專利名稱：通過醇解對脂肪和/或油進行酯交換的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種通過醇解從三?；视王カ@得脂肪酸酯的方法。本發(fā)明尤其涉及一種通過醇解對脂肪和/或油進行酯交換的方法，其中為了加快該過程，在初始階段加入一定量的至少一種鏈烷醇脂肪酸酯，以便由此生成的反應混合物由單相構成。
酯交換反應本身是已知的。在商業(yè)上其是一種工業(yè)有機反應的重要種類。在酯交換反應中，可通過酸基的交換(exchange)或通過醇基的交換將一種酯轉化成一種不同的酯。如果通過醇基的交換進行該酯交換，則稱之為醇解(也稱之為鏈烷醇解)。在醇解中，為了獲得高產(chǎn)率的所需要的酯，可加入過量的醇或鏈烷醇。最近從植物油(例如，菜籽油、豆油)生產(chǎn)烷基酯，尤其是生產(chǎn)甲酯，連同從可再生原料生產(chǎn)柴油機燃料已經(jīng)成為極為熱門話題。
酯交換是一種平衡反應，通常其僅僅通過混合反應物進行引發(fā)。然而，該反應進行得如此慢，以致通常需要催化劑以在工業(yè)上進行該反應。一般可用強酸或強堿作為催化劑。
脂肪和油主要是由甘油酯(單酸甘油酯、甘油二酯、和甘油三酯)組成。在這種脂肪和油的酯交換中，可用低分子量的一元醇替代丙三醇組分?，F(xiàn)在(here)，在實際中常常采用Bradshaw的方法(披露于美國專利第2,271,619號和第2,360,844號)。該反應可在開口容器中進行，該開口容器可由普通碳鋼構成。脂肪或油必須是干燥的(無水分)、純凈的、并且尤其是中性的，即游離脂肪酸的含量必須低到可忽略的程度(酸值不高于1.5)。通常，向反應混合物中加入較大過量的一元醇，以提高產(chǎn)率和反應速率(當量比經(jīng)常為大于1∶6)。
在Wright等的論文中(H.J.Wright，J.B.Segur，H.V.Clark，S.K.Coburn，E.E.Langdon，和R.N.DuPuis，Oil & Soap，21145-148)，對用甲醇和乙醇將脂肪進行醇解的精確條件進行了詳細研究。這些作者還描述了使用其它一元醇進行的醇解試驗。并解釋了下述事實僅當脂肪實際上不含游離脂肪酸并且反應混合物中不含有水時，上述用堿催化的醇解才十分成功。如果這些條件之一不能滿足的話，就會發(fā)生皂化；這可導致堿度的損失以及膠體結構的生成，其阻止或延遲丙三醇的分離和沉淀。
通過醇解進行的三?；视王サ孽ソ粨Q，其特征在于，鏈烷醇和三?；视王ブg的反應需要一個誘導階段(induction stage)，在該過程中僅存在較低的反應速率，這是因為該鏈烷醇反應組分不溶于油。尤其是在甲酯的生產(chǎn)過程中，這種情況非常麻煩，這是因為甲醇只能微溶于有待進行酯交換的油和脂肪。然而，甲醇易溶于脂肪酸的甲酯。由于油中甲醇的低濃度，因此酯交換反應只能緩慢地進行。反應混合物必須充分(vigorously)混合直至最終酯的含量提高到某一程度，以便反應混合物由單相構成并且反應速率突然大幅度地提高。
實際上，可將堿金屬或堿金屬的醇化物用作催化劑。堿性催化劑可溶于反應混合物，即該反應是均相催化。在反應過程中，將堿金屬及其醇化物轉化成皂(soaps)，其特別可溶于所生成的丙三醇并增加了其進一步加工的成本，其目的是獲得純凈的丙三醇。然而，甲酯還保留少量堿，其在將甲酯用作柴油機燃料時不可能完全沒有問題。由于該原因，最近已經(jīng)提出了多相催化工藝過程；例如，使用強堿性氨基酸的金屬鹽作為不溶于反應混合物的固體催化劑(德國專利申請第199 50 593A1號)。此外，已經(jīng)研制出以氧化鈦為基本成分的催化劑，該催化劑的缺點是反應溫度大約為240℃。
從現(xiàn)有技術出發(fā)，本發(fā)明的目的是消除或縮短誘導階段，同時保持適中的反應溫度并且由此使得該方法變得更有效。
該目的是通過借助于醇解對脂肪和/或油進行酯交換的方法來實現(xiàn)，其中為了進行該醇解，將過量的鏈烷醇，特別是一元鏈烷醇加入有待進行酯交換的脂肪和/或油中，其特征在于，向該脂肪和/或油中加入一定量的至少一種鏈烷醇脂肪酸酯，以致在該反應條件下，由此生成的反應混合物由單相構成。
意外地，目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)僅僅相當少量的所加入的鏈烷醇脂肪酸酯即可實現(xiàn)該目的。該鏈烷醇脂肪酸酯的加入可在加入鏈烷醇之前、之后、或同時進行。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，可避免或縮短(shortened)酯交換的初始階段，例如，就使用甲醇的醇解而言，通過以一定量(inquantities)向三酰基甘油酯初始產(chǎn)物中加入一部分連續(xù)生成的甲酯以使油、甲醇、和甲酯的混合物由單相構成。如果該反應混合物為單相的形式，則從最初開始活性鏈烷醇的濃度就較高，并且相應地反應快速地進行。例如，在135℃下，在使用精氨酸鋅多相催化的工藝過程的初始階段(從棕櫚油生產(chǎn)甲酯類)，記錄到(recorded)0.8g/skgZnarg的反應速率，并且在單相形成后，記錄到2.5g/skgZnarg的反應速率。
尤其是用于根據(jù)本發(fā)明的方法的脂肪和/或油可具有生物起源(biological origin)。
為了產(chǎn)生單相混合物必須加入的鏈烷醇脂肪酸酯的量取決于油的質量、鏈烷醇過剩的量、以及反應溫度。通常過量的鏈烷醇以1∶6或更大的當量比(即，脂肪和/或油的摩爾脂肪酸與摩爾一元醇的比)加入以加快反應速率和提高脂肪酸鏈烷醇酯的產(chǎn)率。
優(yōu)選引入該過程的鏈烷醇脂肪酸酯是，例如，甲酯、乙酯、和/或丙酯。
以脂肪和/或油為基準，較好加入5-50％(重量)的鏈烷醇脂肪酸酯，更好為12-20％(重量)。
如果是用來在多相催化過程中進行酯交換，則根據(jù)本發(fā)明的方法尤為有效，其優(yōu)選連續(xù)的。但是根據(jù)本發(fā)明的方法甚至在均相催化過程的情況下也具有優(yōu)越性，這是因為可節(jié)省在反應的初始階段旋轉(vortexing)兩相的費用。例如，這種多相催化過程在上述的德國專利第199 50 593號中進行了描述。
因此，在另一個優(yōu)選的具體實施例中，向該過程中加入一種催化劑，該催化劑可以是可溶性催化劑或是氨基酸或氨基酸衍生物的金屬鹽，其不溶于鏈烷醇和反應混合物。
例如，該溶解的催化劑可以是溶解的堿金屬或堿金屬的醇化物。
不溶性催化劑可含有金屬組分，該金屬組分為鈣、鍶、鋇、另一種堿土金屬、或重金屬，尤其是銀、銅、鋅、錳、鐵、鎳、鈷、鑭、或另一種稀土金屬，而不溶性催化劑的氨基酸組分可含有季氮或胍基。該不溶性催化劑尤其優(yōu)選為精氨酸的重金屬鹽，特別是精氨酸的鋅鹽或鎘鹽。其中，這些不溶于反應混合物的催化活性鹽可沉積到適宜的載體上。
如果有待進行酯交換的脂肪和/或油中的游離脂肪酸的含量小于0.5％(重量)，尤其是小于0.1％(重量)時，則進行根據(jù)本發(fā)明的方法尤為有效。
并且還發(fā)現(xiàn)，在多相催化的酯交換過程中反應溫度應該優(yōu)選在80℃-160℃的范圍內(nèi)，尤其是在100℃-150℃的范圍內(nèi)。
尤其優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的方法是一種包括鏈烷醇脂肪酸酯的再循環(huán)的步驟，其是在后續(xù)分離和提純過程中從產(chǎn)物流中分離出丙三醇后保留下來作為底部產(chǎn)物，其中分離和提純是通過蒸餾所生成的大部分甲酯來進行。這樣，可將少量的未反應的甘油酯同時地進行再循環(huán)。此外，因此降低了反應最后階段的丙三醇含量，并且平衡反應的產(chǎn)率相應地提高。因此，總的來說，使進行連續(xù)操作成為可能。
在反應溫度100℃-150℃的范圍內(nèi)，用于產(chǎn)生單相的甲酯的優(yōu)選量約為12-20％(重量)。
以下通過幾個實施例對根據(jù)本發(fā)明的方法進行更為詳細的說明。
因而，用向日葵油和甲醇的混合物對根據(jù)本發(fā)明的方法進行了檢驗。在該情況下，在135℃并且以1∶6的油中脂肪酸與甲醇的摩爾當量比(以重量計，60％的向日葵油和40％的甲醇)，以油為基準，約15％(重量)的甲酯加入量，足以生成單相系統(tǒng)。在所述情況下所確定的壓力為5巴。精氨酸鋅用作催化劑。反應速率為2.5g/skgZnarg。在該實施例中，從開始就保持較高的反應速率。
此外，在150℃下以1∶6的當量比將棕櫚油與甲醇進行混合并加入精氨酸鋅作為催化劑。以棕櫚油為基準，加入20％(重量)的甲酯后，該混合物由單相構成。從開始反應速率就較高，其為3.2g/skgZnarg。省去了低反應速率的初始階段。
還在85℃下以1∶6的當量比將棕櫚油與甲醇進行混合并加入精氨酸鋅作為催化劑。反應速率為0.05g/skgZnarg。通過加入甲酯(以油為基準，重量百分比約為13％)制得單相反應混合物后，在環(huán)境壓力下反應速率記錄為0.35g/skgZnarg。
根據(jù)德國專利第198 03 053C1號所描述的方法，在200℃-240℃的反應溫度、高達90巴的壓力下，使用鋅皂(zinc soaps)作為催化劑，使用高當量過量甲醇(當量比大于1∶6)將甘油三酸酯轉化為酯。在這些條件下，需要比在上面實施例的135℃下更高含量的甲酯以產(chǎn)生單相系統(tǒng)。
權利要求
1.通過醇解對脂肪和/或油進行酯交換的方法，其中為了進行所述醇解，將過量的鏈烷醇，尤其是一元鏈烷醇加入有待進行酯交換的所述脂肪和/或油中，其特征在于向所述脂肪和/或油中加入一定量的至少一種鏈烷醇脂肪酸酯，以便由此生成的反應混合物由單相構成。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，加入的所述鏈烷醇脂肪酸酯是選自甲酯、乙酯、和/或丙酯。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的方法，其特征在于，以所述脂肪和/或油為基準，將所述鏈烷醇脂肪酸酯以5-50重量％的量加入，尤其優(yōu)選12-20重量％。
4.根據(jù)權利要求1至3之一所述的方法，其特征在于，為了進行所述反應，加入可溶于所述反應混合物的催化劑。
5.根據(jù)權利要求1至3之一所述的方法，其特征在于，為了進行所述反應，將不溶于鏈烷醇和所述反應混合物的氨基酸或氨基酸衍生物的金屬鹽加入所述反應混合物中。
6.根據(jù)權利要求4所述的方法，其特征在于，所述醇解是通過溶解的堿金屬或通過所述堿金屬的醇化物進行催化。
7.根據(jù)權利要求5所述的方法，其特征在于，所述催化劑的所述金屬組分為鈣、鍶、鋇、另一種堿土金屬、或重金屬，尤其是銀、銅、鋅、錳、鐵、鎳、鈷、鑭、或另一種稀土金屬。
8.根據(jù)權利要求5或7之一所述的方法，其特征在于，所述催化劑的所述氨基酸組分含有季氮或胍基。
9.根據(jù)權利要求5或7之一所述的方法，其特征在于，所述催化劑為精氨酸的重金屬鹽，尤其是精氨酸的鋅鹽或鎘鹽。
10.根據(jù)權利要求1至9之一所述的方法，其特征在于，在有待進行酯交換的所述脂肪和/或油中的游離脂肪酸的含量小于0.5重量％，尤其是小于0.1重量％。
11.根據(jù)權利要求1至10之一所述的方法，其特征在于，所述酯交換是在溫度80℃至160℃的范圍內(nèi)進行，優(yōu)選在100℃至150℃的范圍內(nèi)。
12.根據(jù)權利要求1至11之一所述的方法，其特征在于，加入到所述反應混合物中的所述鏈烷醇脂肪酸酯從所述酯交換生成的產(chǎn)物流再循環(huán)到所述過程中。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過醇解從三?；视王カ@得脂肪酸酯的方法。本發(fā)明尤其涉及一種通過醇解對脂肪和/或油進行酯交換的方法，其中為了加快該過程，在初始階段加入一定量的至少一種鏈烷醇脂肪酸酯，以致由此生成的反應混合物由單相構成。從而該過程從開始就可保持高反應速率。
文檔編號C11C3/10GK1496398SQ02806621
公開日2004年5月12日 申請日期2002年7月2日 優(yōu)先權日2001年7月6日
發(fā)明者?？斯亍ろf德納, ?？斯?韋德納 申請人:西格福萊德·彼得, 西格福萊德 彼得