專利名稱：帶有金屬光澤的顏料的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種由片狀氧化鋁基質和完全包覆所述基質的金屬層組成的效果顏料。本發明進一步涉及制備所述顏料的方法及其用途。
金屬效果顏料用于在涂料中產生金屬效果已經有好多年。傳統的金屬效果顏料由片狀金屬顆粒組成，其光學效果基于金屬顆粒上入射光的直接反射，這些金屬顆粒理想地具有扁平的形狀并且在其各自的應用介質中平行排列。
金屬效果顏料的主要應用領域為汽車和印刷工業。另外，它們在著色塑料和油漆、皮革涂層、化妝品和陶瓷工業中也有應用。在汽車油漆領域，它們主要用于產生金屬效果，此時它們通常與其它顏料如珠光顏料、二氧化鈦、碳黑或有機顏料一起在油漆中應用。
為了能夠相互比較在油漆、印刷油墨和塑料中金屬或金屬效果的質量，已經定義了某些質量特性。這些質量特性是亮度(閃光效果和金屬光澤)、亮度和隨角異色(隨觀測角變化其亮度變化)、影像清晰度、在彩色金屬涂料中的色彩飽和度和遮蓋力。金屬效果主要受以下因素影響顏料的顆粒形狀和形狀因子(平均粒徑與平均顆粒厚度的比)以及其表面光滑度、顆粒粒度、顆粒粒度分布以及平行于油漆或塑料等表面的顏料取向。
光學印象由反射光與散射光的比確定。雖然對于具有均勻形狀的相對較大的顏料顆粒會很明顯產生相對較強的反射、較高金屬亮度、改進的亮度和強的隨角異色，但散射組分在具有不規則顆粒結構的細小顏料中含量非常高，其產生改進的影像清晰度和好的遮蓋力。
但現在需要同時具有高的亮度和好的遮蓋力和影像清晰度的金屬顏料。這一點不能利用目前可獲得的金屬顏料達到，這是因為在每一種情況下，根據顆粒的粒度分布，觀察到相矛盾的效果。
因此，傳統應用的由鋁粉開始通過機械處理制備的鋁顏料不能滿足這些需求。根據原料和研磨方法，得到了具有高的散射組分的非均勻鋁片或非圓鋁片。圓片(所謂的銀幣)具有相對較光滑的表面，并且由于其具有低的散射組分，它們可以用來得到改進的金屬光澤和閃光效果。但由于其具有相對較大的粒徑，不能達到好的遮蓋力。銀幣可以按商品名StapaMetallux 2000由Eckart得到。
盡管已經開發了通過PVD(物理汽相沉積)方法制備特定薄鋁片的方法。這些方法在US3,949,139和US4,321,087中有詳細描述。但常規鋁顏料具有大于100nm的片厚度，而PVD顏料，例如來自Eckart的Metallure級，具有明顯小于100nm的厚度。與常規鋁顏料相比，PVD鋁顏料能夠提高所達到的遮蓋力和類金屬箔效果。
但為了達到可再現的效果，它們的應用需要非常特別的應用技術秘訣。另外，在顏料的應用過程中會發生問題。因此，由于其具有較低的機械穩定性，在加入到應用系統如油漆或塑料的過程中，它們僅能承受低的剪切力。另外，由于制備所決定的較大的反應性表面，它們在水基施涂系統中的應用是有問題的。此外，對于某些應用如粉末涂覆來說，它們可能根本不適合。
已經不乏嘗試通過常規意義上的非金屬顏料的顏料來實現金屬效果，例如應用傳統的由透明基質和沉積于其上的金屬氧化物層組成的干涉顏料，或應用在金屬芯上具有一個或多個金屬和/或金屬氧化物層的干涉顏料。應用前者通常能產生較好的金屬光澤。但由于基質和位于其上的所有層都是高度透明的，因此它們僅具有低的遮蓋力。由金屬芯和一個或多個金屬和/或金屬氧化物層組成的顏料通常具有好的遮蓋力和生動的隨角異色。但制備這類顏料的方法是非常復雜和昂貴的。
EP 0 763 573公開了一種珠光顏料，其由含有二氧化鈦組分的氧化鋁基質和位于其上的金屬氧化物層組成。這種顏料是透明的并且具有強的珠光色。這種顏料以商品名Xirallic由Merck KGaA市場化。
EP 1 013 724公開了Xirallic類顏料，該顏料也可以任選用金屬而不是金屬氧化物進行涂覆，其在某些應用領域中有利地與特定的效果顏料包括金屬顏料組合應用。據說這種顏料組合會產生顯著的深色光澤、閃光效果和強的色彩隨角異色，但其取決于混合物的組成。只有在這種混合物中加入不透明的顏料，才能夠達到好的遮蓋力。
迄今為止還沒有公開一種同時具有包括閃光效果的強光澤金屬光學印象并可以達到好的遮蓋力的顏料。
因此本發明的目的是提供一種具有金屬光澤的、能夠在所有應用系統如油漆、塑料和印刷產品中順利應用的顏料，并且在不另外加入顏料的情況下為后者提供不透明的、閃光的金屬外表。
按照本發明，這一目的利用具有金屬光澤的顏料來實現，所述顏料包含一種片狀氧化鋁基質，其中所述基質具有大于250nm且小于1μm的厚度并且由金屬層完全包覆。
另外，這一目的進一步通過制備所述顏料的方法來實現，所述方法通過在金屬化合物的存在下，在含水和/或含溶劑的介質中懸浮基質，然后加入還原劑，并在基質上沉積金屬層而進行。
這一目的進一步通過通過制備所述顏料的方法來實現，所述方法通過在流化床中用金屬涂覆流化基質而制備這種顏料，其中所述金屬通過相應的揮發性金屬化合物氣相分解得到。
最后，這一目的進一步通過制備所述顏料的方法來實現，所述方法通過濺射或熱汽相沉積而在高真空下在基質上沉積相應金屬，所述基質在涂覆操作的過程中保持均勻運動。
本發明另外涉及本發明的顏料在如下方面的用途油漆、表面涂料、印刷油墨、塑料、化妝品制劑、陶瓷材料、玻璃、紙、塑料的激光標記、防偽用途以及干制劑和顏料制劑。
本發明的顏料所采用的基質是氧化鋁片，該氧化鋁完全由氧化鋁組成或者可以另外包括很小比例的其它材料如二氧化鈦。這些鋁片通過特定方法而生產，并因而具有特別光滑的表面。它們具有大于250nm且小于1μm的厚度，但優選在300nm至500nm之間。通過在制備過程中改變反應條件可以調節這種顆粒的厚度。如果顆粒厚度小于250nm，將不能達到理想的顏料閃光效果，這是因為在應用介質中顆粒不能作為單獨的顆粒而被觀察到。但如果顆粒的厚度超過1μm，在應用介質中將不能確保高反射的表面，這是因為存在有顏料采取不利排列并因而使表面粗糙的危險。
例如，可以應用JP-B-03-72527中描述的α-Al2O3氧化鋁片，其具有500nm至3μm的平均粒徑。
同樣可以采用JP-A-04-39362中描述的細小Al2O3顆粒，其中在六面體金鋼砂晶格中的面優選垂直于c軸生長，結果形成片狀結構。
優選Al2O3基質，其結構和制備在EP 0 763 573中有述。它們含有0.1至4wt％的二氧化鈦，并優選具有5-60μm的平均粒徑、低于1μm的厚度以及大于20的形狀因子。它們通過如下方法制備在水溶性鈦鹽的存在下，并且在包含堿金屬磺酸鹽和磷酸或磷酸鹽的水溶液的存在下，通過汽相沉積而從水溶性鋁鹽的水溶液中沉積相應的單晶，并且隨后在高溫下干燥。
但特別優選的為在Eur.Coat.J.，04/99，pp.90-96中描述的基質。通過晶體生長方法由鹽熔融物合成這種類型的Al2O3基質顆粒，其亦被稱為氧化鋁片。為了這一目的，摻雜有二氧化鈦和磷酸鹽的水合氧化鋁在含水懸浮液中與硫酸鈉混合，然后干燥，從而得到均勻的粉末。這種粉末在坩鍋中被加熱至1200℃。晶體生長機理導致形成單晶形式的氧化鋁片。冷卻后，脫除可溶性組分，并通過過濾分離Al2O3片。按這種方式形成的片狀顆粒具有超乎尋常的光滑表面，并且具有非常規則的晶體形狀。它們不會形成孿晶或結塊，并且能夠分散得非常好。
基質顆粒的平均粒徑本身并不關鍵。該平均粒徑通常為1-250μm，優選為2-200μm，具體為5-60μm。
基質顆粒的形狀因子大于20，優選為50至200之間。
對于包覆基質的金屬層來說，合適的金屬為那些具有特別強的反射能力的金屬。優選為鋁、鈦、鉻、鎳、銀、鋅、鉬、鉭、鎢、鈀、銅、金、鉑及其合金，例如Hastelloy。特別優選的為鋁和銀。
金屬層的厚度為15-100nm。優選為20-50nm。
通過在基質顆粒的懸浮液中還原無機或有機金屬化合物可以通過已知的濕化學法涂覆金屬層。但也可以通過CVD(化學汽相沉積)方法，例如金屬羰基化物的氣相分解，或通過PVD方法，例如通過金屬的濺射或汽相沉積而沉積。
在金屬層濕化學沉積的情況下，在金屬化合物的存在下基質在含水和/或含溶劑的介質中懸浮，并且在加入還原劑后，金屬在基質上沉積。金屬化合物可以是無機化合物，例如硝酸銀，也可以為有機金屬化合物，例如乙酰丙酮合鎳。所應用的溶劑由有機金屬化合物的溶解度確定。
US 3,536,520中描述的方法在水相中應用氯化鎳，并且基質(云母)用氯化錫和氯化鈀進行預處理。所應用的還原劑為次磷酸鹽。
在EP 0 353 544中，濕化學金屬沉積的還原劑為還原性化合物，例如醛(甲醛、乙醛或苯甲醛)、酮(丙酮)、羧酸及其鹽(酒石酸或抗壞血酸)、還原酮(異抗壞血酸、丙糖還原酮或還原酸)和還原性糖(葡萄糖)。但也可以應用還原性醇(烯丙醇)、多元醇和多酚、亞硫酸鹽、氫亞硫酸鹽、連二亞硫酸鹽、次磷酸鹽、肼、硼氮化合物、金屬氫化物和鋁和硼的復合氫化物。
金屬層的沉積可以借助于CVD方法進一步實施。這類方法是已知的。為此目的優選采用流化床反應器。EP 0 741 170描述了在惰性氣體物流下應用烴還原烷基鋁化合物而沉積鋁層。另外，通過在可加熱的流化床反應器中使相應的金屬羰基化物進行氣相分解可以進一步沉積金屬層，正如EP 045 851中所述。有關這種方法的進一步細節在WO 93/12182中給出。
可以在本發明中用于向基質上涂覆金屬層的另一種薄金屬層沉積法是一種已知的在高真空下進行金屬汽相沉積的方法。這種方法在Vakuum-Beschichtung[Vacuum Coating]，Volumes 1-5；Editors Frey，Kienel and Lbl，VDI-Verlag，1995中有詳細描述。
對于制備本發明的光澤顏料來說，對于匹配高真空的汽相沉積方法來說必需粉末狀基質。針對這一目的，為了確保均勻涂覆所有顆粒表面，在汽相沉積過程中必須保持基質在真空反應器中均勻運動。
例如通過應用旋轉容器或應用振動設備可以實現這一點。
在濺射方法中，在載體和涂覆材料之間點燃氣體放電(等離子體)，其中所述涂覆材料為板(靶)的形式。用來自等離子體的高能量離子如氬離子轟擊涂覆材料因而使之脫除或霧化。霧化涂覆材料的原子或分子沉積在載體上并形成所希望的薄層。
對于濺射方法，金屬或合金是特別合適的。它們可以按相對高的速率而被霧化，特別是在所謂的DC磁電管過程中。
對于向基質顆粒上涂覆金屬層來說，后者在本發明中是特別優選的。
濺射方法在Vakuum-Beschichtung[Vacuum Coating]，Volumes1-5；Editors Frey，Kienel and Lbl，VDI-Verlag，1995中有述。
如果希望具有彩色金屬效果的顏料，可以向金屬層上進一步涂覆彩色或無色金屬氧化物、金屬氮化物、金屬硫化物和/或金屬層。這些層是透明的或半透明的，并且允許至少10％的入射光通過。
在這種情況下優選的是交替涂覆高折射率層和低折射率層，或者涂覆在層厚內具有折射率梯度的層。在這種情況下產生的干涉現象另外會導致強的色彩和/或強的隨角異色，能夠使顏料在許多應用領域有利地應用。
對于戶外應用，特別是車輛油漆方面的應用來說，本發明的顏料可以提供附加的氣候穩定性保護層，即所謂的后涂層，其同時實現對粘合劑系統的最優調整。這類后涂層例如在EP 0 268 918和EP 0 632109中有述。
本發明的顏料首次僅用單一顏料而同時得到強的金屬光澤和好的遮蓋力，用其涂覆、印刷或著色的產品也表現出強的閃光特性，這是非常理想的，特別是對汽車油漆來說。還不能精確知道這種亦可以被稱為“金屬晶體效果”的效果的基礎。但假定的是所采用的基質特別光滑的表面和規則的晶體形狀能夠增加入射光的反射，并且在隨后的金屬涂料中仍然保持這種光滑的表面和規則的晶體形狀，這就是為什么與已知的現有技術相比，相對較小的顏料面積足以達到高的金屬光澤和高的亮度值以及好的亮度隨角變異。但所述顏料足夠大從而至少在某些情況下可以作為單獨顆粒而在視覺上被觀察到，這將導致明亮閃光的光學印象。
但整個顏料相比較小的直徑和顆粒的設定厚度導致存在有充分的漫散射邊緣，這導致高的散射光含量并因此導致不透明的涂層。
除了所描述的光學效果外，本發明的顏料還表現出許多其它的優點。例如通過穩定非金屬基質，它們的機械穩定性得到了很大改善，特別是與現有技術通過PVD方法制備的顏料相比。例如，從其較低的柔軟性來看，這一點是很明顯的，其穩定保證了光滑表面，同時不使該表面變脆。機械穩定性確保在各種應用系統中不發生顏料破壞，即使通過攪拌、研磨等而機械裝載顆粒時也是這樣。因為它們僅具有低的沉降傾向，所以它們也可以毫無問題地在已知的泵管線系統中應用。令人驚奇的是，雖然本發明的顏料具有相對中等的層厚度，但它們也可以很容易地在應用系統中取向。
另外，所描述的本發明的顏料的制備方法是簡單的，并且相對而言實施起來并不昂貴。
本發明的顏料與多種色系都是兼容的，優選在表面涂料、油漆和印刷油墨領域。同樣它們可以應用于紙和塑料的激光標記、陶瓷材料以及農業部門的各種應用。但由于它們的特殊效果，它們特別適合于汽車領域、印刷工業和裝飾性化妝品中。同樣，它們可以用于制備具體在印刷油墨和表面涂料中應用的顏料制劑和干制劑。進一步優選的應用領域是各種用途的防偽領域，例如鈔票、信用卡、鑒證、稅印等。
雖然本發明的顏料本身具有較好的特性，但它們當然也可以與許多可商購的顏料混合應用，這些顏料例如有機或無機染料、常規的透明、彩色、黑色或白色顏料如金屬氧化物涂覆的云母顏料、全息顏料、LCP(液晶聚合物)或常規的金屬顏料。另外，它們可以按任何比例與商購顏料及填料和/或粘合劑混合。
上面提到的所有申請、專利和出版物的全部公開內容均作為參考引入本申請中。
下列實施例用來解釋本發明，而不是限制本發明。
實施例實施例1為了用銀涂覆氧化鋁片，制備下列濃縮的反應溶液活化濃縮物11g氯化錫(II)溶解于9g濃鹽酸中并用脫礦物水使之達到100g。
還原濃縮物5g D-葡萄糖和5g D-果糖溶解于100ml脫礦物水中。
銀溶液4g氫氧化鉀片溶解于10ml脫礦物水中，并且慢慢加入16ml濃氨水。4g硝酸銀溶解于1l脫礦物水中。然后在攪拌條件下向初始的90％銀溶液中逐滴加入氫氧化鉀溶液/氨溶液。當初始出現的棕色沉淀物重新溶解后，再加入剩余的銀溶液。
然后向清徹的無色溶液中加入2ml磺酊(5g碘溶于95g乙醇中)。
活化在50ml活化溶液中懸浮2g層厚為350至400nm的氧化鋁片，并在室溫下處理10分鐘。活化溶液在11脫礦物水中包含0.1ml活化濃縮物。然后對所述材料進行吸濾并用脫礦物水洗滌。
涂覆對于涂覆來說，在100ml脫礦物水中懸浮活化的鋁片，并加入10ml還原濃縮物。在攪拌條件下向銀溶液中加入該懸浮液，并將混合物在室溫下攪拌30分鐘。
然后過濾所述材料、用脫礦物水和乙醇洗滌，并在110℃下干燥12小時。
按這種方式制備的顏料除了吸引人的銀光澤和遮蓋力外，還具有顯著的晶體效果。
實施例2通過汽相沉積而涂覆金屬層在帶有磁電管陰極的高度真空汽相沉積裝置中向基質元件中加入200g層厚為300至350nm的氧化鋁片。當涂覆室已經用泵抽為10-5torr后，使氬流入至壓力為10-3torr。首先在屏蔽覆蓋粉末的條件下，用離子轟擊10分鐘以清洗鋁表面的靶位。隨后在粉末連續運動并且取出屏蔽的條件下，在工作壓力為10-3torr下用鋁進行涂覆約150分鐘的時間間隔，該涂覆間隔根據所希望的層厚設定。按這種方式制備的顏料除了高的反射率和高的遮蓋力外，還具有顯著的晶體效果。
權利要求
1.具有金屬光澤的顏料，包括厚度大于250nm且小于1μm的片狀氧化鋁基質，所述基質被金屬層完全包覆。
2.權利要求1的顏料，其中所述基質的厚度為300至500nm。
3.權利要求1或2的顏料，其中所述基質由含有二氧化鈦的氧化鋁單晶組成。
4.權利要求3的顏料，其中二氧化鈦的比例為0.1-4wt％。
5.權利要求1至4一項或多項的顏料，其含有平均粒徑為5-60μm、并且平均粒徑與平均顆粒厚度的比大于20的基質。
6.權利要求1至5一項或多項的顏料，其中所述金屬層由鋁、鈦、鉻、鎳、銀、鋅、鉬、鉭、鎢、鈀、銅、金、鉑或其合金組成。
7.權利要求1至6一項或多項的顏料，其中所述金屬層的厚度為15至100nm。
8.權利要求1所述顏料的制備方法，所述方法通過在金屬化合物的存在下、在含水和/或含溶劑的介質中懸浮基質，然后加入還原劑，在基質上沉積金屬層而進行。
9.權利要求1所述顏料的制備方法，該方法通過在流化床中用金屬涂覆流化基質而進行，其中所述金屬通過相應的揮發性金屬化合物氣相分解而得到。
10.權利要求1所述顏料的制備方法，該方法通過濺射或熱汽相沉積而在高真空下在基質上沉積相應金屬而進行，所述基質在涂覆操作過程中保持均勻運動。
11.權利要求1至7一項或多項的顏料的用途，用于油漆、表面涂料、印刷油墨、塑料、化妝品制劑、陶瓷材料、玻璃、紙、激光標記、防偽用途以及干制劑和顏料制劑。
12.包含權利要求1至7一項或多項的顏料的油漆、表面涂料、印刷油墨、塑料、化妝品制劑、陶瓷材料、玻璃、紙、干制劑、顏料制劑和用于防偽用途的材料。
全文摘要
一種具有金屬光澤的顏料，包括厚度大于250nm且小于1μm的由氧化鋁制備的晶片狀基質，所述基質被金屬層完全包覆。
文檔編號A61Q1/02GK1575323SQ02821311
公開日2005年2月2日 申請日期2002年9月27日 優先權日2001年10月27日
發明者G·普法夫, S·安迪斯, M·尤里格, M·福里茲, R·沃格特, K·尼塔 申請人:默克專利股份有限公司