兩劑型液體漂白組合物的制作方法

專利名稱：兩劑型液體漂白組合物的制作方法
技術領域：
本發明提供兩劑型液體漂白組合物，即一種漂白劑產品，其包含分別盛裝在兩個獨立容器中的包含兩種液體組合物的兩種藥劑A和B，通過混合二者進行使用。
日本專利申請特許公報No.3-140400已經公開了包含A劑和B劑的兩劑型液體漂白組合物，其中，A劑包含過氧化氫，B劑包含漂白活化劑，這兩種藥劑是分開的，并且在其實施例中，描述了其中A劑的pH值為4.0或4.5、B劑的pH值為9.6-11.0的兩劑型漂白組合物。但是，在日本專利申請特許公報No.3-140400中描述的發明沒有提到這兩種試劑在應用前同時混合在一起來使用，但是描述了這些試劑在被染污的基質上混合。在這種情況下，如果B劑作為堿性試劑沒有足夠的克服pH值變化的能力，B劑的pH值就會受污漬中存在的酸的影響，而且，即使A劑和B劑同時混合在一起并應用到污漬上，也不能期望獲得足夠的去污力。
在日本專利申請公開No.6-166892中，描述了包含A劑和B劑的兩劑型漂白組合物，其中，A劑包含表面活性劑和漂白活化劑，B劑包含能在水溶液中產生過氧化氫的過氧化物漂白劑。但是，該現有技術的組合物沒有描述在A劑或B劑中引入堿性試劑，或者沒有提出A劑和B劑各自由酸性試劑和堿性試劑組成，所以，不能期望產生足夠的去污力。
在日本專利申請公開No.9-48997中公開的發明是與本發明最相似的。但是，沒有說明在B劑中可以使用的堿性試劑的種類。在其實施例中，描述了已經發現在該申請中作為堿性試劑理想的碳酸鈉，但是碳酸鈉的含量只有3.0重量％，說明不能獲得足夠的漂白性能。同時，當以高濃度包含鈉鹽形式的堿性試劑時，將會影響液體漂白組合物的穩定性，導致形成沉淀物。特別地，在與表面活性劑或其它有機化合物組合使用時，難以獲得穩定的配方。
在JP-A9-151396(相當于EP 744463)、JP-A 9-151397(相當于744462)、JP-A9-151398(相當于EP 744464)、和JP-A9-157693(相當于EP 744465)中，公開了一種漂白劑，其中一種包含疏水過酸前驅體、分散所述過酸前驅體的乳化劑、和水的組合物與另一種包含液體堿源或或液體過酸源的組合物分開裝填在有兩個腔室的容器中。但是，這些發明意欲穩定疏水過酸前驅體，并且過氧化氫可以與堿性試劑包含在相同的試劑中，這與本發明的特定要素不一致。
一般通過把一定體積倒入蓋子中然后應用到衣物上或者或裝入洗衣機中使用目前市售的液體漂白組合物。但是，含有在兩個獨立容器中的A劑和B劑的兩劑型漂白組合物存在可使用性的問題，因為一種試劑用蓋子測量，然后用相同的蓋子測量另一種試劑。為了設計能同時在一個蓋子中測量兩種液體的容器以改善可使用性，兩種液體的傾倒口必須相互靠近，但是這樣的設計會導致在操作時一種液體進入另一個容器中產生的污染。此外，當測量后的蓋子再次放回時，可能發生由殘存在蓋子內壁上的小體積另一種液體引起的污染。如果A劑或B劑之一被另一種藥劑污染，在上述傳統兩劑型液體漂白組合物中可能發生過氧化氫降解加速和相應的容器凸起的問題。
在家中等處重復使用時，兩劑型液體漂白組合物產生的另一個問題是A劑與B劑的混合比可能會發生變化。這可以認為是由于在容器的微小安裝角、測量時的傾斜角等等在每次操作時存在微小程度上的不同，從而影響兩種液體的分配體積，特別是A劑與B劑的混合比在早期應用(最初數次操作)和后期操作(最后的數次操作)之間變化程度很大。所以，希望的是即使混合比發生變化，混合液也可以保持高pH值并獲得高漂白性能。
另一個問題是兩劑型液體漂白組合物對于兩種試劑不可避免地要求較高的成分濃度，導致在儲存后產生混濁和沉淀。
本發明涉及包含A劑和B劑的兩劑型液體漂白組合物，其中，A劑由含有0.1-10重量％過氧化氫、酸試劑和水的組分組成，B劑由含有堿性試劑和水的組分組成，二者裝填并保持在一個容器的分開的腔室中。A劑和B劑分別滿足以下條件(I)和(II)(I)在20℃，A劑的pH值為1-6.5，在20℃把1,000ml的A劑的pH值調節到7所需0.1N氫氧化鈉水溶液的體積為50-1,000ml；和(II)在20℃，B劑的pH值為9-12，在20℃把1,000ml的B劑的pH值調節到7所需1N硫酸水溶液的體積為450-2,000ml。
本發明還涉及一種以1/3-3/1的重量比相互混合A劑和B劑，然后使混合物與物品或基質接觸來漂白物品或基質的方法。A劑和B劑在使用前可以相互分開。
應該注意，在本發明中所用的漂白組合物不僅可以用于洗滌劑的添加物，而且可以用作獨立的洗滌劑。本發明的詳細解釋<A劑>
本發明的A劑是一種含有過氧化氫、酸試劑和水的水性組合物，并且以條件(I)為特征。
在A劑中，過氧化氫含量為0.1-10重量％，優選的是0.5-6重量％，更優選的是1-6重量％。在該過氧化氫范圍內，可以獲得令人滿意的漂白效果。
本發明的A劑還滿足條件(I)。具體地，從漂白效果和儲存穩定性方面考慮，在20℃，A劑的pH值優選的是1.5-5，更優選的是2-5，并且在20℃把1,000ml的A劑的pH值調節到7所需0.1N氫氧化鈉溶液的體積優選的是100-1,000ml，更優選的是150-600ml。在該范圍內，可以獲得優異的儲存性能并且漂白效果也高。
在本發明中，為了滿足上述條件(I)，在A劑中包含酸試劑。在本發明中提及的酸試劑優選的是在1升20℃的離子交換水中的溶解度為1克或更高并且濃度為1克/升時在20℃的pH值為5或更低的物質。另外，本發明優選的酸試劑是其在水中的酸電離常數pKa為1-8的具有兩個或多個酸官能團的化合物。本發明中提及的酸電離常數與“Kagakubinran Kisohen II”(日本化學學會編輯，第3次修訂版)第II338-342頁中所述的相同。
具體地，列出以下化合物作為優選的酸試劑。
(1)磷酸系列的化合物如磷酸、三聚磷酸、fitic acid(肌苷酸)等。
(2)膦酸系列化合物如膦酸、乙烷-1，1-二膦酸、乙烷-1，1，2-三膦酸、乙烷-1-羥基-1，1-二膦酸及其衍生物、乙烷羥基-1，1，2-三膦酸、乙烷-1，2-二羧基-1，2-二膦酸、甲烷羥基膦酸、氨基聚(亞甲基膦酸)等。
(3)磷酰基聚羧酸系列化合物如2-磷酰基丁烷-1，2-二羧酸、1-磷酰基丁烷-2，3，4-三羧酸、α-甲基膦酸丁二酸等。
(4)氨基聚羧酸系列化合物如乙二胺二乙酸、羥乙基亞氨基二乙酸、亞氨基二乙酸、氨三乙酸、乙二胺四乙酸、二乙三胺五乙酸、乙二醇醚二胺四乙酸、三乙四胺六乙酸、jenkoic acid等。
(5)氨基酸如天冬氨酸、谷氨酸、甘氨酸等。
(6)有機酸如檸檬酸、琥珀酸、馬來酸、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、富馬酸、己二酸、壬二酸、二甘醇酸、氧聯二琥珀酸、羧甲氧基琥珀酸、檸檬酸、乳酸、酒石酸、草酸、戊二酸、蘋果酸、葡糖酸、羧甲基琥珀酸、羧甲基酒石酸等。
(7)硼酸如偏硼酸、原硼酸等。
在這些化合物中，在A劑中混入的優選的酸試劑是一種或多種選自乙烷-羥基-1，1-二膦酸和乙烷-1，1-二膦酸的化合物。
這些酸試劑也可以用作金屬離子的螯合劑，如下文所述。按照滿足pH值條件的范圍加入在A劑中混入的酸試劑量；但是，從儲存穩定性的觀點來看，其混入量優選的是0.1-10重量％，更優選的是0.2-5重量％，最優選的是0.2-3重量％。
只要滿足上述的pH值條件，可以向本發明的A劑中加入堿性試劑。在本發明中提及的堿性試劑表示在加入到離子交換水中呈堿性的化合物。這種堿性試劑可以是下文所述的堿性試劑。
在本發明的A劑中含有水。水優選的是蒸餾水或離子交換水。A劑中水的含量優選的是50-99重量％，更優選的是60-95重量％。
本發明中，通過在A劑中進一步包含具有酯基、亞氨基或腈基的漂白活化劑可以獲得更高效的漂白效果，漂白活化劑的用量優選的是0.05-10重量％，更優選的是0.1-5重量％，最優選的是0.1-1重量％。
特別地，由下列通式(1)表示的化合物作為漂白活化劑是優選的 (其中，R1表示具有5-19個碳原子的直鏈或支鏈烷基或亞烷基，Z表示-SO3M或COOM，其中，M表示有機或無機陽離子。)具體地，優選的實例是辛酰氧基-對苯磺酸、壬酰氧基-對苯磺酸、3，5，5-三甲基己酰氧基-對苯磺酸、癸酰氧基-對苯磺酸、十二烷酰氧基-對苯磺酸、辛酰氧基-鄰或對-苯羧酸、壬酰氧基-鄰或對-苯羧酸、3，5，5-三甲基己酰氧基-鄰或對-苯羧酸、癸酰氧基-鄰或對-苯羧酸、十二烷酰氧基-鄰或對-苯羧酸以及它們的鹽。作為鹽，鈉鹽、鉀鹽和鎂鹽是優選的，從溶解度方面來看，鈉鹽尤其是優選的。
在這些化合物中，從脂類污漬的漂白性能方面來看，壬酰氧基-對苯磺酸、癸酰氧基-對苯磺酸、十二烷酰氧基-對苯磺酸和它們的鹽是特別優選的。
在A劑中混入通式(1)的漂白活化劑時，優選的是使用在JP-A6-207196(相當于歐洲專利申請公開No.EP 670364)、JP-A7-82591、JP-A7-216397和JP-A7-331289等中所述的穩定化方法。<B劑>
本發明的B劑含有堿性試劑和水，并滿足條件(II)。
具體地，在條件(II)中，在20℃的pH值優選的是9.5-11.5，更優選的是10-11。在20℃把1,000ml的B劑的pH值調節到7所需1N硫酸溶液的體積優選的是450-1,500ml，更優選的是500-1,000ml。在該范圍內，可以獲得在儲存過程中或者在冷凍之后的優異的穩定性如抑制沉淀等等以及優異的漂白性能。作為為B劑提供這樣的性能的堿性試劑，可以列舉一種或多種選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、磷酸三鈉、磷酸氫二鈉、四硼酸鈉的化合物。對于B劑，優選的是使用一種或多種選自碳酸鈉、碳酸鉀和單乙醇胺的化合物，最優選的是使用碳酸鉀。這些堿性試劑在B劑中的含量優選的是3.5-15重量％，更優選的是4-10重量％，最優選的是5-8重量％。
優選的是對于本發明的B劑使用蒸餾水或離子交換水。在B劑中的水含量優選的是30-99重量％，更優選的是50-95重量％。
另外，為了滿足上述條件(II)，除了上述的堿性試劑以外，可以根據需要向B劑中混入酸試劑。酸試劑可以選自上述為A列出的酸試劑中。
應該注意，當氫氧化鈉或氫氧化鉀以3.5重量％或更多的用量作為堿性試劑混入時，pH值變得在條件(II)以外。當使用氫氧化鈉或氫氧化鉀時，通過結合使用另一種堿性試劑或者通過用對A劑列出的酸試劑使其調節到更優選的pH值，可以滿足條件(II)。偶然地，氫氧化鈉或氫氧化鉀與酸試劑組合使用處于與使用酸鹽相同的情況，并且當后者的鹽轉變成與上述為堿性試劑列出的化合物相同的化合物時，鹽濃度按堿性試劑濃度計算。另外，存在后面提及的酸試劑的鹽與螯合劑相同的情況。如果這樣的鹽列為堿性試劑，那么其可以認為是堿性試劑。如果這種鹽沒有在上面列為堿性試劑，那么，其可以認為是螯合劑。
為了獲得優異的漂白性能而沒有失去抵抗儲存后或冷凍后的混濁或沉淀的穩定性，本發明的兩劑型液體漂白組合物的B劑的鉀離子含量優選的是1.5-10重量％，更優選的是2-8.5重量％，最優選的是2-6重量％。作為鉀離子源，可以列舉上述堿性試劑中的鉀化合物，并且碳酸鉀對于本發明是優選的。特別地，在B劑中存在的鉀離子與堿金屬離子和堿土金屬離子總量的比例優選的是50-100重量％，更優選的是60-95重量％。應該注意，由原子吸收光譜分析測定鉀離子和其它堿金屬離子及堿土金屬離子的含量。
為了獲得更高的漂白性能，當本發明的兩劑型液體漂白組合物在A劑中包含漂白活化劑，特別是用上述通式(1)中所示的漂白活化劑時，通過在B劑中進一步包含由以下通式(2)表示的氧化胺型表面活性劑，仍然可以獲得更高的漂白性能，因為提高了由漂白活化劑產生的有機過酸的形成速度，氧化胺型表面活性劑的用量為0.01-50重量％，特別是0.1-20重量％，更特別的是0.5-5重量％。
作為氧化胺型表面活性劑，由下式(2)表示的化合物可以發揮最高的漂白效果 (其中，R2、R3或R4的至少一種表示直鏈或支鏈的烷基或亞烷基，其可以被酯鍵、酰胺鍵或醚鍵斷開，并且其含有6-22個碳原子，優選的是8-20，最優選的是8-15個碳原子，其它基團表示含有1-5個碳原子，優選的1-3個碳原子的烷基或羥烷基)。
具體地，優選的化合物選自具有以下通式(2-a)的化合物 (其中，R5是含有8-16個碳原子、優選的是10-16，最優選的是10-14個碳原子的直鏈烷基或亞烷基，R7和R8是各含有1-3個碳原子的烷基或羥烷基。R6是含有1-5個碳原子、優選的是2或3個碳原子的亞烷基。A是選自-COO-、-CONH-、-OCO-、-NHCO-和-O-的基團，a是0或1的整數，優選為1)。
為了提高洗滌效率，本發明的B劑還補充溶劑。優選的溶劑包括(i)含有1-5個碳原子的一羥基醇，(ii)含有2-12個碳原子的多羥基醇，(iii)由如下所示的通式(3)表示的化合物，(iv)由如下所示的通式(4)表示的化合物，和(v)由如下所示的通式(5)表示的化合物
R9O(C2H4O)b(C3H6O)cR10(3) R13OCH2CH(OH)CH2OH(5)(其中，R9和R10分別表示氫原子、含有1-6個碳原子的烷基、苯基或芐基，并且排除R9和R10同時為氫原子的情況。b表示0-10的整數，c表示0-10的整數，其中，b和c不應該同時為0。R11和R12分別表示含有1-3個碳原子的烷基，R13表示含有1-8個碳原子的烷基)。
(i)的含有1-5個碳原子的一羥基醇一般包括乙醇、丙醇和異丙醇。這些低級醇的混入能夠進一步改善體系在低溫下的穩定性。
(ii)的含有2-12個碳原子的多羥基醇包括異戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇、丙三醇等。
對于化合物(iii)，特別優選的是當R9和R10是在通式(3)中的烷基時，碳原子數為1-4。另外，在通式(3)中用摩爾分別表示環氧乙烷和環氧丙烷的平均加成數的b和c為0-10的整數(其中，b和c不應該同時為0)，不限制加成順序，具體地，允許隨機的加成方式。化合物(iii)的具體實例包括乙二醇一丁醚、二丙二醇二甲醚、二甘醇一乙醚、二甘醇一丁醚、丙二醇一甲醚、丙二醇一丁醚、丙二醇一乙醚、丙二醇二甲醚、聚氧化亞乙基(p＝2-3)聚氧化亞丙基(p＝2-3)二醇二甲醚(p表示按摩爾計的平均加成數)、聚氧化亞乙基(p＝3)二醇苯基醚、苯基卡必醇、苯基溶纖劑、芐基卡必醇等。其中，從洗滌作用和可用性來看，丙二醇一甲醚、二甘醇一丁醚、聚氧化亞乙基(p＝1-4)二醇一苯基醚是優選的。
另外，化合物(iv)的優選實例是1，3-二甲基-2-咪唑啉酮和1，3-二乙基-2-咪唑啉酮。
化合物(v)的優選實例是烷基甘油基醚化合物，優選的是其中R13為含有3-8個碳原子的烷基的化合物。
在上述溶劑中，為了滿足本發明的性能，水溶性的(I)、(ii)、(iii)和(v)是優選的，特別優選的溶劑選自乙醇、異丙醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇、丙三醇、異戊二醇、丙二醇一甲醚、丙二醇一乙醚、戊基甘油醚、辛基甘油醚和聚氧化亞乙基(p＝1-4)二醇一苯基醚。
對于本發明的B劑，這樣的溶劑的含量為0-20重量％是合適的，更合適的是5-20重量％。<其它成分>
在本發明中，為了提高漂白和洗滌性能，優選的是在A劑和/或B劑中包含表面活性劑。作為表面活性劑，優選的是一種或多種選自非離子型表面活性劑、陽離子型表面活性劑、陰離子型表面活性劑或兩性表面活性劑中的物質。
對于非離子型表面活性劑，具有通式(6)的化合物是優選的R14-T-[(R15O)d-H]e(6)(其中，R14是含有8-20個碳原子，優選的是10-18，更優選的是10-16個碳原子的烷基或亞烷基，R15是含有2或3個碳原子的亞烷基并且優選的是亞乙基。下標d表示2-20，優選的是4-15，最優選的是5-10的整數。下標e表示1或2的整數。T表示-O-、-CON或-N-，并且當T為-O-時e為1，而當T為-CON-或-N-時e為2)。
作為由通式(3)表示的化合物的具體實例，可以列出以下化合物R14-O-(C2H4O)f-H (6-a)(其中，R14含義同上。下標f表示4-15，優選的是5-10的整數)。
R14-O-(C2H4O)g-(C3H6O)h-H (6-b)(其中，R14含義同上。下標g和h分別表示2-15，優選的是2-10的整數，環氧乙烯和環氧丙烯二者可以是無規加成形式或嵌段加成形式的)。 (其中，R14含義同上。R16是甲基、乙基、或-(C2H4O)i-H，R17是-(C2H4O)j-H，其中，i和j各自表示0-5的整數，并且i+j為1-6)。
在本發明中，在各種各樣的這類表面活性劑中，非離子型表面活性劑具體選自(6-a)或(6-b)是優選的。
希望使用的陽離子型表面活性劑是含有長鏈單烷基(或單亞烷基)和短鏈三烷基的陽離子型表面活性劑形式的，其由以下通式(7)表示 (其中，R18是含有8-18個碳原子，優選的是10-18，更優選的是10-16個碳原子的烷基或亞烷基，R19、R20和R21是含有1-3個碳原子的烷基，其可以是彼此相同或不同的。X-是陰離子并且優選的是鹵素離子、含有1-3個碳原子的烷基硫酸酯離子、含有1-12個碳原子的脂肪酸根離子、可以含有1-3個含1-3個碳原子的取代基的芳基磺酸根離子)。
作為兩性表面活性劑，除了如上所述的通式(2)表示的化合物以外，可以使用由以下通式(8)表示的化合物 (其中，R22是含有9-23個碳原子，優選的是9-17個碳原子且特別優選的是10-16個碳原子的烷基或亞烷基，R23是含有1-6個碳原子，優選的是1-4個碳原子且特別優選的是2或3個碳原子的亞烷基。B是選自-COO-、-CONH-、-OCO-、-NHCO-和-O-的基團，k是0或1，優選的是0的整數。R24和R25各自是含有1-3個碳原子的烷基或羥烷基且優選的是甲基、乙基或羥乙基。R26是含有1-5個碳原子，優選的是1-3個碳原子的亞烷基，其中所述亞烷基可以被羥基取代。D是選自-SO3-和-OSO3-的基團，考慮漂白和清洗效果，-SO3-是特別合適的)。
作為陰離子型表面活性劑，合適的陰離子型表面活性劑優選的是在一個分子中具有含10-18個碳原子，優選的是10-16，更優選的是10-15個碳原子的烷基或亞烷基和-SO3M-基團和/或-OSO3M基團(M反離子)。具體地，優選的化合物包括烷基苯磺酸、烷基(或亞烷基)硫酸鹽、聚氧化亞烷基烷基(或亞烷基)醚硫酸鹽、烯烴磺酸、鏈烷烴磺酸、α-磺基脂肪酸、α-磺基脂肪酸酯以及它們的鹽，所有這些都含有上述碳原子數。其中，特別優選的是混入一種或多種選自含有10-16個碳原子的烷基或亞烷基的烷基(或亞烷基)硫酸鹽；聚氧化亞乙基烷基(或亞烷基)醚硫酸鹽(其中烷基或亞烷基含有10-16個碳原子并且環氧乙烷(下文縮寫為EO)按摩爾計的平均加成數為1-6，優選的是1-4，特別優選的是1-3)；含有10-15個碳原子的烷基的烷基苯磺酸和它們的鹽的化合物。作為所述鹽，從儲存穩定性方面來看，鈉鹽、鉀鹽、銨鹽和鏈烷醇胺鹽是合適的。
從漂白和清洗性能方面來看，本發明的A劑可以含有優選為0.5-15重量％，更優選為1-10重量％的非離子型表面活性劑；優選為0.1-2重量％，更優選為0.1-1重量％的陽離子型表面活性劑；和優選為0-10重量％，更優選為0.1-5重量％的兩性表面活性劑。
從漂白和清洗性能方面來看，本發明的B劑可以含有優選為0-40重量％，更優選為1-35重量％的非離子型表面活性劑；優選為0-30重量％，更優選為0.1-10重量％的陰離子型表面活性劑；0-15重量％，更優選為0.5-5重量％的兩性表面活性劑；和優選為0-10重量％，更優選為0.1-5重量％的陽離子型表面活性劑。應該注意，由分子式(2)表示的氧化胺型表面活性劑可以優選地混入B劑中。
本發明中，為了改善去污力，優選的是A劑和/或B劑混入羧酸型聚合物如丙烯酸、甲基丙烯酸和馬來酸的均聚物；由這些單體制成的共聚物；這些單體之一與能與其共聚的另一種單體的共聚物等。
這些羧酸型聚合物的重均分子量優選的是3,000-100,000，更優選的是5,000-80,000。重均分子量可以通過使用聚乙二醇作為標樣的凝膠滲透色譜分析來測定。
另外，這些羧酸型聚合物可以是其用堿性試劑部分和/或完全中和的鹽。優選的堿性試劑是含有諸如鈉、鉀等堿金屬的化合物。
具體地，優選的實例是平均分子量為3,000-30,000的聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸的鈉(或鉀)鹽，或者平均分子量為20,000-100,000，更優選的是50,000-80,000的丙烯酸-馬來酸共聚物的鈉(或鉀)鹽。在丙烯酸-馬來酸共聚物的情況下，從清洗效果方面來看，丙烯酸與馬來酸的重量比優選的是5/5-9/1，更優選的是6/4-8/2。
本發明中，上述羧酸型聚合物在A劑中的含量優選的是0-10重量％，更優選的是0.1-7重量％，在B劑中的含量優選的是0.5-10重量％，更優選的是1-8重量％。
另外，優選的是A劑和/或B劑含有螯合劑。用于本發明中的螯合劑包括以下(i)-(viii)，其中，優選的是至少一種選自(ii)、(v)、(vi)和(vii)的成分，更優選的是至少一種選自(ii)的成分(i)磷酸系列化合物如fitic acid等的堿金屬鹽或鏈烷醇胺鹽；(ii)膦酸化合物如乙烷-1，1-二膦酸、乙烷-1，1，2-三膦酸、乙烷-1-羥基-1，1-二膦酸及其衍生物、乙烷羥基-1，1，2-三膦酸、乙烷-1，2-二羧基-1，2-二膦酸、甲烷羥基膦酸等的堿金屬鹽或鏈烷醇胺鹽；(iii)磷酰基羧酸如2-磷酰基丁烷-1，2-二羧酸、1-磷酰基丁烷-2，3，4-三羧酸、α-甲基磷酸丁二酸等的堿金屬鹽或鏈烷醇胺鹽；(iv)氨基酸如天冬氨酸、谷氨酸、甘氨酸等的堿金屬鹽或鏈烷醇胺鹽；(v)氨基聚乙酸如氨三乙酸、亞氨二乙酸、乙二胺四乙酸、二乙三胺五乙酸、乙二醇醚二胺四乙酸、羥乙基亞氨基二乙酸、三乙四胺六乙酸、jenkoic acid等的堿金屬鹽或鏈烷醇胺鹽；(vi)有機酸如二甘醇酸、氧聯二琥珀酸、羧甲氧基琥珀酸、檸檬酸、乳酸、酒石酸、草酸、蘋果酸、氧聯二琥珀酸、葡糖酸、羧甲基琥珀酸、羧甲基酒石酸等的堿金屬鹽或鏈烷醇胺鹽；(vii)以沸石為代表的鋁硅酸的堿金屬鹽或鏈烷醇胺鹽；和(viii)氨基聚(亞甲基膦酸)的堿金屬鹽或鏈烷醇胺鹽，或聚亞乙基聚氨基聚(亞甲基膦酸)的堿金屬鹽或鏈烷醇胺鹽。
這樣的螯合劑在B劑中的含量優選的是0-5重量％，更優選的是0.01-1重量％。
在本發明的A劑和/或B劑中，除了上述成分以外，還可以包含向漂白劑中傳統添加的已知成分。例如，優選地可以使用包含鎂鹽的用于過氧化氫的已知穩定劑如硫酸鎂、硅酸鎂、氯化鎂、氟硅酸鎂、氧化鎂、氫氧化鎂等或者硅酸鹽如硅酸鈉。另外，優選的是加入抗再沉淀劑如羧甲基纖維素、聚乙烯基吡咯烷酮和聚乙二醇。
另外，在本發明的A劑和/或B劑中可以包含各種各樣的添加劑化合物。例如，優選地可以添加過氧化氫的已知穩定劑如磷酸、巴比妥酸、尿酸、乙酰替苯胺、以羥喹啉和非那西丁等為代表的氨基聚羧酸、DL-α-生育酚、沒食子酸衍生物、丁基化的羥基苯甲醚(BHA)、2，6-二叔丁基-4-甲酚(BHT)等。優選的是這些穩定劑加入到A劑和/或B劑中的量一般約為0-5重量％，更優選的是0.01-3重量％。
另外，優選的是本發明的A劑和/或B劑含有稱為抗顏色變化劑/抗退色劑的物質。這些物質包括氨基酸如苯基丙氨酸、組氨酸、賴氨酸、酪氨酸、蛋氨酸等及其鹽；氨基或亞氨基化合物如羥基亞氨基二乙酸等；丙烯腈或含有季氨基團的丙烯腈衍生物與一種或多種能與該化合物共聚的單體的共聚物等。應該注意，雖然在氨基酸中存在光學異構體，但是光學異構體在本發明中沒有任何作用。因此，也可以利用化學合成的氨基酸。
為了增強對待漂白的纖維的漂白作用，優選的是在本發明的A劑和/或B劑中混入熒光增白劑如天來寶(Tinopal)CBS(由Ciba Geigy生產)、天來寶SWN(由Ciba Geigy生產)、顏色指數熒光增白劑28、40、61和71等，傳統上公知的酶(纖維素酶、淀粉酶、蛋白酶、脂肪酶)，以便按要求改善漂白性能。
此外，優選的是本發明的A劑和/或B劑混入各種各樣少量且適量的添加劑，包括著色劑如染料和顏料、芳香族化合物、硅氧烷化合物、殺菌劑、紫外線吸收劑等。
除了上述成分以外，可以包含傳統添加劑的公知成分。為了改善低溫下的液體穩定性和冷凍后的儲存性能以及防止高溫下的液體分相，優選的是混入水溶助長劑。對于這樣的水溶助長劑，優選的試劑一般是以甲苯磺酸鹽、二甲苯磺酸鹽等為代表的短鏈烷基苯磺酸鹽；以乙醇、乙二醇、丙二醇、己二醇、丙三醇等為代表的醇和多元醇。水溶助長劑在A劑和/或B劑中的加入量優選的是0-30重量％。<粘度特性>
A劑和B劑二者在20℃的粘度優選的是調節在3-300mPa·s范圍內，更優選的是4-200mPa·s。為了進行這樣的粘度調節，可以向本發明的A劑和/或B劑中加入粘度調節劑。可用的粘度調節劑是用1-3個碳原子的1-3個烷基取代的或用1-3個羥基取代的苯磺酸、分子量為3,000-100,000的聚乙二醇或聚丙二醇。在A劑和/或B劑中，這樣的粘度調節劑的含量優選的是0-10重量％，更優選的是0.01-5重量％。利用B型粘度計(Brookfield型粘度計；Tokyo KeikiCo.，Ltd.)使用60轉/分的1號電動機在20℃測量粘度。<混合物的pH值>
當等體積的分別滿足條件(I)和(II)的A劑和B劑混合時，優選的是在20℃的pH值為8.5或更高，優選的是8.8或更高，更優選的是9.5或更高，其上限為11.5或更低，更優選的是11.0或更低。
本發明中，具體在混合上述A劑和B劑后進行漂白和洗滌，并且從漂白效果來看，優選的是即使混合比變化也能獲得高pH值。由于這一點，當A劑與B劑的混合重量比在1/3-3/1范圍內，進一步在1/5-5/1范圍內，更進一步在1/10-10/1范圍內變化時，優選的是本發明中混合物在20℃的pH值在上述任何重量比范圍內變為8.5或更高。所述pH值優選的是8.8或更高，更優選的是9.5或更高，最優選的是9.8或更高，并且對于上限，優選的是11.5或更低，更優選的是11或更低。只要用任何上述混合比，所述混合物的pH值都在上述范圍內，就可以獲得足夠的漂白效果。
為了獲得更好的漂白效果，其中A劑與B劑的混合重量比在1/3-3/1范圍內，進一步在1/5-5/1范圍內，更進一步在1/10-10/1范圍內變化的混合溶液隨后用水稀釋到0.1重量％，其在任何上述重量比范圍內，在20℃的pH值優選的是8.5或更高，更優選的是8.8或更高，pH值的上限優選的是11.5或更低，更優選的是11或更低。為此，優選的是對于B劑混入4.0-10.0重量％，特別是5-8重量％的前述堿性試劑。
為了獲得更好的穩定性和漂白效果，當X(ml)表示把1,000ml的A劑在20℃的pH值調節到7所需的0.1N氫氧化鈉水溶液的體積且Y(ml)表示把1,000ml的B劑在20℃的pH值調節到7所需的1N硫酸水溶液的體積時，X與Y之間的關系優選的是(Y/10)＜X＜Y×(10/3)，更優選的是(Y/10)＜X＜Y。
優選的是本發明的兩劑型液體漂白組合物用于漂白和洗滌纖維制品，特別是衣物。
優選的是可以通過把A劑和B劑溶解在自來水(優選的是0.05-30重量％)中，然后在溶液中浸泡衣物，使用本發明的兩劑型液體漂白組合物來進行漂白和洗滌。此外，也可以通過與傳統和已知的洗滌劑混合來使用本發明的兩劑型液體漂白組合物。在漂白時，還優選的是A劑和/或B劑加熱到最高30-50℃。
另外，本發明的兩劑型液體漂白組合物可以用于其中衣物直接涂敷該組合物、靜置然后用水洗滌的漂白法中。另外，在直接涂敷到衣物上并靜置后，可以通過與傳統的已知洗滌劑在普通洗衣機中進行洗滌。在涂敷后靜置的時間優選的是0-180分鐘，更優選的是1-60分鐘。
當本發明的兩劑型液體漂白組合物用作衣物洗滌劑時，可以使用本發明的兩劑型液體漂白組合物用普通的方式在洗衣機中進行洗滌，或者在把該組合物直接涂敷到衣物上并靜置后用普通的方式在洗衣機中進行洗滌。
本發明還提供一種漂白方法，其中，把具有含0.1-10重量％過氧化氫、酸試劑和水的組合物并滿足上述條件(I)的A劑和具有含堿性試劑和水并滿足上述條件(II)的組合物的B劑混合，然后與基質接觸，其中混合重量比為1/3-3/1。
與其中A劑和B劑沒有相互預混合而涂敷到基質表面或單獨放入洗衣機中的方法相比，其中A劑和B劑在1/3-3/1范圍內預混合且然后直接涂敷到基質上或者放入洗衣機中的方法可以提供明顯優異的漂白效果。
由上可知，從漂白和洗滌效果來看，優選的是設計A劑和B劑的組成或它們的容器使得在傾倒時A劑與B劑的混合比可以為1/10-10/1，優選的是1/5-5/1，更優選的是1/3-3/1。
另外，優選的是用于本發明的容器提供在

圖1或圖2中所示的蓋子(1-1)或(2-1)，其能測量A劑和B劑的體積。利用這樣的蓋子使得可以在測量過程中獲得A劑和B劑的混合物，并且所得的混合物能夠作用在污斑上。所以，實現了高漂白性能。
本發明的兩劑型液體漂白組合物由于A劑和B劑的足夠的緩沖能力，擁有優異的儲存穩定性，并且即使當它們的混合比變化時也能提供高漂白效果。
應該注意，表1和表2中所示的pH值是在20℃測量的pH值，10重量％的硫酸水溶液或30重量％的氫氧化鈉水溶液用于pH調節。
表3中所示的pH值是在20℃測量的混合物的pH值，在混合物中混合A劑和B劑使得A劑與B劑的混合重量比為3∶1。應該注意，在實施例1-4中，其混合重量比為1/3-3/1的A劑和B劑的混合物在20℃的pH值在任何上述重量比范圍內為8.5或更高。
另外，把1,000ml的A劑在20℃的pH值調節到7所需0.1N氫氧化鈉水溶液的體積(下文稱為A劑的O.1N NaOH需要量)以及把1,000ml的B劑在20℃的pH值調節到7所需1N硫酸水溶液的體積(下文稱為B劑的1N H2SO4需要量)由以下方法測量，其結果表示在表1和表2中。<容器1>
圖1表示由聚乙烯制成的容器1的形狀，其中，主體直徑為9cm，高22cm，頸部直徑為3.5cm，蓋子直徑為3.5cm、高3cm。<容器2>
圖2表示由聚乙烯制成的容器2的形狀。主體的外部容器的直徑7cm、高26cm，其頸部直徑為3.5cm。主體的內容器直徑為4cm、高25cm，其頸部直徑0.9cm。蓋子直徑為3.5cm、高度5cm。A劑填充在容器(21)(外部容器)中，而B劑填充在容器(21)(內部容器)中。<儲存穩定性1(由氣體放出引起容器的凸起)>
使用在表3中列出的兩劑型液體漂白組合物，把A劑和B劑的混合溶液倒入相應的蓋子中，然后把混合物從蓋子中倒出。此時，A劑與B劑的比例如表3所示，在容器1的情況下使排出的總體積為25ml，在容器2的情況下為40ml。隨后，立即用蓋子密封所述容器并在室溫(23℃)下靜置2小時。在該過程重復5次后，把容器在用蓋子密封的條件下放在40℃的恒溫室中儲存。在儲存4星期后，按照下列判據，目測確定容器的外觀沒有容器凸起……5容器略微凸起……4容器凸起……3容器明顯凸起……2容器破裂……1用5個容器確定平均分，其中，4分或更高表示為，4分以下且3分或以上表示為□，3分以下且2分或以上表示為△，2分以下表示為×，這些結果表示在表3中。<漂白效果>
使用表3中列出的兩劑型液體漂白組合物，倒出總量為1ml的A劑和B劑的混合溶液(A劑與B劑的混合比與表3中相同)，然后把該混合物獨立地涂敷到4塊按下述方法制備的咖喱(curry)染污的布(脂性污斑)，并靜置5分鐘。隨后，把衣物浸漬在濃度為0.0667重量％的市售洗滌劑溶液中，用振蕩式滌垢儀(80轉/分×10分鐘)常規洗滌，用自來水漂洗并干燥，然后根據以下方程計算漂白效率 用Nippon Denshoku Industries Co.，Ltd.制造的ND-300A，使用460納米濾光鏡測量反射率。<咖喱染污的衣服的準備>
House Foods Corp.生產的壓煮咖喱(retort curry)(CurryMarche)通過篩網過濾，除去所含固體，并把所得的液體加熱到沸騰。向該液體中浸入茶染色(tea-dyed)細棉布#2,003，煮沸約15分鐘，儲存備用。在室溫下靜置2小時后，取出細棉布并用刮刀除去粘附在其上的殘余咖喱液體，然后自然干燥。隨后，把干布加壓并以10cm×10cm的試條進行實驗。<A劑的0.1N NaOH需要量的測量>
向在燒杯中的1,000ml A劑中，在混合條件下從滴管滴加0.1NNaOH水溶液，使用pH計(pH Meter F-14；Horiba Ltd.)監測其pH值。應該注意，保持每種溶液和實驗室器具為20℃在20℃的恒溫室中進行測量。<B劑的1N H2SO4需要量的測量>
向在燒杯中的1,000ml B劑中，在混合條件下從滴管滴加1N H2SO4水溶液，使用pH計(pH Meter F-14；Horiba Ltd.)監測其pH值。應該注意，保持每種溶液和實驗室器具為20℃在20℃的恒溫室中進行測量。
表1
1)1-羥亞乙基-1，1-二膦酸2)乙二胺四乙酸3)聚氧化亞乙基月桂醚(按摩爾數計的平均EO加成數6)
4)RO(C2H4O)n(C3H6O)m-H(R月桂基，n5，m6)5)烷基(C12-15)苯磺酸鈉鹽6)聚氧化亞乙基月桂醚硫酸鹽(按摩爾計的平均EO加成數2)7)α-亞烷基(C16)磺酸鈉鹽8)N-四癸基-N，N，N-三甲基氯化銨9)N-月桂基-N，N-二甲基-N-(2-羥基-1-磺丙基)銨磺基三甲銨乙內酯10)月桂酰氧基苯磺酸鈉鹽表2
11)聚丙烯酸鈉鹽(重均分子量10,000)12)對甲苯磺酸鈉鹽表3
按表4所示改變A劑和B劑的排出體積比，評價用表1所示的A劑和表2所示的B劑按表4所示的組合配制的兩劑型液體漂白組合物的漂白效果。對于這種評價，400ml的A劑和200ml的B劑裝置填在圖2所示的容器中，通過調節傾倒口的開口面積改變其各自的排出體積的比例。通過上述方法評價漂白效果，其值為65％或更高表示為，低于65％且為40％或更高表示為△，低于40％表示為×。這些結果表示在表4中。
表4
實施例10-12、對比實施例10-14把表5中所示的A劑和B劑按表5所示的組合裝填在圖1或圖2所示的容器中，以制備兩劑型液體漂白組和物，根據與實施例1相同的方法評價其漂白效果。此外，在A劑和B劑儲存后液體混濁或沉淀物的形成(儲存穩定性2(液體條件))通過以下方法評價，結果表示在表1中<儲存穩定性2(液體條件)>
把A劑和B劑各100克放在100ml螺紋管中，并在20℃儲存1星期。然后根據以下判據通過目測進行評價○......均勻透明的液體△......乳狀混濁液體×......觀察到沉淀物表5
1)1-羥亞乙基-1，1-二膦酸2)聚氧化亞乙基月桂醚(按摩爾計的平均EO加成數6)3)N-四癸基-N，N，N-三甲基氯化銨4)月桂酰氧基苯磺酸鈉鹽5)聚丙烯酸鈉鹽(重均分子量10,000)6)烷基(C12-15)苯磺酸鈉鹽7)RO(C2H4O)n(C3H6O)m(C2H4O)l-H(R月桂基，n6，l4)8)N-月桂基-N，N-二甲基-N-(2-羥基-1-磺丙基)銨磺基三甲銨乙內酯9)堿金屬離子和堿土金屬離子總量與鉀離子的重量比實施例13-16、對比實施例15-17把表6中所示的A劑(A-10至A-12)和表7中所示的B劑(B-15至B-18)B劑按表8所示的組合裝填在圖1或圖2所示的容器中，以制備兩劑型液體漂白組和物，并根據與上述相同的方法評價其漂白效果。此外，由下述方法測量其過氧酸的形成。這些結果表示在表8中。應該注意，所有的A劑和B劑分別滿足本發明的條件(I)和(II)。此外，在實施例10-13中的A劑和B劑的所有組合在以1/3-3/1的任意混合比(重量比)下產生8.5或更高的pH值。<過氧酸產生的測量>
測量按表8所示的排出體積比的總量為0.8克的A劑和B劑，加入到市售粉末洗滌劑的水溶液(0.0.67中％，20℃，1升)中并混合5分鐘，然后加入10ml 0.1重量％的過氧化氫酶并且再混合1分鐘。向該溶液中，加入10ml 10重量％的碘化鉀和20ml 20重量％的硫酸溶液，然后用0.01N硫代硫酸鈉溶液滴定。由下式計算過氧酸的產生率過氧酸的產生率(％)＝f/100×滴定體積(ml)/1,000×1/2×過氧酸前驅體的分子量/(組合物的樣品量(g)×組合物中過氧酸前驅體的含量(％))×100這里，過氧酸的產生率越高，漂白性能越高。
表6
表7
1)聚氧化亞乙基月桂醚(按摩爾數計的平均EO加成數6)2)RO(C2H4O)n(C3H6O)m-H(R月桂基，n5，m3)3)烷基(C12-15)苯磺酸鈉鹽4)聚氧化亞乙基月桂醚硫酸鹽(按摩爾數計的平均EO加成數5)5)α-亞烷基(C16)磺酸鈉鹽
6)N-四癸基-N，N，N-三甲基氯化銨7)月癸酰氧基苯磺酸鈉鹽8)1-羥亞乙基-1，1-二膦酸9)聚丙烯酸鈉鹽(重均分子量1,000)10)月桂基二甲基氧化胺11)對甲苯磺酸鈉鹽表8
權利要求
1.由裝填并保存在一個容器的分開的腔室中的A劑和B劑制成的兩劑型液體漂白組合物，所述兩劑型液體漂白組合物包含由含量為0.1-10重量％的過氧化氫、酸試劑和水組成的所述A劑；和由堿性試劑和水組成的所述B劑，其中，所述A劑和所述B劑分別滿足以下條件(I)和(II)(I)在20℃，所述A劑的pH值為1-6.5，在20℃把1,000ml的所述A劑的pH值調節到7所需的0.1N氫氧化鈉水溶液的體積為50-1,000ml；和(II)在20℃，所述B劑的pH值為9-12，在20℃把1,000ml的所述B劑的pH值調節到7所需的1N硫酸水溶液的體積為450-2,000ml。
2.根據權利要求1的兩劑型液體漂白組合物，其中，按所述A劑與所述B劑的重量比為1/3-3/1混合的混合物在20℃的pH值在所述重量比范圍內總是8.5或更高。
3.根據權利要求1的兩劑型液體漂白組合物，其中，在所述A劑中包含具有兩個或多個酸官能團且其酸電離常數pKa為1-8的化合物作為所述酸試劑，含量為0.2-10重量％。
4.根據權利要求1的兩劑型液體漂白組合物，其中，所述B劑的成分中含有3.5-15重量％的一種或多種選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、磷酸三鈉、磷酸二鈉和四硼酸鈉的化合物。
5.根據權利要求1的兩劑型液體漂白組合物，其中，所述B劑的成分包含1.5-10重量％濃度的鉀離子。
6.根據權利要求4的兩劑型漂白組合物，其中，在所述B劑中存在的鉀離子與堿金屬離子和堿土金屬離子的總和的比例為50-100重量％。
7.根據權利要求1的兩劑型漂白組合物，其中，所述A劑的成分還包含0.05-10重量％的具有酯基、酰亞胺基或腈基的漂白活化劑。
8.根據權利要求7的兩劑型漂白組合物，其中，所述漂白活化劑由下式(1)表示 (其中，R1表示含有5-19個碳原子的直鏈或支鏈烷基或亞烷基，Z表示-SO3M或COOM，M表示有機或無機陽離子)。
9.根據權利要求8的兩劑型液體漂白組合物，其中，所述B劑還包含0.01-50重量％的氧化胺形式的表面活性劑。
10.一種漂白制品的方法，其包括按1/3-3/1的重量比把A劑和B劑相互混合，然后使該混合物與所述制品接觸A劑由包含含0.1-10重量％的過氧化氫、酸試劑和水的成分組成，并且滿足下述條件(I)，B劑由包含堿性試劑和水的成分組成，并且滿足下述條件(II)，(I)在20℃，所述A劑的pH值為1-6.5，在20℃把1,000ml的所述A劑的pH值調節到7所需的0.1N氫氧化鈉水溶液的體積為50-1,000ml；和(II)在20℃，所述B劑的pH值為9-12，在20℃把1,000ml的所述B劑的pH值調節到7所需的1N硫酸水溶液的體積為450-2,000ml。
全文摘要
為了提供即使當兩種劑型的混合比發生變化時也具有優異的漂白效果、提供良好可用性并且在儲存穩定性方面沒有問題的兩劑型液體漂白組合物，兩劑型液體漂白組合物含有裝填并保存在容器的分開的腔室中的A劑和B劑，并且包含由含有0.1－10重量％過氧化氫和水的成分制成的并提供一定緩沖能力的A劑，和由含有堿性試劑和水的成分并提供一定緩沖能力的B劑。
文檔編號C11D3/39GK1396252SQ0214092
公開日2003年2月12日 申請日期2002年7月10日 優先權日2001年7月10日
發明者尾崎和義, 牧昌孝, 小倉信之, 青柳宗郎 申請人:花王株式會社