值小于5％。這個試驗包括在攪拌下把0.1g檸檬醛加到0.6g無機載體中，直到吸收全部的香料。然后在密封的小瓶中任其微粒平衡過夜。加香的微粒再加到5ml 5重量％K2CO3中；輕輕地攪拌pH 10溶液，在室溫下放置5分鐘。然后緩慢地把5ml己烷加到鹽溶液表面，再輕輕地攪拌己烷層。取出1ml己烷，采用UV分析法測定己烷中的檸檬醛濃度。再計算％回收率。優選地，疏水微粒的百分回收率值小于20％。對于非-二氧化硅微粒，例如氧化鋁，可能每100ml K2CO3需要加20-25ml異丙醇(IPA)，即有助于潤濕微粒的溶液。
用于本發明的合適無機多孔載體包括鋁硅酸鹽，例如某些沸石類、粘土類、氧化鋁類和二氧化硅類，它們的孔體積都是至少0.1ml/g，它由直徑7-50埃的孔組成，它們已進行熱或化學處理，使它們變成疏水的，或它們按其性質就是疏水的，例如高二氧化硅沸石。已發現熱處理是優選的，因為可以很容易將吸濕度保持達到有效輸送香料所要求的水平。
優選地，多孔載體的孔體積是至少0.2ml/g，更優選地0.1-1.5ml/g，它由直徑7-50埃的孔組成。
還發現，加香載體的孔體積是至少0.1ml/g，它由直徑7-50埃的孔組成，該載體也可以起到難聞氣味吸收劑的作用。優選地，這種載體的孔體積是至少0.1ml/g，它由直徑20-40埃的孔組成。
這種處理可以包括在溫度500-1000℃下加熱無機載體直到3小時。可根據特定的使用載體確定確切的處理溫度和時間。
多孔無機載體的孔體積優選地是0.1-1.5ml/g，它由直徑7-50埃的孔組成時，該載體的總孔體積可以更高，并且包括直徑大于50埃的孔。例如，總孔體積可以是0.2-2.5ml/g。
在本發明的上下文中，采用氮吸附等溫法測定多孔載體的孔隙度特征。根據Barrett，Joyner和Halenda“JACS”，73，373(1951)的方法由吸附數據可以測定直徑17-50埃孔的氮吸附體積Va。根據Lippons和deBoer《催化雜志(J.Catalysis)》，4，319(1965)的方法，采用T-圖分析測定了直徑7-20埃孔的氮吸附體積Vb。一條與t-圖曲線在t＝3至t＝16A范圍內的直線部分擬合的線由在t＝0截距可以計算出Vb。在這個范圍內，如果有兩段直線，使用具有較低斜率的直線。如果有三段直線，讓該線與在t＝0有最小截距的直線部分擬合。適用于本發明的無機載體的Va加Vb體積大于0.1ml/g。
適用于本發明的無機多孔載體包括二氧化硅類，例如Gasil 200，也稱之GASIL ex Crosfield Chemicals，其Va加Vb體積為0.64ml/g，平均粒度10-15微米，表面積730m2/g；Sorbsil ex Crosfield Chemicals，其Va加Vb體積為0.69ml/g，平均粒度50-250微米，表面積730m2/g；Sorbsil C30 ex Crosfield Chem.，其Va加Vb體積為0.98ml/g，平均粒度60微米，表面積640m2/g；通常的鈉沸石Y ex Conteka，其Va加Vb體積為0.37ml/g，平均粒度5微米，表面積690m2/g；MD 263，一種在EP-A-0 287 232實施例3中描述的二氧化硅，其Va加Vb體積為0.28ml/g，表面積730m2/g，粒度25-30微米，所有這些都可以處理將它們變成疏水的。
優選的沸石選自沸石X、沸石Y及其混合物。本文使用的術語“沸石”系指結晶鋁硅酸鹽材料。沸石結構式是基于這種晶體的單胞，即可用Mm/n[(AlO2)m(SiO2)y].xH2O表示的最小結構單位，式中n是陽離子M的價態，x是每個單晶胞的水分子數，而y是每個單晶胞的總四面體數，并且y/m是1-100。非常優選地，y/m是1-5。陽離子M可以是第IA族和第IIA族元素，例如鈉、鉀、鎂和鈣。
本發明使用的沸石是八面沸石類沸石，其中包括X類沸石或Y類沸石，兩者的孔尺寸典型地是約4-10埃單位，優選地約8埃單位。
用于實施本發明的鋁硅酸鹽沸石材料是人們可從市場上獲得的材料。人們熟知X類沸石或Y類沸石的制備方法，還可從標準文本中得到這些制備方法。本發明使用的優選合成結晶鋁硅酸鹽沸石材料是以名稱X類或Y類獲得的。為了說明而非限制的目的，在優選的具體實施方案中，結晶的鋁硅酸鹽材料是X類和/或Y類的，這些材料在WO 01/40430中用式I至VI已作了說明。
在另一個具體實施方案中，稱之“沸石MAP”的這類沸石也可以用于本發明。在US專利申請號No.08/716 147、申請日1996年9月16目、發明名稱“用于改善織物護理的沸石MAP和Alcalase”中公開和說明了這樣一些沸石。
用于本發明的香料微粒的平均粒度是約0.5-120微米，優選地約2-30微米，然而，在某些情況下，可能希望用粘結劑或其它添加劑將這些香料微粒聚集起來，得到適當尺寸的聚集體，例如100-2000微米，更優選地100-300微米，這些聚集體在洗液中可分解成較小的香料微粒。
這種香料微粒的尺寸允許將它們帶入它們與其接觸的表面上，例如織物的表面。這些微粒一旦固定在該表面上，它們就可能開始釋放其加入的香料，遇到熱或濕的條件時更是如此。
這些香料微粒本身不需要涂層，但在某些情況下還可能希望有附加涂層，例如在洗滌后能緩慢釋放香料的附加涂層。在該技術領域中已知的任何涂料可能都是合適的，例如在WO 01/40430中描述與提到的那些涂料。適用于本發明的其它香料微粒實例包括EP-A-0 859828(玻璃質涂料)、WO 0 140 430和WO 0 209 663(溶脹香料載體上的涂料)描述的香料微粒。還可以使這些香料微粒改性，提高其沉積作用。例如，在織物清洗應用中，可以用棉主要(substantive)聚合物涂布這些微粒。
優選地，本發明的香料微粒的吸濕性值小于約80％。本文使用的“吸濕性值”系指這些微粒攝取水分的水平，采用下述試驗方法用微粒重量的百分增量進行度量。把2g微粒放入敞開的陪替氏培養皿容器中，在溫度37℃與相對濕度70％的條件下放置4星期，這樣測定本發明要求的微粒吸濕性值。在這個時間結束時微粒重量的百分增量便是這里使用的吸濕性值。本發明優選微粒的吸濕性值小于約50％，更優選地小于約30％。在本發明香料膜片中生成碳水化合物材料時，同樣的試驗也可以用于檢測它們的吸濕性。
清潔劑本發明的香料膜片中可以含有清潔劑。如本發明可能意識到的，這些劑可以與配制同本發明香料膜片組合使用的洗衣和清潔組合物的其余成分而通常使用的那些劑相同或不同。清潔劑包括清潔表面活性劑(具體地肥皂)、增效助劑、漂白劑、酶、污物釋放聚合物、染料轉移抑制劑、填料及其混合物。提取物類的清潔劑當然應取決于應用。本技術領域的技術人員可以為皮膚護理產品而不是洗衣產品選擇不同的表面活性劑。清潔劑系包括護理或其它處理的劑，在洗衣應用的情況下為織物軟化劑或防皺聚合物。清潔劑可以加到香料微粒中，但優選地為分開的微粒。在一個優選的具體實施方案中，含有香料微粒的膜還可以含有織物護理劑，其量是以該膜中固體總重量計優選地1-40重量％，更優選地5-10重量％。這種織物護理劑可以是陽離子表面活性劑、硅化合物、抗皺劑、熒光增白劑及其混合物。
在本發明的香料膜片中，固體量可以是以最后香料膜片組合物重量計直到95重量％(即包括所述的固體)。在一個優選的具體實施方案中，香料膜片中基本上所有的固體都是香料微粒。通常，香料膜片中香料微粒的量應是以最后香料膜片組合物重量計0.1-80重量％。優選地，香料膜片中香料微粒的量應是以最后香料膜片組合物重量計至少5重量％，更優選地至少10重量％，非常優選地至少20重量％，而優選地至多70重量％，更優選地至多60重量％，非常優選地至多50重量％。優選地，在香料膜片中，以總固體重量計，10重量％以上，優選地25重量％以上，更優選地50重量％以上，非常優選地90重量％以上是香料微粒。
這些香料膜片優選地不含有漂白劑。但是，含有漂白劑時，該香料膜片優選地含有以該膜中總固體重量計20重量％以下，優選地5重量％以下，更優選地1重量％以下，非常優選地0.1重量％以下的漂白劑。
盡管在某些具體實施方案中，這些香料膜片可以不含有任何的表面活性劑，在另外的情況下，可能希望這些香料膜片含有一些表面活性劑，這些表面活性劑可以選自陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、兩性離子表面活性劑及其混合物。在這些情況下，這些香料膜片優選地含有以香料膜片重量計20重量％以下，優選地10重量％以下，更優選地8重量％以下，而1重量％以上，更優選地2重量％以上表面活性劑。有用的表面活性劑包括陽離子表面活性劑，例如以HOETMS 3996銷售的陽離子表面活性劑(exClariant)。這里使用的表面活性劑非限制性實例包括通常的C11-C18烷基苯磺酸酯(“LAS”)和無規的支鏈伯C10-C20烷基硫酸酯(“AS”)、式 CH3(CH2)X(CHOSO3-M+)CH3和CH3(CH2)y(CHOSO3-M+)CH-)CH3的C10-C18仲(2，3)烷基硫酸酯，式中x和(y+1)是至少約7，優選地至少約9的整數，而M是水溶性的陽離子，具體地鈉離子，不飽和的硫酸酯，例如硫酸油酯，C10-C18烷基烷氧基硫酸酯(“AExS”；特別地EO1-7乙氧基硫酸酯)，C10-C18烷基烷氧基羧酸酯(特別地EO1-5乙氧基羧酸酯)，C10-C18甘油醚，C10-C18烷基多苷及其相應的硫酸化多苷，以及C12-C18α-磺酸化脂肪酸酯。若希望，在該香料膜片組合物中還可以含有通常的非離子和兩性的表面活性劑，例如C12-C18烷基乙氧基化物(“AP”)，其中包括所謂窄尖的烷基乙氧基化物和C6-C12烷基酚烷氧基化物(特別地乙氧基化物和混合的乙氧基/丙氧基)、C12-C18甜菜堿和磺基甜菜堿(“sultaine”)、C10-C18氧化胺等。還可以使用C10-C18 N-烷基多羥基脂肪酸酰胺。典型的實例包括C12-C18 N-甲基葡糖酰胺。參見WO-A-92/06154。其它由糖衍生的表面活性劑包括N-烷氧基多羥基脂肪酸酰胺，例如C10-C18 N-(3-甲氧基丙基)葡糖酰胺。還可以使用從N-丙基到N-己基C12-C18葡糖酰胺。也可以使用C10-C20常見肥皂。陰離子和非離子表面活性劑混合物也是特別有用的。在標準文本中列出了其它常見的有用表面活性劑。
香料本文使用的術語“香料”是指任何散發氣味的材料，它相繼釋放到水浴中和/或織物上或其它與其接觸的表面上。這種香料在室溫下往往是液體。人們知道大量的化學品都有香料用途，其中包括例如醛，具體地C6-C14脂族醛、C6-C14非環萜烯醛及其混合物，酮、醇和酯之類的物質。更一般地，天然植物和動物油和滲出物含有有各種化學組分的復雜混合物，人們知道將它們用作香料。這里的香料在其組成上可以是相對簡單的，或可以含有高度復雜的天然和合成化學成分混合物，所有選擇的香料都是為了提供任何希望的香氣。典型的香料例如可以含有外來材料含的木質/土質基料，外來材料例如是檀香、香貓香和廣藿香油。該香料可以是淡植物花香料，例如玫瑰提取物、紫羅蘭提取物和丁香。還可以配制香料，提供希望的果香，例如酸橙、檸檬和橙。在本發明的加香組合物中可以使用任何能滲出令人愉快或其它希望香氣的化學相容材料。
如果“曬干”氣味是優選的氣味，則香料組分選自C6-C14脂族醛、C6-C14非環萜烯醛及其混合物。優選地，該香料組分選自C8-C12脂族醛、C8-C12非環萜烯醛及其混合物。非常優選地，該香料組分選自檸檬醛、橙花醛、異檸檬醛、二氫檸檬醛、香茅醛、辛醛、壬醛、癸醛、十一醛、十二醛、十三醛、2-甲基癸醛、甲基壬基乙醛、2-壬烯-1-醛、癸醛、十一烯醛(undecenal)、十一碳烯醛(undecylenicaldehyde)、2，6-二甲基辛醛、2，6，10-三甲基-9-十一烯-1-醛、三甲基十一醛、十二烯醛、甜瓜醛、2-甲基辛醛、3，5，5-三甲基己醛及其混合物。優選的混合物例如是含有30重量％2-壬烯-1-醛、40重量％十一烯醛和30重量％檸檬醛的混合物，或含有20重量％甲基壬基乙醛、25重量％月桂醛、35重量％癸醛和20重量％2-壬烯-1-醛的混合物。
通過選擇上述香料組分中的一種香料組分，在織物上產生一種“曬干氣味”，即使這種織物實際上沒有在太陽下曬干也是如此。如此選擇這些醛，使它們中的至少一種醛在棉織物于太陽下干燥后自然存在于棉織物中，因此是一種曬干氣味的組分，這樣形成“曬干”氣味。
這些香料還可以包括日用香料前體(pro-fragrance)，例如乙縮醛日用香料前體、酮縮醇日用香料前體、酯日用香料前體(例如琥珀酸二牦牛兒酯)、可水解的無機-有機日用香料前體及其混合物。這些日用香料前體因簡單水解而可以釋放香料物質，或可以是因pH改變而引發的日用香料前體(例如pH降低)，或可以是酶作用而釋放的日用香料前體。
下面確定了本發明使用的優選香料劑。
對于本發明來說，這些香料劑具有加到載體中的能力，因此還具有在含水環境中作為輸送載體的組分的功用。WO-A-98/41607描述了香料分子的一些特征性物理參數，這些參數影響其加到載體中的能力，例如影響其進入沸石孔中的能力。
通過洗衣過程載帶的，并在此后釋放到干燥織物附近空氣中(例如像儲存時織物附近的空間)的香料也是優選的。這要求香料從沸石孔出來，再接著分配到織物周圍的空氣中。優選的香料劑因此還應根據它們的揮發性確定。這里使用沸點作為揮發性的度量，優選材料的沸點低于300℃。本發明香料微粒使用的洗衣劑香料混合物優選地含有至少約50重量％沸點低于300℃的可輸送劑(優選地至少約60重量％，更優選地至少約70重量％)。
另外，這里用于洗衣洗滌劑的優選香料輸送微粒含有組合物，其中至少約80重量％，更優選地至少約90重量％可輸送香料劑的加權平均ClogP值是1.0-16，更優選地約2.0-8.0。非常優選地，可輸送香料劑或混合物的加權平均ClogP值是3-4.5。盡管不希望受到理論的約束，但仍認為，具有優選ClogP值的香料材料留在載體孔內是充分疏水性的，而在洗滌時沉積在織物內，還能從干織物中以合理的速率由這些孔釋放出來，因此獲得顯著的好處。可按照如下方法得到ClogP值。
ClogP的計算可以用它們的辛醇/水分配系數P表征這些香料組分。香料組分的辛醇/水分配系數P是其在辛醇與在水中的平衡濃度之比。由于大多數香料組分的分配系數是很大的，所以采用以10為底的對數形式(logP)給出分配系數比較方便。
曾報道許多香料組分的logP，例如從Daylight ChemicalInformation System，Inc.(Daylight CIS)獲得的Pomona92數據庫有許多logP，還有引用的原始文獻。
然而，從Daylight CIS還獲得“CLOGP”程序，采用這個程序可以非常方便地計算出logP值。這種程序也列出實驗logP值，而這些值也可從Pomona92數據庫獲得。采用Hansch和Leo的片段(fragment)法(參見A.Leo，綜合醫學化學(comprehensive medicinalChemistry)，第4卷，C.Hansch，P.G.Sammens，J.B.Taylor和C.A.Ramsden，Eds.，第295頁，Pergamon出版社，1990年)確定“計算的logP”(ClogP)。片段法基于每個香料組分的化學結構，并考慮原子數和種類、原子連接性和化學鍵。ClogP值是最可靠的，還廣泛用于估算這種物理化學性能，在選擇香料組分時，ClogP值可以用來代替實驗logP值。
香料在表面上沉積香料在表面(優選地織物)上的沉積方法包括讓含有本發明香料微粒包含物的香料膜片與水溶液(它可能是水)接觸，從而使該香料微粒釋放到該溶液中，形成一種洗液，然后該表面與如此形成的洗液接觸，該洗液優選地含有至少約0.1ppm香料微粒。該膜與清潔組合物同時使用時，水溶液還可以含有至少約100ppm清潔劑。優選地，所述的洗液含有約10-200ppm香料微粒和任選地約500-20 000ppm通常的清潔劑。通常的清潔劑包括清潔表面活性劑、增效助劑、漂白劑、酶、污物釋放聚合物、染料轉移抑制劑、填料及其混合物。這些清潔劑可以在所述膜前后加入。
含有本發明香料微粒包含物的香料膜片在洗衣過程中與在濕織物與干織物上提供氣味好處是特別有用的。該方法包括讓織物與含有至少約100ppm通常清潔組分和足夠量的香料膜片的水溶液接觸，其香料膜片提供至少約1ppm香料微粒，使香料微粒帶到織物上，把涼干織物放在濕度至少20重量％的環境下，用通常的自動干燥機干燥這種織物，或把熱施加到已涼干或以低加熱方式機器干燥(采用通常的熨燙設備，優選地使用有蒸汽或預潤濕的熨燙設備在約50℃以下)的織物上。
香料與微粒混合如已經指出的，該微粒含有微粒載體材料和加到所述載體材料中的香料。這兩種組分可以采用許多不同的方式進行混合。
采用實驗室規模時，為此目的而使用的基本設備可以是10-20g咖啡研磨機至100-500g食品加工機，或甚至200-1000g櫥房用混合器。其步驟是把載體材料微粒(沸石或二氧化硅)放到該設備中，在進行混合的同時倒入香料。混合時間是0.5-15分鐘。然后讓負載的載體材料靜置0.5-48小時，再進一步加工。在進行加熱的負載處理時，任選地可以使用冷卻外套。采用中試設備水平時，合適的設備是Littleford型混合器，它是有攪拌棒和切碎機的間斷式混合器，它們在高RPM下操作，使粉末或粉末混合物連續混合，同時將液體香料油噴灑在其上。
香料加入沸石載體中X型或Y型沸石在本發明中用作載體時，它們優選地含有約15重量％以下的解吸水，更優選地約8重量％以下的解吸水，而非常優選地約5重量％以下的解吸水。通過加熱到約150-350℃，任選地在減壓(約0.001-20托)下進行第一次激活/脫水，可以得到這樣的材料。激活后，讓該劑與激活沸石緩慢而充分地混合，任選地加熱到約60℃或直到約2小時，以加速沸石微粒內的吸收平衡。再讓香料/沸石混合物冷卻到室溫，為自由流動的粉末狀。
加到香料微粒內的香料量典型地是以負載微粒重量計1-90重量％，優選地至少約5重量％，更優選地至少約8.5重量％，而優選地至多80重量％，更優選地至多70重量％。使用多孔載體作為微粒材料時，加入載體的香料量典型地是以負載微粒重量計1-40重量％，優選地至少約5重量％，更優選地至少約10重量％，因此給出多孔載體的孔體積極限。加到香料膜片中的香料量優選地是以香料膜片重量計至少0.01重量％，優選約5重量％，優選地至多80重量％，更優選地至多70重量％。
含有膜片的清潔組合物含有本發明香料微粒包含物的香料膜片用于清潔組合物是很有利的。對于本發明來說，清潔組合物是指包括用于處理各種表面的更新、護理、調節組合物，所述表面例如是皮膚、頭發、盤，特別是織物。
優選的清潔組合物是含有以清潔組合物重量計0.001-95重量％膜片。特別優選的是顆粒清潔組合物，其中顆粒的體積平均直徑D(4，3)與香料微粒的平均尺寸的比是3∶1至1∶3，更優選地2∶1至1∶2。在另外的優選具體實施方案中，這些香料膜片用于液體清潔組合物中，其中液體包括凝膠和糊劑樣組合物。優選的液體清潔組合物是其中液體清潔組合物(不包括香料片)平均密度與香料膜片平均密度之比是3∶1至1∶3，更優選地2∶1至1∶2的這些組合物。在另外的優選具體實施方案中，清潔組合物以單位劑量包裝或以該技術領域中已知方式包裝。
由下面非限制性實施例更加充分地說明本發明，該實例展示了本發明的優選具體實施方案。
實施例下面是適用于本發明的代表性實施例。把25g麥芽糖糊精(葡萄糖當量＝13-17，Aldrich)加到15g水中，該混合物經加熱與攪拌可得到透明的均質而粘稠溶液。往這種溶液加2g 40重量％陽離子表面活性劑HOE S 3996溶液(Clariant)，再攪拌混合物。往這種混合物加入10g加香二氧化硅(香料∶二氧化硅＝1∶10)，用匙子劇烈攪拌混合物，得到粘稠漿體。
在燒杯中用玻璃棒將1份香料和10份二氧化硅充分混合起來，可得到加香二氧化硅。讓這種漿體在玻璃板上流延，其厚度1000微米，讓它在70℃停留1小時，接著在環境條件下干燥過夜。干燥后，除去玻璃板得到麥芽糖糊精封裝的二氧化硅-香料片。這些片放在混合器(MoulinetteTMex MoulinexTM)中研磨，達到尺寸約700微米。
權利要求
1.一種含有香料微粒包含物的香料膜片制備方法，其中所述的微粒含有微粒載體材料和香料，所述的方法包括下述步驟a)形成含有香料微粒包含物的水反應性物質膜；b)采用冷卻和/或干燥方法固化所述的膜，以及c)將這種固化膜粉碎成含有香料微粒包含物的香料膜片。
2.根據權利要求1所述的方法，其中含有香料微粒包含物的膜固化達到平均膜厚度小于4mm，優選地小于3mm，更優選地小于2mm，非常優選地小于1mm。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其中在粉碎步驟c)后，包含物的直徑小于香料膜片的直徑，優選地小于75％，更優選地小于50％，還更優選地小于35％的香料膜片直徑。
4.根據上述權利要求中任一權利要求所述的方法，其中除香料微粒包含物外，這種香料膜片還含有以香料膜片體積計5重量％(體積/體積)以上的氣體包含物。
5.根據上述權利要求中任一權利要求所述的方法，其中在根據權利要求1所述的步驟a)中，在旋轉鼓或移動帶上采用含水流延方法形成該膜。
6.根據上述權利要求中任一權利要求所述的方法，其中含有香料微粒包含物的膜的脆度小于100％。
7.根據上述權利要求中任一權利要求所述的方法，其中在香料膜片中香料微粒的量是以最后香料膜片組合物重量計0.1-80重量％，優選地至少5重量％，更優選地至少10重量％，非常優選地至少20重量％，而優選地至多70重量％，更優選地至多60重量％，非常優選地至多50重量％。
8.根據上述權利要求中任一權利要求所述的方法，其中該香料膜片含有以總香料片組合物重量計約1-95重量％，優選地約10-90重量％，更優選地約20-75重量％的水反應性材料。
9.根據上述權利要求中任一權利要求所述的方法，其中所述膜的所述水反應性材料含有聚合物、共聚物或其衍生物，它們選自聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚亞烷基氧化物、纖維素、纖維素醚、聚醋酸乙烯酯和聚乙烯基乙縮醛、聚羧酸及其鹽、蛋白質、聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、多糖、樹脂、樹膠，碳水化合物材料及其混合物。
10.根據上述權利要求中任一權利要求所述的方法，其中該香料微粒載體材料選自封裝或可溶脹載體材料或其混合物。
11.根據上述權利要求中任一權利要求所述的方法，其中該香料膜片含有以最后香料膜片組合物重量計0-70重量％，更優選地0.001-10重量％染料或顏料。
12.一種含有香料微粒包含物的香料膜片，其中所述的微粒含有微粒載體材料和香料，其包含物的直徑小于香料膜片的直徑，更優選地是75％以下，甚至更優選地50％以下，還更優選地35％以下的香料膜片直徑。
13.采用根據權利要求1-11中任一權利要求所述方法可得到的含有香料微粒包含物的香料膜片。
14.一種顆粒清潔組合物，它含有以清潔組合物重量計0.001-95重量％根據權利要求12或13所述的香料膜片，優選地一種顆粒清潔組合物，其中該顆粒直徑與香料片直徑之比是3∶1至1∶3。
15.一種液體清潔組合物，它含有以清潔組合物重量計0.001-95重量％根據權利要求12或13所述的香料膜片，優選地，其中該液體清潔組合物的平均密度與香料片的平均密度之比是3∶1至1∶3。
16.根據權利要求14或15所述的清潔組合物，其中該組合物以單位劑量包裝。
17.一種改進香料微粒儲存穩定性的方法，該方法包括權利要求1所述的步驟。
18.一種將香料沉積在表面(優選地織物)上的方法，該方法包括讓根據權利要求12或13所述的含有香料微粒包含物的香料膜片與水溶液接觸，從而使香料微粒釋放到溶液中，形成一種洗液，然后讓這種表面與如此形成的洗液接觸，該洗液優選地含有至少約0.1ppm香料微粒。
全文摘要
一種含有香料微粒包含物的香料膜片制備方法，其中所述的微粒含有微粒載體材料和香料，所述的方法包括下述步驟a)形成含有香料微粒包含物的水反應性物質膜；b)采用冷卻和/或干燥方法固化所述的膜，以及c)將這種固化膜粉碎成含有香料微粒包含物的香料膜片。
文檔編號C11D3/50GK1678725SQ03820693
公開日2005年10月5日 申請日期2003年7月24日 優先權日2002年8月27日
發明者V·S·拉納德, A·H·J·斯特里博斯奇 申請人:荷蘭聯合利華有限公司