包含聚亞烷基二醇定型劑的護發組合物的制作方法

            文檔序號:1360559閱讀:274來源:國知局
            專利名稱:包含聚亞烷基二醇定型劑的護發組合物的制作方法
            技術領域
            本發明涉及護發組合物。具體地,本發明涉及包含聚亞烷基二醇(polyalkylene glycol)的護發組合物,該組合物具有改進的頭發再定型性能和改進的頭發外觀和感覺的有利組合,而無需再次施用該組合物和/或施用附加的護發助劑。
            背景技術
            頭發定型組合物是公知的,并且可以各種形式在市場上買到,這些形式包括摩絲、凝膠(gels)、乳劑(lotion)、泵式頭發定型組合物或噴發劑。這些產品中的許多包含各種頭發定型劑,以提供暫時的頭發定型效果,如發型(body)、保持作用、光澤、改進的頭發感覺以及良好的發型保持力。
            由定型產品提供暫時性的頭發定型效果的一種方法涉及使用發用凝膠。已對許多發用凝膠產品進行了配制,以使得發用凝膠組合物能夠在頭發被定型或“固定”前,被施用到濕或潮濕的頭發上。通常,發用凝膠組合物是含水組合物,其包含水溶性定型劑,該定型劑在頭發是濕的并被定型的過程中賦予了頭發粘性(adhesive properties)。但是,這些定型劑在定型過程近乎完成時會在頭發上形成硬的可破碎的薄膜,并且這會導致發型不可接受的結果,或者導致除非另外在頭發上加水和/或補充定型產品否則不能再定型的發型。而且,使用包含水溶性定型劑的含水發用凝膠組合物會使頭發感覺到過分粘和硬。
            各種其它的水溶性發用凝膠組合物已經被嘗試,試圖改善頭發定型性能和頭發感覺。但是,這些發用凝膠組合物時常被施用到濕或潮濕的頭發上以達到所需的頭發調理效果,并且需要再次施用組合物或其它定型產品以維持或改變開始時的發型。
            近來的制備能夠在定型的過程中施用到濕和/或干頭發上的頭發定型組合物的方法在JP 8-346608中進行了描述,上述文獻公開于1998年6月23日。在此公開文獻中描述的頭發定型組合物包括聚亞烷基甘油基醚定型劑以提供持久的頭發定型性能和美觀(aesthetics)如給頭發帶來光澤。這些聚亞烷基甘油基醚定型劑通常不容易穿透進入頭發中,并且能夠保持在頭發纖維上,從而提供了頭發定型效果。但是在該特定的公開文獻中公開的包含聚亞烷基甘油基醚的組合物趨向于提供很小的頭發保持力或沒有保持力,這樣會導致定型結果差、定型保持作用差。
            另外的能夠在定型的過程中施用的頭發定型組合物公開在WO98/38969中,該文獻公開于1998年9月11日。公開在這篇公開文獻中的組合物使用了某些給干頭發帶來定型性能的定型劑,并且使得干頭發能夠再定型而不必再次施用該組合物而且也不需要施用其它的定型產品。這篇文獻中描述的定型劑包括陰離子、陽離子、兩性和非離子定型聚合物,優選是平均分子量為約500至約5,000,000的磺酸化的陰離子定型聚合物。但是,這些定型劑具有意想不到的內聚強度(cohesive strength),這會使得頭發纖維牢固地保持在一起,從而使得干頭發感覺粗糙,難于梳理、定型和再定型。
            近來,已經知道使用包含聚亞烷基二醇定型劑的頭發定型組合物。這些頭發定型組合物描述在美國申請09/305,502中,有利之處在于它們提供了改進的干頭發再定型性能,而不需要再次施用組合物和/或另外施用定型助劑。
            為了給這類組合物提供進一步的改進的性能,有利的是改善由聚亞烷基二醇定型劑帶來的定型強度,而不必增加組合物中聚亞烷基二醇定型劑的量。
            發明概述因此,本發明的目的是提供改進的頭發護理組合物。本發明的更具體的目的是提供具有所需的濕和/或干頭發再定型性能的頭發護理組合物。本發明的進一步的目的是提供這樣的組合物,其也提供良好的頭發外觀和感覺。本發明的又一個目的是提供具有所需的濕和/或干頭發再定型性能以及良好的頭發外觀和感覺,保持較長的時間,而不需要再次施用組合物或者施用任何其他的定型助劑。本發明的再一個目的是提供在施用組合物并使其在頭發上干燥之后,感覺不過分粘或硬的免洗型頭發定型組合物。
            本發明提供了這些和附加的目的和優點。在第一個實施方案中,本發明涉及護發組合物,該組合物包含(a)水溶性的聚亞烷基二醇,其數均分子量為約200至約900且具有約4至約18個重復的氧化烯(alkylene oxide)基團,其中每個重復的氧化烯基團具有2至6個碳原子;(b)成膜聚合物,其中成膜聚合物溶解在聚亞烷基二醇中并且聚亞烷基二醇與成膜聚合物的重量比為約5∶1至約50∶1;以及(c)液體載體。
            本發明的另一個實施方案涉及護發組合物,該組合物包含(a)約5%至約20%重量的水溶性的聚亞烷基二醇,其數均分子量為約200至約900且具有約4至約18個重復的氧化烯基團,其中每個重復的氧化烯基團具有2至6個碳原子;(b)成膜聚合物,其中成膜聚合物溶解在聚亞烷基二醇中并且聚亞烷基二醇與成膜聚合物的重量比為約10∶1至約40∶1;以及(c)液體載體。
            本發明還涉及護發組合物,該組合物包含(a)約5%至約12%重量的水溶性的聚亞烷基二醇,其數均分子量為約200至約900且具有約4至約18個重復的氧化烯基團,其中每個重復的氧化烯基團具有2至6個碳原子;(b)約0.25%至約1.5%重量的成膜聚合物,其中成膜聚合物溶解在聚亞烷基二醇中并且聚亞烷基二醇與成膜聚合物的重量比為約10∶1至約40∶1;以及(c)約85%至約95%重量的液體載體。
            本發明的再一個實施方案涉及護發組合物,該組合物包含(a)約5%至約12%重量的水溶性的聚亞烷基二醇,其數均分子量為約200至約900且具有約4至約18個重復的氧化烯基團,其中每個重復的氧化烯基團具有2至6個碳原子;(b)約0.25%至約1.5%重量的成膜聚合物,其中成膜聚合物溶解在聚亞烷基二醇中并且聚亞烷基二醇與成膜聚合物的重量比為約5∶1至約50∶1;(c)約85%至約95%重量的液體載體;以及(d)約1%至約5%重量的分子量大于約40000道爾頓的非揮發性聚硅氧烷。
            本發明還涉及通過將有效量的所述組合物施用到頭發上而定型頭發的方法。
            本發明的護發組合物提供了改進的濕和/或干頭發再定型性能,如(1)不用再次施用組合物或者不用施用水和/或附加的定型助劑的頭發定型和再定型性能,(2)通過簡單梳理或梳刷而使頭發再定型幾天,和/或(3)所需的定型美觀作用,包括控制卷曲和控制體積作用、突出的保持力以及突出的頭發外觀和感覺。
            通過下述詳細的說明,這些和其它目的和優點將更加顯而易見。
            發明詳述本發明的護發組合物包含沉積在頭發上的聚亞烷基二醇。不限于理論,相信組合物在頭發纖維上形成了可再成形的熔接物(reformable welds)。如通過下文將會明白的,本發明最優選的實施方案涉及打算用作免洗型(leave-on)頭發定型產品的組合物。
            術語“免洗型”在本文中使用時指的是包含打算長時間(例如幾小時或幾天)沉積和留在頭發上的成分的組合物,直到這些成分接下來通過水和/或香波清洗頭發而除去為止。
            術語“可再成形的熔接物”在本文中使用時指的是留在干頭發上的殘余物,其包含在環境條件下為液體或半固體的物質,并且在施用本文所述的組合物并使其在頭發上干燥之后其能夠保持為液體或半固體。
            術語“環境條件”在本文中使用時指的是在約一個大氣壓下、約50%的相對濕度和約25℃時的周圍條件。
            除非另外說明,所有的百分比、份數和比值都是基于總組合物的重量。
            在本發明的一個實施方案中,聚亞烷基二醇定型劑存在于連續的含水相中,其中任選地分散有不混溶的非含水相。但是本領域普通技術人員將會明白形成本發明組合物的組分可以以各種形式和方法進行組合。
            定型劑本發明的護發組合物包含水溶性液體或半固體頭發定型劑,這類定型劑在組合物施用并使其在頭發上干燥后適于以液體或半固體留在干頭發上。已經發現低分子量聚亞烷基二醇液體或半固體定型劑能夠被傳送到頭發上以流體薄膜的形式留在頭發上,其能夠被稱為可再成形的熔接物,其提供了干頭發再定型性能。具體地,可再成形的熔接物允許頭發纖維因外力如風而分離,然后使用定型技術如梳理、梳刷或用手指穿過頭發而再粘附。這種由本文中所定義的定型劑提供的該分離/再粘附性能提供了改進的濕和/或干頭發再定型性能,持續幾天,而不會使頭發感覺過分粘或硬,并且不用在頭發上再次施用本文所述的組合物和/或施用附加的定型助劑。
            適于用在本發明組合物中的定型劑包含水溶性聚亞烷基二醇,包括,但不限于聚亞烷基二醇均聚物、聚乙二醇/聚丙二醇共聚物、聚乙二醇/聚丙二醇共聚物(polyethylene/polypropylene diol copolymers)、聚甘油和它們的混合物,以及/或者它們的衍生物,以及/或者它們的混合物。在本發明的范圍內,術語“聚亞烷基二醇”不包含聚亞烷基甘油基醚。另外,在本文中,“水溶性”指的是在25℃下在水中的溶解度大于0.6%,優選大于1.0%,更優選大于約1.5%重量的那些定型物質。
            優選的適用在本文中的定型劑包括下式的那些水溶性聚亞烷基二醇A(OCH2CH)n-OA*R其中每個A獨立地是甲基或氫,并且其中每個R獨立地是氫、甲基或它們的混合物。當R是氫時,這些物質是氧化乙烯的聚合物,也稱為聚乙烯氧化物、聚氧乙烯和聚乙二醇。當R是甲基時,這些物質是氧化丙烯的聚合物,也稱為聚丙烯氧化物、聚氧丙烯和聚丙二醇。當R是甲基時,還應該明白所得到的聚合物能夠存在各種位置異構體。
            在上述結構中,n的平均值為4至約18,更優選為約6至約12,還更優選為約8至約12。
            在一個實施方案中,聚亞烷基二醇包含聚乙二醇、聚丙二醇或烷氧基聚乙二醇/聚丙二醇共聚物。合適的聚亞烷基二醇聚合物的具體實例包括聚乙二醇/聚丙二醇共聚物(例如,甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基和戊氧基聚乙二醇/聚丙二醇),三甘油,六甘油,PPG-4,PPG-6,PEG-5,PEG-6,PEG-8,PEG-12,PEG-14,PEG-18和它們的混合物。在一些實施方案中,優選的是那些數均分子量為約200至約900,具體地為約300至約600,更具體地為約400至約600并且具有約4至約18,優選為約6至約12,更優選為約8至約12個重復氧化烯基團,其中每個重復氧化烯基團具有2至6個碳原子的聚亞烷基二醇。優選的聚亞烷基二醇的具體實例包括,但不限于PPG-4,其中R為甲基且n的平均值為約4;PEG-8,其中R為氫且n的平均值為約8(PEG-8為購自Union Carbide的Carbowax 400);PEG-12,其中R為氫且n的平均值為約12(PEG-12為購自Union Carbide的Carbowax 600);PEG-18,其中R為氫且n的平均值為約18(PEG-18為購自Union Carbide的Carbowax900)。
            在一個實施方案中,組合物基本上沒有聚亞烷基甘油基醚。術語“基本上沒有”在本文中使用時除非另外說明,指的是對本發明組合物的一些實施方案的優選的負面限定(negative limitations),并且特別地是指在組合物中聚亞烷基甘油基醚定型劑或其衍生物的用量和濃度。術語“基本上沒有”指的是在組合物用在頭發上時,當單獨使用以提供任何頭發定型性能時,組合物優選包含少于有效量的所述物質。在本文中,負面限定僅涉及那些聚亞烷基甘油基醚定型劑,它們在環境條件下也是液體或半固體,并且涉及不包含含聚硅氧烷物質的組合物。在進一步的實施方案中,組合物優選包含組合物重量的小于約5%、更優選小于約2%、還更優選小于約1%、最優選為0%的所述成分。
            護發組合物通常包含提供所需的定型性能的量的定型劑。在一個實施方案中,護發組合物包含的聚亞烷基二醇定型劑的用量為約5%至約20%,更具體的用量為約5%至約12%,還更具體的用量為約7%至約10%,基于組合物的重量。
            成膜聚合物除了聚亞烷基二醇定型劑,本發明的護發組合物還包含溶解在聚亞烷基二醇定型劑中的成膜聚合物。相信成膜聚合物增加了由本發明的聚亞烷基二醇定型劑所帶來的定型強度。
            在一些實施方案中優選的是那些成膜聚合物,即它們的分子量大于約10,000,優選大于約40,000。隨著成膜聚合物分子量的增加,成膜聚合物會具有使得用本發明的護發組合物處理的頭發不滿足要求的趨勢。因此,應當限制成膜聚合物的分子量,根據需要以避免這種趨勢。適于用在本發明組合物中的成膜聚合物溶解于聚亞烷基二醇定型劑中且包括,但不限于聚乙烯基吡咯烷酮聚合物和共聚物,如聚乙烯基吡咯烷酮/醋酸乙烯酯共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮/聚乙烯基己內酰胺共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮/二烷基氨基烷基異丁烯酰胺共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮/聚乙烯基己內酰胺/二烷基氨基烷基異丁烯酰胺三元聚合物、聚乙烯基吡咯烷酮/二烷基氨基烷基丙烯酸酯共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮/聚乙烯基己內酰胺/二烷基氨基烷基異丁烯酸酯三元聚合物、親水性聚氨基甲酸酯、聚乙烯基己內酰胺聚合物和共聚物、醋酸乙烯酯/丁烯酸酯/乙烯基新癸酸酯三元聚合物、異丁烯乙基馬來酰亞胺/羥乙基馬來酰亞胺共聚物、辛基丙烯酰胺/異丁烯酸酯/烷基氨基烷基異丁烯酸酯三元聚合物和它們的混合物,以及/或者它們的衍生物和/或它們的混合物。
            優選的成膜聚合物的具體實例包括,但不限于聚乙烯基吡咯烷酮/醋酸乙烯酯(購自BASF,為Luviskol VA 73W),聚氨基甲酸酯-1(polyurethane-1)(購自BASF的Luviset PUR或購自National Starch的PUR28-001A),聚乙烯基己內酰胺(購自BASF的Luvitec VCAP),聚乙烯基吡咯烷酮/聚乙烯基己內酰胺(購自BASF的Luvitec VPC),聚乙烯基吡咯烷酮/二甲基氨基丙基異丁烯酰胺(購自ISP的Styleze CC-10),聚乙烯基吡咯烷酮/聚乙烯基己內酰胺/二甲基氨基丙基異丁烯酰胺(購自ISP的AquaflexSF-40),異丁烯乙基馬來酰亞胺/羥乙基馬來酰亞胺(購自ISP的AquaflexFX-64),聚乙烯基吡咯烷酮/二甲基氨基乙基異丁烯酸酯(購自ISP的共聚物845),季化的聚乙烯基吡咯烷酮/二甲基氨基乙基異丁烯酸酯(購自ISP的Gafquat 734、Gafquat 755或Gafquat 755N),聚乙烯基吡咯烷酮/聚乙烯基己內酰胺/二甲基氨基乙基異丁烯酸酯(購自ISP的Gaffix VC-713),聚(醋酸乙烯酯/丁烯酸酯/乙烯基新癸酸酯)(購自National Starch的Resyn 28-2930)以及辛基丙烯酰胺/丙烯酸酯/丁基氨基乙基異丁烯酸酯(購自National Starch的Amphomer)。
            護發組合物通常包含的成膜聚合物的用量為適于增加由本發明的聚亞烷基二醇定型劑所帶來的定型強度的量。在一個實施方案中,護發組合物包含約0.1%至約3%,更具體地是約0.25%至約1.5%,還更具體地是約0.25%至約0.75%的成膜聚合物,基于組合物的重量。
            本發明的護發組合物中聚亞烷基二醇定型劑與成膜聚合物的重量比為約5∶1至約50∶1,更具體地是約10∶1至約40∶1,還更具體地是約20∶1至約40∶1。如果聚亞烷基二醇定型劑與成膜聚合物的重量比小于5∶1,則用護發組合物處理過的頭發會感覺粘并且頭發的感覺會變得不受人歡迎。
            液體載體本發明的護發組合物還包含任何已知或者其它有效的適于用在打算局部用在人類頭發上的液體載體。液體載體有助于將上述的定型劑增溶或分散。液體載體可以包含一種或多種液體載體,只要所選定的定型劑充分地混溶或分散在選定的液體載體中即可。
            用在本發明的護發組合物中的合適的液體載體包括揮發性的液體載體物質。在本文中,“揮發性的液體載體”指的是指的是沸點小于約260℃,優選為約50℃至約260℃,更優選為約60℃至約200℃(在大約一個大氣壓時)的物質。揮發性的液體載體的非限定性的實例包括水、有機溶劑如C1-C6鏈烷醇,二甘醇單-和二烷基醚(以Carbitol購得)以及它們的組合。合適C1-C6鏈烷醇的具體實例包括,但不限于乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、戊醇和它們的混合物。優選的C1-C6鏈烷醇包括C2-C4一元醇,如乙醇、異丙醇以及它們混合物。在一個實施方案中,液體載體包含水。在另一個實施方案中,液體載體包含至少50%的水。在另一個實施方案中,液體載體包含至少75%、更優選至少85%的水。在又一個實施方案中,液體載體的基本組成為水。
            在本發明組合物中的液體載體的總濃度隨著所選擇的液體載體的類型、與液體載體結合使用的定型劑的類型和所選擇的定型劑在液體載體中的溶解度而變化。優選,液體載體的總濃度為約50%至約95%,更優選為約85%至約95%,還更優選為約87%至約93%,基于組合物的重量。
            本發明的護發組合物提供了具有好的濕和/或干頭發再定型性能以及好的持續時間增長的頭發外觀和感覺,而不需要再次施用組合物或施用任何其他的定型助劑。本發明的護發組合物還提供了在施用組合物并使其在頭發上干燥后感覺不過分油膩或硬的免洗型頭發定型組合物。另外,本發明的護發組合物具有好的定型美觀作用,包括控制卷曲和控制體積作用、突出的保持力以及突出的頭發外觀和感覺。
            任選組分除了上文所描述的組分之外,本發明的護發組合物還可以包含一種或多種任選的已知或其他有效用于護發產品中的組分,條件是任選的組分與上述組分的物理性質和化學性質相容,或者不過分地損害產品的穩定性、美觀或性能。這些任選組分的非限定性實例披露于International CosmeticIngredient Dictionary,Fifth Edition,1993和CTFA Cosmetic IngredientHandbook,Second Edition,1992中,這兩篇文獻全文引入本文作為參考。
            非揮發性聚硅氧烷例如,本發明的護發組合物還可以包含一種或多種非揮發性的聚硅氧烷。當聚硅氧烷存在時,本發明的組合物中聚硅氧烷的典型用量為足以提供所需的干頭發感覺和柔軟性的量。在一個實施方案中,聚硅氧烷的含量可以為約0.25%至約10%,具體地是約1.0%至約5%,更具體地是約1%至約3%,基于護發組合物的重量。
            在一些實施方案中,優選的是數均分子量大于約40000,具體地是大于約60000,更具體地是大于約80000的那些聚硅氧烷。在其它的一些實施方案中,聚硅氧烷的分子量可以超過約200000。
            聚硅氧烷可以以任何形式加到組合物中。例如,它可以加到推進劑中(在氣溶膠產品的情況下)或者它可以以純流體(neat fluid)或預形成的乳液的形式加到產品中。當將聚硅氧烷以預形成的包含表面活性劑的乳液的形式加到組合物中時,乳液中的表面活性劑的含量(重量百分比)應不超過乳液的聚硅氧烷含量的25%,否則將導致不希望的頭發感覺。因為為了形成乳液,聚合乳液趨向于需要相對較高的表面活性劑含量,優選如果使用預形成的乳液,那么它們應該是機械乳液(mechanical emulsions)。
            在一個實施方案中,非揮發性的聚硅氧烷可以存在于揮發性載體或溶劑如揮發性聚硅氧烷、支鏈烴或它們的混合物中。優選的用作揮發性載體或溶劑的聚硅氧烷包括環五硅氧烷(購自General Electric Co.,為SF1202),六聚甲基硅氧烷(hexymethicone)(購自Archimica,為Silcare 41M10),辛酰基聚甲基硅氧烷(caprylil methicone)(購自Archimica,為Silcare 41M15)和它們的混合物。
            合適的非揮發性的聚硅氧烷的非限定性的實例包括非揮發性的可溶的聚硅氧烷、非揮發性的不可溶的聚硅氧烷或它們的組合。在本文中,術語“可溶的聚硅氧烷”指的是聚硅氧烷能夠與液體載體混溶以形成相同相的一部分。相反,術語“不可溶的聚硅氧烷”指的是聚硅氧烷與液體載體形成分離的不連續的相,如呈乳液、微乳液或聚硅氧烷液滴的懸浮液形式。術語“非揮發性的聚硅氧烷”在本文中使用時,指的是聚硅氧烷的沸點至少為約265℃,優選至少為約275℃,更具體地至少為約300℃。這樣的物質在環境條件下時具有非常低或者沒有明顯的蒸汽壓。
            合適的非揮發性的不溶性的聚硅氧烷包括那些不溶性的聚硅氧烷流體如聚烷基硅氧烷、聚芳基硅氧烷、聚烷基芳基硅氧烷、聚醚硅氧烷共聚物以及它們的混合物。也能夠使用其他具有增強感覺性能的非揮發性的不溶性的聚硅氧烷流體。
            用在本發明的頭發定型組合物中的聚硅氧烷流體的非限定性的實例包括滿足下式的聚烷基或聚芳基硅氧烷 其中R是烷基或芳基,x是約7至約8000的整數。“A”代表聚硅氧烷鏈的封端基團。
            在硅氧烷鏈上取代的烷基或芳基基團(R)或在聚硅氧烷端部的烷基或芳基(A)可具有任意結構,只要形成的聚硅氧烷在環境條件下仍然為流體,具有疏水性,當其涂敷于頭發或皮膚上時無刺激性、無毒、無害,并且與組合物中的其它組分相容,在正常的使用和貯藏條件下化學性質穩定,并且能夠沉積于頭發上并改善頭發的感覺即可。
            合適的A基團包括甲基、乙基、丙基、苯基、亞苯基、羥基、甲氧基、乙氧基、丙氧基和芳氧基。在硅原子上的兩個R基團可代表相同或不同的基團。優選兩個R基團是相同的。合適的R基團包括甲基、乙基、苯基、苯乙基、甲基苯基和苯基甲基。優選的聚硅氧烷流體是聚二甲基硅氧烷、聚二乙基硅氧烷和聚甲基苯基硅氧烷。最優選的是聚二甲基硅氧烷。
            優選的非揮發性的不溶性的聚硅氧烷流體的具體實例包括,但不限于聚二甲基硅氧烷,如Viscasil R和SF96系列(購自General Electric Co.)以及Dow Coming 200系列(購自Dow Coming Corp.);聚甲基苯基硅氧烷,如SF1075(購自General Electric Co.)。
            特別有用的是預乳化的聚硅氧烷,因為它們通常能夠直接加到配料組合物(batch compositions)中,而不需要高剪切混合設備。優選的聚硅氧烷乳液的實例是SM2169和SM2140(購自General Electric),DC1664(購自DowCorning),BY22-029(購自Toray)以及KM902(購自Shin Etsu)。
            其它合適的聚硅氧烷流體公開在美國專利2,826,551(Green);美國專利3,964,500(Drakoff);美國專利4,364,837(Pader);以及英國專利849,433(Woolston)中,所有公開內容引入本文作為參考。
            其它合適的聚硅氧烷包括不溶性的聚硅氧烷膠。術語“聚硅氧烷膠”在本文中使用時指的是在25℃時粘度大于或等于1000000厘沲的聚有機硅氧烷物質。聚硅氧烷膠公開在1979年5月1日授予Spitzer等人的美國專利4,152,416;以及聚硅氧烷化學和技術(Chemistry and Technology of Silicones)(New YorkAcademic Press 1968)中。“聚硅氧烷膠”通常的質均分子量(massmolecular weight)超過約200,000,通常為約200,000至約1,000,000。優選的聚硅氧烷膠的具體實例包括聚二甲基硅氧烷、(聚二甲基硅氧烷)(甲基乙烯基硅氧烷)共聚物、聚(二甲基硅氧烷)(二苯基硅氧烷)(甲基乙烯基硅氧烷)共聚物以及它們的混合物。
            其它合適的聚硅氧烷包括聚硅氧烷樹脂。聚硅氧烷樹脂是高度交聯的聚合硅氧烷體系。交聯是在聚硅氧烷樹脂生產過程中,通過將三官能和四官能硅烷摻入單官能或二官能或單官能和二官能硅烷中而引入的。正如本領域普通技術人員已知的那樣,為形成聚硅氧烷樹脂所需的交聯度可根據摻入聚硅氧烷樹脂中的特定硅烷單元而變化。通常,認為具有足夠多三官能和四官能硅氧烷單體單元(因而交聯充分)以致于它們干燥能形成剛性或硬的膜的聚硅氧烷物質為聚硅氧烷樹脂。氧原子與硅原子的比值表明在具體聚硅氧烷物質中的交聯水平。氧原子與硅原子之比至少為約1.1的聚硅氧烷物質通常稱為本發明的聚硅氧烷樹脂。優選氧原子與硅原子之比至少為約1.2∶1.0。用于生產聚硅氧烷樹脂的硅烷包括一甲基-、二甲基-、三甲基-、一苯基-、二苯基-、甲基苯基-、一乙烯基-和甲基乙烯基-氯代硅烷和四氯硅烷,最常采用的是甲基取代的硅烷。優選的樹脂可從General Electric得到,為GE SS4230和GE SS4267。商購的聚硅氧烷樹脂通常為溶解形式的低粘度揮發性或不揮發的聚硅氧烷流體。用于本發明中的聚硅氧烷樹脂應以這樣的溶解形式加入和摻入本發明的組合物中,這是本領域的普通技術人員容易明白的。
            有關聚硅氧烷的背景材料,包括討論聚硅氧烷流體、聚硅氧烷膠和聚硅氧烷樹脂以及聚硅氧烷生產的內容可參見“Encyclopedia of Polymer Scienceand Engineering,Volume 15,第二版,第204-308頁,John Wiley & Sons.Inc.,1989”,引入本文作為參考。
            推進劑本發明的護發組合物還可以任選地包含一種或多種適用于將組合物氣溶膠式輸送到所需的施用表面的推進劑。如果包含推進劑,則在氣溶膠護發組合物中推進劑的總濃度通常為約5%至約40%,具體地為約5%至約25%,更具體地為約5%至約15%,基于組合物的重量。
            合適的推進劑的非限定實例包括烴、氮氣、二氧化碳、一氧化二氮、空氣、1,2-二氟乙烷(氫氟烴152A),即Dupont供應的Dymel 152A,二甲醚以及它們的混合物。優選的是烴推進劑,其具體實例包括丙烷、丁烷以及異丁烷。最優選的是包含丙烷和丁烷的混合物的烴,其具體實例包括AeronA-46和Aeron A-70(均購自Diversified CPC)。
            在一個實施方案中,本發明的氣溶膠護發組合物能夠裝在或配置在任何已知或其他有效的氣溶膠容器或傳送體系中。所有這樣的容器或傳送體系應該與本發明的護發組合物的成分相容。或者,能夠使用加壓的氣溶膠分配器,其中通過使用專門化的容器如購自American National Can Corp.的商品名為SEPRO的兩室型罐而將推進劑與護發組合物分開不接觸。
            膠凝劑/增稠劑本發明的護發組合物優選還包含膠凝劑以幫助在將組合物施用到頭發上并使其干燥后給留在頭發上的殘余物提供所需的粘度。優選的任選膠凝劑也有助于改進頭發的保持性能。合適的任選的膠凝劑包括任何已知的或其它有效提供任何膠凝或可測得的增加殘余物粘度的物質。組合物中任選的膠凝劑的濃度通常為組合物重量的約0.1%至約2%,優選為約0.2%至約0.5%。
            合適的任選的膠凝劑的非限定性實例包括交聯的羧酸聚合物;未中和的交聯的羧酸聚合物;未中和的改性的交聯的羧酸聚合物;交聯的乙烯/馬來酸酐共聚物;未中和的交聯的乙烯/馬來酸酐共聚物(例如EMA 81,購自Monsanto);未中和的交聯的烯丙基醚/丙烯酸酯共聚物(例如Salcare SC90,購自Allied Colloids);礦物油、PPG-1trideceth-6和聚丙烯酸鈉的未中和的交聯的共聚物(例如Salcare SC91,購自Allied Colloids);甲基乙烯基醚和馬來酸酐的未中和的交聯的共聚物(例如Stabileze QM-PVM/MA共聚物,購自International Speciality Products);疏水改性的非離子纖維素聚合物;疏水改性的非離子纖維素聚合物;疏水性改性的乙氧基化氨基甲酸酯聚合物(例如Ucare Polyphobe Series的堿(alkali)可溶脹的聚合物,購自UnionCarbide);以及它們的組合。在本文中,術語“未中和的”指的是任選的聚合物和共聚物膠凝劑物質包含未中和的酸單體。
            優選的任選膠凝劑包括水溶性的未中和的交聯的乙烯/馬來酸酐共聚物、水溶性的未中和的交聯的羧酸聚合物和水溶性的疏水改性的非離子纖維素聚合物。下文中詳細地描述了交聯的羧酸聚合物和疏水改性的非離子纖維素聚合物。
            適用于本文中的任選的羧酸聚合物包括那些包含一個或多個衍生自下列的單體的交聯化合物丙烯酸、取代的丙烯酸、丙烯酸的酯、取代的丙烯酸的酯、它們的相應的鹽,以及它們的組合,其中交聯劑包含兩個或多個碳-碳雙鍵并且衍生自多元醇。這些羧酸聚合物的具體的實例包括交聯的羧酸均聚物和交聯的羧酸的共聚物。這兩種類型的聚合物的組合也可以用在本發明中。
            術語″取代的″在本發明中使用時指的是已知的或其它有效地連接到膠凝劑或其他化合物上的化學部分。這樣的取代基包括在C.Hansch和A.Leo的Substituent Constants for Correlation Analysis in Chemistry and Biology(1979)中列出并描述的那些,本文引入列表和描述的內容作為參考。這些取代基的實例包括,但不限于烷基、鏈烯基、烷氧基、羥基、氧代、硝基、氨基、氨基烷基(例如氨基甲基等)、氰基、鹵素、羧基、烷氧基酰基(例如乙酯基等)、硫羥基、芳基、環烷基、雜芳基、雜環烷基(例如哌啶基、嗎啉基、吡咯烷基等)、亞氨基、硫代、羥基烷基、芳氧基、芳基烷基以及它們的組合。
            術語“相應的鹽”在本文中使用時指的是在任何酸基(例如羧基)上形成的陽離子鹽或者在任何堿基(例如氨基)上形成的陰離子鹽,其中的任何一種都適于局部應用到人類皮膚上。本領域中已知這種鹽中的許多,其實例描述在1987年9月11日公開的世界專利公開文件WO 87/05297(Johnston等人)中,本文引入該文獻作為參考。
            優選的任選的交聯的羧酸聚合物包括那些含有未中和的酸單體的交聯的羧酸均聚物或共聚物。現已發現具有未中和的酸單體的交聯的羧酸聚合物對于給殘余物帶來膠凝性能特別有效,而不會抑制通過用香波洗發時除去殘余物的容易程度。
            部分或全部中和的交聯的羧酸聚合物也適于用作本發明的護發組合物中的任選的膠凝劑,條件是這些羧酸聚合物與一種或多種平均溶解度參數高于約14(cal/cm3)0.5至約20(cal/cm3)0.5的定型劑一同包含在組合物中。用于定型劑或其它物質的溶解度參數以及確定這種參數的方法在化學領域中是已知的。描述溶解度參數和確定溶解度參數的方法公開在下述文獻中C.D.Vaughan的″Solubility Effects in Product,Package,Penetration andPreservation″103 Cosmetics and Toiletries 47-69,1988年10月;以及C.D.Vaughn的″Using Solubility Parameters in Cosmetics Formulation″,36 J.5oc.Cosmetic Chemists 319-333,1988年9月/10月,其公開內容引入本發明中作為參考。
            合適的交聯的羧酸均聚物包括具有下列的第一單體和第二單體的那些交聯的共聚物,其中第一單體選自如上文定義的丙烯酸或其衍生物;丙烯酸短鏈醇(即C1-4)酯單體或其衍生物(例如,其中酯的丙烯酸部分在兩個和三個碳位置上具有獨立地選自下列的取代基C1-4烷基、-CN、-COOH以及它們的混合物),以及它們的混合物;第二單體是丙烯酸的長鏈醇(即C8-40)酯單體或其衍生物(例如,其中酯的丙烯酸部分在兩個和三個碳位置上具有獨立地選自下列的取代基C1-4烷基、-CN、-COOH以及它們的混合物)。優選的第一單體包括丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丙烯酸C1-4醇酯、甲基丙烯酸C1-4醇酯、乙基丙烯酸C1-4醇酯以及它們的混合物,其中最優選的是丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸C1-4醇酯、甲基丙烯酸C1-4醇酯以及它們的混合物。優選的第二單體包括丙烯酸C8-40烷基酯,最優選的是丙烯酸C10-30烷基酯。換而言之,優選的交聯的羧酸共聚物包括具有選自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸C1-4醇酯、甲基丙烯酸C1-4醇酯以及它們的混合物的第一單體和丙烯酸C10-30烷基酯第二單體的那些共聚物。
            在這兩種類型的聚合物中的交聯劑是每分子中包含多于一個鏈烯基醚的多元醇的聚鏈烯基聚醚,其中母體多元醇包含至少3個碳原子和至少三個羥基。優選的交聯劑是選自下列的那些蔗糖的烯丙基醚、季戊四醇的烯丙基醚以及它們的混合物。
            適用于本文中的市售的交聯的羧酸均聚物的實例包括卡伯姆(carbomers),它們是丙烯酸和蔗糖或季戊四醇的烯丙基醚交聯的均聚物。卡伯姆是購自B.F.Goodrich的Carbopol900系列。最優選的是具有未中和的酸單體的市售的卡伯姆。
            適用于本文中的市售的交聯的羧酸共聚物的實例包括C10-30烷基丙烯酸酯與丙烯酸、甲基丙烯酸的一個或多個單體或一個或多個短鏈(即C1-4醇)酯形成的共聚物,其中交聯劑是蔗糖或季戊四醇的烯丙基醚。這些聚合物被稱為丙烯酸酯/C10-30烷基丙烯酸酯交聯聚合物,并由B.F.Goodrich出售為Carbopol1342、Pemulen TR-1和Pemulen TR-2。
            合適的交聯的羧酸聚合物充分公開在美國專利5,087,445(Haffey等人,1992年2月11日授權)、美國專利4,509,949(Huang等人,1985年4月5日授權)、美國專利2,798,053(Brown,1957年7月2日授權),這些公開內容引入本發明中作為參考。還參見CTFA International Cosmetic IngredientDictionary,第四版,1991,12和80頁;這些公開內容引入本發明中作為參考。
            適于用在本發明護發組合物中的優選的任選的膠凝劑還包括水溶性的疏水改性的非離子纖維素聚合物。術語“水溶性的疏水改性的非離子聚合物”指的是那些已經被改性為包含取代的疏水基團以使得聚合物在水中的溶解度更小的水溶性的非離子聚合物。因此,非離子纖維素聚合物包括形成主鏈的水溶性的纖維素鏈(或親水性纖維素鏈),其中該主鏈包含取代的疏水基團。合適的取代的疏水基團包括C8-C22烷基、芳基烷基、烷基芳基以及它們的混合物。在主鏈上的取代度應該為約0.10%至約1.0%,取決于具體的聚合物主鏈。非離子纖維素聚合物中通常所含的親水取代基與疏水取代基的比例為約10∶1至約1000∶1。
            優選的疏水改性的非離子纖維素聚合物的非限定性實例包括非離子纖維素聚合物,其中包含纖維素醚底物和長鏈烷基改性劑。在本文中,術語“長鏈烷基改性劑”指的是改性化合物能夠包含烷基或其它官能團如α-羥基烷基、氨基甲酸酯殘基或酰基。這些聚合物以及制備它們的方法還描述在1980年10月14日授予Landoll的美國專利4,228,277中,本發明引入該文獻作為參考文獻。
            合適的纖維素醚底物包括任何已知的或其它有效的水溶性非離子纖維素醚。合適的水溶性非離子纖維素醚的非限定性實例包括,但不限于羥基乙基纖維素、羥基丙基纖維素、甲基纖維素、羥基丙基甲基纖維素、乙基羥基乙基纖維素和甲基羥基乙基纖維素。非離子取代基(例如甲基、羥基乙基或羥基丙基取代基)的用量并不重要,只要其用量足以確保醚是水溶性的就可以。
            優選的纖維素醚底物是重均分子量為約50000至約700000的羥基乙基纖維素(HEC)。現已發現羥基乙基纖維素是最親水的合適的纖維素醚底物,并因此能夠允許在達到水不溶性之前比其它合適的水溶性纖維素醚底物進行更大的改性。因此,使用羥基乙基纖維素底物能夠更精確地控制改性過程和控制改性底物的性能。最常使用的非離子纖維素醚的疏水性為從羥基乙基到羥基丙基到羥基丙基甲基到甲基,其中羥基乙基是最親水的,甲基是最不親水的。
            長鏈烷基改性劑能夠通過醚、酯或氨基甲酸酯鍵連接到纖維素醚底物上。優選采用醚鍵。合適的改性劑的烴鏈的大小和效果有效地隱藏了任何來自將改性劑連接到底物上的不同于烷基鹵化物的官能團的可注意到的效果。換而言之,如果長鏈烷基改性劑是包含α-羥基烷基的環氧化物、包含氨基甲酸酯基的異氰酸酯或包含酰基殘基的酰氯時,則這些官能團的效果是不能被注意到的且疏水改性的非離子纖維素聚合物的性能與用烷基鹵化物改性劑改性的聚合物沒有明顯不同。
            優選的疏水改性的非離子纖維素聚合物的具體實例包括Natrosol PlusGrade 330和Natrosol Plus CS Grade D-67,均購自位于Wilmington(Delaware)的Aqualone Company。Natrosol Plus Grade 330是重均分子量在改性前大致為300,000的疏水改性的羥基乙基纖維素;其取代有約0.4%至約0.8%重量的具有16個碳原子的烷基改性劑;并且它的羥基乙基摩爾取代度為約3.0至約3.7。Natrosol Plus CS Grade D-67是重均分子量在改性前大致為700,000的疏水改性的羥基乙基纖維素;其取代有約0.50%至約0.95%重量的具有16個碳原子的烷基改性劑;并且它的羥基乙基摩爾取代度為約2.3至約3.3。
            其他能夠給殘余物帶來可測到的粘度增加的纖維素聚合物也適用作本發明中的任選的膠凝劑。其它合適的纖維素聚合物的具體實例包括以Quatrosoft購自Amerchol的水溶性的疏水改性的陽離子纖維素聚合物。
            附加的任選的物質適用于本發明的護發組合物中的其它任選的物質包括,但不限于防腐劑、表面活性劑、調理聚合物、電解質、脂肪醇、染發劑、去頭屑活性物質、異味掩蔽劑、pH調節劑、香精油、香料增溶劑、螯合劑、軟化劑、潤滑劑和穿透劑(penetrates)如各種羊毛脂化合物和蛋白質水解物。這樣的任選組分的濃度為組合物重量的0至約25%,更通常的是約0.05%至約15%,還更通常的是約0.1%至約10%。
            本發明的護發組合物以常規的方式使用,包括摩絲、凝膠、乳劑、泵式劑和噴發劑,以提供發型/頭發保持效果,而不需要再次施用組合物以保持幾天。將有效量的組合物在頭發定型前或后施用到干和/或濕的頭發上。在本文中所使用的“有效量”指的是根據頭發的長度和質地足以提供所需的頭發保持和定型性能的量。通常,將組合物施用到需要這種處理的頭發上。
            下列實施例進一步說明了本發明范圍內的各種實施方案。這些實施例僅是為了說明的目的而給出的,并不用來限定本發明,因為在不脫離本發明的精神和范圍的情況下,可以對本發明進行許多變化。除非特別說明,在實施例和整個說明書中,份數和百分比都是指重量。下列的成分是通過其化學名或CTFA名稱給出的。在下列表中,所有的重量百分比在有關所列的組分時都是基于所使用的市售產品的形式,并且在市售產品為非純品形式時,活性量以占組合物重量的百分比形式注在括號中。
            實施例I-X下列實施例I-X描述了本發明的發膏(hair cream)組合物。實施例I-X所定義的每一個組合物都是按照下列步驟制備的在保持充分攪拌和加熱到大致50℃的同時,將所有所列的預混物成分組合在一起。應該在加入下一個成分前,完成每一個預混物成分的加入。然后將該組合物冷卻到環境溫度。接下來,在保持充分攪拌的同時,在預混物成分中加入增稠劑和中和劑。每一個所例示的發膏組合物都提供了改進的頭發再定型性能,而不需要再次施用該組合物或者施用其他附加的定型助劑。
            表I發霜組合物
            (1)Luviskol VA 73W(50%聚乙烯基吡咯烷酮/醋酸乙烯酯共聚物),購自BASF(2)Luviset PUR(30%聚氨基甲酸酯),購自BASF
            (3)Luvitec VCAP(30%聚乙烯基己內酰胺),購自BASF(4)Carbowax 400,購自Union Carbide(5)Carbowax 600,購自Union Carbide(6)Silcare 41M10,購自Archimica(7)Silcare 41M15,購自Archemica(8)SF1202,購自GE(9)50%聚二甲基硅氧烷乳液,購自Toray Silicones(10)50%Polyquaternium 37,購自Allied Colloids(11)交聯的羧酸均聚物,購自BF Goodrich。
            表II發膏組合物
            (1)Luviskol VA 73W(50%聚乙烯基吡咯烷酮/醋酸乙烯酯共聚物),購自BASF(2)Styleze CC-10(10%PVP/二甲基氨基丙基異丁烯酰胺),購自ISP(3)Resyn 28-2930,購自National Starch(4)Carbowax 400,購自Union Carbide(5)Carbowax 600,購自Union Carbide(6)Silcare 41M10,購自Archimica(7)Silcare 41M15,購自Archemica(8)SF1202,購自GE(9)50%聚二甲基硅氧烷乳液,購自Toray Silicones(10)Clay,購自Southern Clay Products(11)50%Polyquaternium 37,購自Allied Colloids(12)交聯的羧酸均聚物,購自BF Goodrich。
            實施例XI-XV下列實施例XI-XV是本發明的頭發摩絲組合物的代表。由實施例XI-XV所定義的每一個組合物是如下制備的在加熱到大致50℃的同時,將所有所列的成分(除去推進劑)合并并混合該組合物直至所列的成分分散在配料(batch)中。然后將該組合物冷卻到環境溫度。接下來將所得到的液體混合物填充到氣溶膠容器中,加入推進劑。每一個所例舉的頭發摩絲組合物都提供了改進的頭發再定型性能,而不需要再次施用該組合物或者施用其他附加的定型助劑。
            表III頭發摩絲組合物
            (1)Luviskol VA 73W(50%聚乙烯基吡咯烷酮/醋酸乙烯酯共聚物),購自BASF(2)Styleze CC-10(10%PVP/二甲基氨基丙基異丁烯酰胺),購自ISP(3)Resyn 28-2930,購自National Starch(4)Carbowax 400,購自Union Carbide
            (5)Carbowax 600,購自Union Carbide(6)Silcare 41M10,購自Archimica(7)Silcare 41M15,購自Archemica(8)SF1202,購自GE(9)50%聚二甲基硅氧烷乳液,購自Toray Silicones(10)丙烷/異丁烷,購自Diversified CPC。
            實施例XVI-XVIII下列實施例XVI-XVIII是本發明的噴涂用凝膠(spay-on gel)組合物的代表。由實施例XVI-XVIII所定義的每一個組合物是如下制備的將所有所列的成分(除去推進劑)合并并混合該組合物直至所列的成分分散在配料中。接下來將所得到的液體混合物填充到氣溶膠容器中,加入推進劑。每一個所例舉的噴涂用凝膠組合物都提供了改進的頭發再定型性能,而不需要再次施用該組合物或者施用任何其他附加的定型助劑。
            表IV噴涂用凝膠組合物
            (1)Luviskol VA 73W(50%聚乙烯基吡咯烷酮/醋酸乙烯酯共聚物),購自BASF(2)Luviset PUR(30%聚氨基甲酸酯),購自BASF(3)Luvitec VCAP(30%聚乙烯基己內酰胺),購自BASF(4)Carbowax 400,購自Union Carbide(5)Carbowax 600,購自Union Carbide(6)Silcare 41M10,購自Archimica(7)SF1202,購自GE(8)50%聚二甲基硅氧烷乳液,購自Toray Silicones。
            實施例XIX-XXI下列實施例XIX-XXI是本發明的泵式噴發劑組合物的代表。由實施例XIX-XXI所定義的每一個組合物是如下制備的在保持充分混合且加熱到大致50℃的同時,將所有所列的預混物成分組合在一起。應該在加入下一個成分前,完成每一個預混物成分的加入。然后將該組合物冷卻到環境溫度。接下來,在保持充分攪拌的同時,在預混物成分中加入增稠劑和中和劑。每一個所例示的噴發組合物都提供了改進的頭發再定型性能,而不需要再次施用該組合物或者施用任何其他附加的定型助劑。
            表V泵式噴發組合物
            (1)Luviskol VA 73W(50%聚乙烯基吡咯烷酮/醋酸乙烯酯共聚物),購自BASF(2)Styleze CC-10(10%PVP/二甲基氨基丙基異丁烯酰胺),購自ISP(3)Carbowax 400,購自Union Carbide(4)Carbowax 600,購自Union Carbide(5)Silcare 41M10,購自Archimica(6)Silcare 41M15,購自Archemica(7)SF1202,購自GE(8)50%聚二甲基硅氧烷乳液,購自Toray Silicones(9)交聯的羧酸均聚物,購自BF Goodrich。
            上文描述的具體的實施方案和實施例僅是出于說明的目的提供的,并不打算用來限定本發明的權利要求書的范圍。本發明的其它實施方案及其提供的優點對于本領域普通技術人員而言是顯而易見的,且在本發明權利要求書的范圍內。
            權利要求
            1.一種護發組合物,該組合物包含(a)水溶性的聚亞烷基二醇,其數均分子量為約200至約900且具有約4至約18個重復的氧化烯基團,其中每個重復的氧化烯基團具有2至6個碳原子;(b)成膜聚合物,其中成膜聚合物溶解在聚亞烷基二醇中并且聚亞烷基二醇與成膜聚合物的重量比為約5∶1至約50∶1;以及(c)液體載體。
            2.一種護發組合物,該組合物包含(a)約5%至約20%重量的水溶性的聚亞烷基二醇,其數均分子量為約200至約900且具有約4至約18個重復的氧化烯基團,其中每個重復的氧化烯基團具有2至6個碳原子;(b)成膜聚合物,其中成膜聚合物溶解在聚亞烷基二醇中并且聚亞烷基二醇與成膜聚合物的重量比為約5∶1至約50∶1;以及(c)液體載體。
            3.根據權利要求2的組合物,該組合物包含(a)約5%至約12%重量的水溶性的聚亞烷基二醇;(b)約0.1%至約3.5%重量的成膜聚合物;以及(c)約50%至約95%重量的液體載體。
            4.根據權利要求2的組合物,其中水溶性聚亞烷基二醇包括聚乙二醇、聚丙二醇或者烷氧基聚乙二醇/聚丙二醇共聚物。
            5.根據權利要求4的組合物,其中水溶性聚亞烷基二醇選自乙氧基聚乙二醇/聚丙二醇共聚物、甲氧基聚乙二醇/聚丙二醇共聚物、丙氧基聚乙二醇/聚丙二醇共聚物、丁氧基聚乙二醇/聚丙二醇共聚物、戊氧基聚乙二醇/聚丙二醇共聚物、三甘油、六甘油、PPG-4、PPG-6、PEG-5、PEG-6、PEG-8、PEG-12、PEG-14、PEG-18和它們的混合物。
            6.根據權利要求2的組合物,其中所述組合物包含約7%至約10%重量的水溶性聚亞烷基二醇。
            7.根據權利要求2的組合物,其中所述成膜聚合物包括聚乙烯基吡咯烷酮聚合物或共聚物、親水的聚氨基甲酸酯、聚乙烯基己內酰胺聚合物或共聚物、異丁烯乙基馬來酰亞胺/羥乙基馬來酰亞胺共聚物、醋酸乙烯酯/丁烯酸酯/乙烯基新癸酸酯三元聚合物、辛基丙烯酰胺/丙烯酸酯/烷基氨基烷基丙烯酸酯三元聚合物或它們的混合物。
            8.根據權利要求7的組合物,其中所述成膜聚合物選自聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基吡咯烷酮/醋酸乙烯酯、聚氨基甲酸酯-1、聚乙烯基己內酰胺、聚乙烯基吡咯烷酮/聚乙烯基己內酰胺、聚乙烯基吡咯烷酮/二甲基氨基丙基異丁烯酰胺、聚乙烯基吡咯烷酮/聚乙烯基己內酰胺/二甲基氨基丙基異丁烯酰胺、異丁烯乙基馬來酰亞胺/羥乙基馬來酰亞胺、聚乙烯基吡咯烷酮/二甲基氨基乙基異丁烯酸酯、聚乙烯基吡咯烷酮/聚乙烯基己內酰胺/二甲基氨基乙基異丁烯酸酯、辛基丙烯酰胺/丙烯酸酯/丁基氨基乙基異丁烯酸酯、聚醋酸乙烯酯/丁烯酸酯/乙烯基新癸酸酯以及它們的混合物。
            9.根據權利要求2的組合物,其中所述組合物包含約0.25%至約1.5%重量的成膜聚合物。
            10.根據權利要求9的組合物,其中所述組合物包含約0.25%至約0.75%重量的成膜聚合物。
            11.根據權利要求2的組合物,其中聚亞烷基二醇與成膜聚合物的重量比為約10∶1至約40∶1。
            12.根據權利要求2的組合物,其中液體載體包含水、C1-C6鏈烷醇、二甘醇的單-或二烷基醚或者它們的混合物。
            13.根據權利要求2的組合物,其中所述組合物包含約85%至約95%重量的液體載體。
            14.根據權利要求2的組合物,其中所述組合物還包含推進劑。
            15.根據權利要求2的組合物,其中所述組合物還包含膠凝劑并且其中所述膠凝劑是水溶性聚合物,所述水溶性聚合物包含交聯的乙烯/馬來酸酐共聚物、交聯的羧酸聚合物、疏水改性的非離子纖維素聚合物或者它們的混合物。
            16.根據權利要求2的組合物,其中組合物還包含分子量大于約40000道爾頓的非揮發性的聚硅氧烷。
            17.一種護發組合物,該組合物包含(a)約5%至約12%重量的水溶性的聚亞烷基二醇,其數均分子量為約200至約900且具有約4至約18個重復的氧化烯基團,其中每個重復的氧化烯基團具有2至6個碳原子;(b)約0.25%至約1.5%重量的成膜聚合物,其中成膜聚合物溶解在聚亞烷基二醇中并且聚亞烷基二醇與成膜聚合物的重量比為約10∶1至約40∶1;以及(c)約85%至約95%重量的液體載體。
            18.一種護發組合物,該組合物包含(a)約5%至約12%重量的水溶性的聚亞烷基二醇,其數均分子量為約200至約900且具有約4至約18個重復的氧化烯基團,其中每個重復的氧化烯基團具有2至6個碳原子;(b)約0.25%至約1.5%重量的成膜聚合物,其中成膜聚合物溶解在聚亞烷基二醇中并且聚亞烷基二醇與成膜聚合物的重量比為約10∶1至約40∶1;(c)約85%至約95%重量的液體載體;以及(d)約1%至約5%重量的分子量大于約40,000道爾頓的非揮發性的聚硅氧烷。
            19.一種定型頭發的方法,該方法包括將有效量的權利要求1的組合物施用到頭發上。
            20.一種定型頭發的方法,該方法包括將有效量的權利要求2的組合物施用到頭發上。
            全文摘要
            本發明提供了護發組合物,該組合物包含水溶性的聚亞烷基二醇,其數均分子量為約200至約900且具有約4至約18個重復的氧化烯基團,其中每個重復的氧化烯基團具有2至6個碳原子;成膜聚合物,其中成膜聚合物溶解在聚亞烷基二醇中并且聚亞烷基二醇與成膜聚合物的重量比為約5∶1至約50∶1;以及液體載體。護發組合物任選地還包含分子量大于約40000道爾頓的非揮發性的聚硅氧烷。
            文檔編號A61Q5/06GK1446073SQ01813779
            公開日2003年10月1日 申請日期2001年7月27日 優先權日2000年8月3日
            發明者喬斯·A·卡巴拉達, 丹尼斯·E·庫爾曼, 邁克爾·J·施奈德 申請人:寶潔公司
            網友詢問留言 已有0條留言
            • 還沒有人留言評論。精彩留言會獲得點贊!
            1
            婷婷六月激情在线综合激情,亚洲国产大片,久久中文字幕综合婷婷,精品久久久久久中文字幕,亚洲一区二区三区高清不卡,99国产精品热久久久久久夜夜嗨 ,欧美日韩亚洲综合在线一区二区,99国产精品电影,伊人精品线视天天综合,精品伊人久久久大香线蕉欧美
            亚洲精品1区 国产成人一级 91精品国产欧美一区二区 亚洲精品乱码久久久久久下载 国产精品久久久久久久伊一 九色国产 国产精品九九视频 伊人久久成人爱综合网 欧美日韩亚洲区久久综合 欧美日本一道免费一区三区 夜夜爽一区二区三区精品 欧美日韩高清一区二区三区 国产成人av在线 国产精品对白交换绿帽视频 国产视频亚洲 国产在线欧美精品 国产精品综合网 国产日韩精品欧美一区色 国产日韩精品欧美一区喷 欧美日韩在线观看区一二 国产区精品 欧美视频日韩视频 中文字幕天天躁日日躁狠狠躁97 视频一二三区 欧美高清在线精品一区二区不卡 国产精品揄拍一区二区久久 99久久综合狠狠综合久久aⅴ 亚洲乱码视频在线观看 日韩在线第二页 亚洲精品无码专区在线播放 成人亚洲网站www在线观看 欧美三级一区二区 99久久精品免费看国产高清 91麻豆国产在线观看 最新日韩欧美不卡一二三区 成人在线观看不卡 日韩国产在线 在线亚洲精品 亚洲午夜久久久久中文字幕 国产精品成人久久久久久久 精品国产一区二区在线观看 欧美精品国产一区二区三区 中文在线播放 亚洲第一页在线视频 国产午夜精品福利久久 九色国产 精品国产九九 国产永久视频 久久精品人人做人人综合试看 国产一区二区三区免费观看 亚洲精品国产电影 9999热视频 国产精品资源在线 麻豆久久婷婷国产综合五月 国产精品免费一级在线观看 亚洲国产一区二区三区青草影视 中文在线播放 国产成人综合在线 国产在线观看色 国产亚洲三级 国产片一区二区三区 久久99精品久久久久久牛牛影视 亚洲欧美日韩国产 四虎永久免费网站 国产一毛片 国产精品视频在 九九热在线精品 99精品福利视频 色婷婷色99国产综合精品 97成人精品视频在线播放 精品久久久久久中文字幕 亚洲欧美一区二区三区孕妇 亚洲欧美成人网 日韩高清在线二区 国产尤物在线观看 在线不卡一区二区 91网站在线看 韩国精品福利一区二区 欧美日韩国产成人精品 99热精品久久 国产精品免费视频一区 高清视频一区 精品九九久久 欧美日韩在线观看免费 91欧美激情一区二区三区成人 99福利视频 亚洲国产精品91 久热国产在线 精品久久久久久中文字幕女 国产精品久久久久久久久99热 成人自拍视频网 国产精品视频久久久久久 久久影院国产 国产玖玖在线观看 99精品在线免费 亚洲欧美一区二区三区导航 久久久久久久综合 国产欧美日韩精品高清二区综合区 国产精品视频自拍 亚洲一级片免费 久久久久久九九 国产欧美自拍视频 视频一区二区在线观看 欧美日韩一区二区三区久久 中文在线亚洲 伊人热人久久中文字幕 日韩欧美亚洲国产一区二区三区 欧美亚洲国产成人高清在线 欧美日韩国产码高清综合人成 国产性大片免费播放网站 亚洲午夜综合网 91精品久久一区二区三区 国产无套在线播放 国产精品视频网站 国产成人亚洲精品老王 91在线网站 国产视频97 欧美黑人欧美精品刺激 国产一区二区三区免费在线视频 久久久国产精品免费看 99re6久精品国产首页 久久精品91 国产成人一级 国产成人精品曰本亚洲 日本福利在线观看 伊人成综合网 久久综合一本 国产综合久久久久久 久久精品成人免费看 久久福利 91精品国产91久久久久久麻豆 亚洲精品成人在线 亚洲伊人久久精品 欧美日本二区 国产永久视频 国产一区二 一区二区福利 国产一毛片 亚洲精品1区 毛片一区二区三区 伊人久久大香线蕉综合影 国产欧美在线观看一区 亚洲国产欧洲综合997久久 国产一区二区免费视频 国产91精品对白露脸全集观看 久久亚洲国产伦理 欧美成人伊人久久综合网 亚洲性久久久影院 久久99国产精一区二区三区! 91精品国产欧美一区二区 欧美日韩亚洲区久久综合 日韩精品一二三区 久久久夜色精品国产噜噜 国产在线精品福利91香蕉 久久久久久久亚洲精品 97se色综合一区二区二区 91国语精品自产拍在线观看性色 91久久国产综合精品女同我 日韩中文字幕a 国产成人亚洲日本精品 久久国产精品-国产精品 久久国产经典视频 久久国产精品伦理 亚洲第一页在线视频 国产精品久久久久三级 日韩毛片网 久久免费高清视频 麻豆国产在线观看一区二区 91麻豆国产福利在线观看 国产成人精品男人的天堂538 一区二区三区中文字幕 免费在线视频一区 欧美日韩国产成人精品 国产综合网站 国产资源免费观看 亚洲精品亚洲人成在线播放 精品久久久久久中文字幕专区 亚洲人成人毛片无遮挡 国产一起色一起爱 国产香蕉精品视频在 九九热免费观看 日韩亚洲欧美一区 九九热精品在线观看 精品久久久久久中文字幕专区 亚洲欧美自拍偷拍 国产精品每日更新 久久久久国产一级毛片高清板 久久天天躁狠狠躁夜夜中文字幕 久久精品片 日韩在线毛片 国产成人精品本亚洲 国产成人精品一区二区三区 九九热在线观看 国产r级在线观看 国产欧美日韩精品高清二区综合区 韩国电影一区二区 国产精品毛片va一区二区三区 五月婷婷伊人网 久久一区二区三区免费 一本色道久久综合狠狠躁篇 亚洲综合色站 国产尤物在线观看 亚洲一区亚洲二区 免费在线视频一区 欧洲精品视频在线观看 日韩中文字幕a 中文字幕日本在线mv视频精品 91精品在线免费视频 精品国产免费人成在线观看 精品a级片 中文字幕日本在线mv视频精品 日韩在线精品视频 婷婷丁香色 91精品国产高清久久久久 国产成人精品日本亚洲直接 五月综合视频 欧美日韩在线亚洲国产人 精液呈暗黄色 亚洲乱码一区 久久精品中文字幕不卡一二区 亚洲天堂精品在线 激情婷婷综合 国产免费久久精品久久久 国产精品亚洲二区在线 久久免费播放视频 五月婷婷丁香综合 在线亚洲欧美日韩 久久免费精品高清麻豆 精品久久久久久中文字幕 亚洲一区网站 国产精品福利社 日韩中文字幕免费 亚洲综合丝袜 91精品在线播放 国产精品18 亚洲日日夜夜 伊人久久大香线蕉综合影 亚洲精品中文字幕乱码影院 亚洲一区二区黄色 亚洲第一页在线视频 一区二区在线观看视频 国产成人福利精品视频 亚洲高清二区 国内成人免费视频 精品亚洲性xxx久久久 国产精品合集一区二区三区 97av免费视频 国产一起色一起爱 国产区久久 国产资源免费观看 99精品视频免费 国产成人一级 国产精品九九免费视频 欧美91精品久久久久网免费 99热国产免费 久久精品色 98精品国产综合久久 久久精品播放 中文字幕视频免费 国产欧美日韩一区二区三区在线 精品久久蜜桃 国产小视频精品 一本色道久久综合狠狠躁篇 91在线免费观看 亚洲精品区 伊人成综合网 伊人热人久久中文字幕 伊人黄色片 99国产精品热久久久久久夜夜嗨 久久免费精品视频 亚洲一区二区三区高清不卡 久久久久国产一级毛片高清板 国产片一区二区三区 久久狠狠干 99久久婷婷国产综合精品电影 国产99区 国产精品成人久久久久 久久狠狠干 青青国产在线观看 亚洲高清国产拍精品影院 国产精品一区二区av 九九热在线免费视频 伊人久久国产 国产精品久久久久久久久久一区 在线观看免费视频一区 国产精品自在在线午夜区app 国产精品综合色区在线观看 国产毛片久久久久久国产毛片 97国产免费全部免费观看 国产精品每日更新 国产尤物视频在线 九九视频这里只有精品99 一本一道久久a久久精品综合 久久综合给会久久狠狠狠 国产成人精品男人的天堂538 欧美一区二区高清 毛片一区二区三区 国产欧美日韩在线观看一区二区三区 在线国产二区 欧美不卡网 91在线精品中文字幕 在线国产福利 国内精品91久久久久 91亚洲福利 日韩欧美国产中文字幕 91久久精品国产性色也91久久 亚洲性久久久影院 欧美精品1区 国产热re99久久6国产精品 九九热免费观看 国产精品欧美日韩 久久久久国产一级毛片高清板 久久国产经典视频 日韩欧美亚洲国产一区二区三区 欧美亚洲综合另类在线观看 国产精品自在在线午夜区app 97中文字幕在线观看 视频一二三区 精品国产一区在线观看 国产欧美日韩在线一区二区不卡 欧美一区二三区 伊人成人在线观看 国内精品91久久久久 97在线亚洲 国产在线不卡一区 久久久全免费全集一级全黄片 国产精品v欧美精品∨日韩 亚洲毛片网站 在线不卡一区二区 99re热在线视频 久久激情网 国产毛片一区二区三区精品 久久亚洲综合色 中文字幕视频免费 国产视频亚洲 婷婷伊人久久 国产一区二区免费播放 久久99国产精品成人欧美 99国产在线视频 国产成人免费视频精品一区二区 国产不卡一区二区三区免费视 国产码欧美日韩高清综合一区 久久精品国产主播一区二区 国产一区电影 久久精品国产夜色 国产精品国产三级国产 日韩一区二区三区在线 久久97久久97精品免视看 久久国产免费一区二区三区 伊人久久大香线蕉综合电影网 99re6久精品国产首页 久久激情网 亚洲成人高清在线 国产精品网址 国产成人精品男人的天堂538 香蕉国产综合久久猫咪 国产专区中文字幕 91麻豆精品国产高清在线 久久国产经典视频 国产精品成人va在线观看 国产精品爱啪在线线免费观看 日本精品久久久久久久久免费 亚洲综合一区二区三区 久久五月网 精品国产网红福利在线观看 久久综合亚洲伊人色 亚洲国产精品久久久久久网站 在线日韩国产 99国产精品热久久久久久夜夜嗨 国产综合精品在线 国产区福利 精品亚洲综合久久中文字幕 国产制服丝袜在线 毛片在线播放网站 在线观看免费视频一区 国产精品久久久精品三级 亚洲国产电影在线观看 最新日韩欧美不卡一二三区 狠狠综合久久综合鬼色 日本精品1在线区 国产日韩一区二区三区在线播放 欧美日韩精品在线播放 亚洲欧美日韩国产一区二区三区精品 久久综合久久网 婷婷六月激情在线综合激情 亚洲乱码一区 国产专区91 97av视频在线观看 精品久久久久久中文字幕 久久五月视频 国产成人福利精品视频 国产精品网址 中文字幕视频在线 精品一区二区三区免费视频 伊人手机在线视频 亚洲精品中文字幕乱码 国产在线视频www色 色噜噜国产精品视频一区二区 精品亚洲成a人在线观看 国产香蕉尹人综合在线 成人免费一区二区三区在线观看 国产不卡一区二区三区免费视 欧美精品久久天天躁 国产专区中文字幕 久久精品国产免费中文 久久精品国产免费一区 久久无码精品一区二区三区 国产欧美另类久久久精品免费 欧美精品久久天天躁 亚洲精品在线视频 国产视频91在线 91精品福利一区二区三区野战 日韩中文字幕免费 国产精品99一区二区三区 欧美成人高清性色生活 国产精品系列在线观看 亚洲国产福利精品一区二区 国产成人在线小视频 国产精品久久久久免费 99re热在线视频 久久久久久久综合 一区二区国产在线播放 成人国产在线视频 亚洲精品乱码久久久久 欧美日韩一区二区综合 精品久久久久免费极品大片 中文字幕视频二区 激情粉嫩精品国产尤物 国产成人精品一区二区视频 久久精品中文字幕首页 亚洲高清在线 国产精品亚洲一区二区三区 伊人久久艹 中文在线亚洲 国产精品一区二区在线播放 国产精品九九免费视频 亚洲二区在线播放 亚洲狠狠婷婷综合久久久久网站 亚洲欧美日韩网站 日韩成人精品 亚洲国产一区二区三区青草影视 91精品国产福利在线观看 国产精品久久久久久久久99热 国产一区二区精品尤物 久碰香蕉精品视频在线观看 亚洲日日夜夜 在线不卡一区二区 国产午夜亚洲精品 九九热在线视频观看这里只有精品 伊人手机在线视频 91免费国产精品 日韩欧美中字 91精品国产91久久久久 国产全黄三级播放 视频一区二区三区免费观看 国产开裆丝袜高跟在线观看 国产成人欧美 激情综合丝袜美女一区二区 国产成人亚洲综合无 欧美精品一区二区三区免费观看 欧美亚洲国产日韩 日韩亚州 国产欧美日韩精品高清二区综合区 亚洲午夜国产片在线观看 精品久久久久久中文字幕 欧美精品1区 久久伊人久久亚洲综合 亚洲欧美日韩精品 国产成人精品久久亚洲高清不卡 久久福利影视 国产精品99精品久久免费 久久久久免费精品视频 国产日产亚洲精品 亚洲国产午夜电影在线入口 精品无码一区在线观看 午夜国产精品视频 亚洲一级片免费 伊人久久大香线蕉综合影 国产精品久久影院 久碰香蕉精品视频在线观看 www.欧美精品 在线小视频国产 亚洲国产天堂久久综合图区 欧美一区二区三区不卡 日韩美女福利视频 九九精品免视频国产成人 不卡国产00高中生在线视频 亚洲第一页在线视频 欧美日韩在线播放成人 99re视频这里只有精品 国产精品91在线 精品乱码一区二区三区在线 国产区久久 91麻豆精品国产自产在线观看一区 日韩精品成人在线 九九热在线观看 国产精品久久不卡日韩美女 欧美一区二区三区综合色视频 欧美精品免费一区欧美久久优播 国产精品网址 国产专区中文字幕 国产精品欧美亚洲韩国日本久久 日韩美香港a一级毛片 久久精品123 欧美一区二区三区免费看 99r在线视频 亚洲精品国产字幕久久vr 国产综合激情在线亚洲第一页 91免费国产精品 日韩免费小视频 亚洲国产精品综合一区在线 国产亚洲第一伦理第一区 在线亚洲精品 国产精品一区二区制服丝袜 国产在线成人精品 九九精品免视频国产成人 亚洲国产网 欧美日韩亚洲一区二区三区在线观看 在线亚洲精品 欧美一区二区三区高清视频 国产成人精品男人的天堂538 欧美日韩在线观看区一二 亚洲欧美一区二区久久 久久精品中文字幕首页 日本高清www午夜视频 久久精品国产免费 久久999精品 亚洲国产精品欧美综合 88国产精品视频一区二区三区 91久久偷偷做嫩草影院免费看 国产精品夜色视频一区二区 欧美日韩导航 国产成人啪精品午夜在线播放 一区二区视频在线免费观看 99久久精品国产自免费 精液呈暗黄色 久久99国产精品 日本精品久久久久久久久免费 精品国产97在线观看 99re视频这里只有精品 国产视频91在线 999av视频 亚洲美女视频一区二区三区 久久97久久97精品免视看 亚洲国产成人久久三区 99久久亚洲国产高清观看 日韩毛片在线视频 综合激情在线 91福利一区二区在线观看 一区二区视频在线免费观看 激情粉嫩精品国产尤物 国产成人精品曰本亚洲78 国产成人精品本亚洲 国产精品成人免费视频 国产成人啪精品视频免费软件 久久精品国产亚洲妲己影院 国产精品成人久久久久久久 久久大香线蕉综合爱 欧美一区二区三区高清视频 99热国产免费 在线观看欧美国产 91精品视频在线播放 国产精品福利社 欧美精品一区二区三区免费观看 国产一区二区免费视频 国产午夜精品一区二区 精品视频在线观看97 91精品福利久久久 国产一区福利 国产综合激情在线亚洲第一页 国产精品久久久久久久久久久不卡 九色国产 在线日韩国产 黄网在线观看 亚洲一区小说区中文字幕 中文字幕丝袜 日本二区在线观看 日本国产一区在线观看 欧美日韩一区二区三区久久 欧美精品亚洲精品日韩专 国产日产亚洲精品 久久综合九色综合欧美播 亚洲国产欧美无圣光一区 欧美视频区 亚洲乱码视频在线观看 久久无码精品一区二区三区 九九热精品免费视频 久久99精品久久久久久牛牛影视 国产精品成久久久久三级 国产一区福利 午夜国产精品视频 日本二区在线观看 99久久网站 国产亚洲天堂 精品国产一区二区三区不卡 亚洲国产日韩在线一区 国产成人综合在线观看网站 久久免费高清视频 欧美在线导航 午夜精品久久久久久99热7777 欧美久久综合网 国产小视频精品 国产尤物在线观看 亚洲国产精品综合一区在线 欧美一区二区三区不卡视频 欧美黑人欧美精品刺激 日本福利在线观看 久久国产偷 国产手机精品一区二区 国产热re99久久6国产精品 国产高清啪啪 欧美亚洲国产成人高清在线 国产在线第三页 亚洲综合一区二区三区 99r在线视频 99精品久久久久久久婷婷 国产精品乱码免费一区二区 国产在线精品福利91香蕉 国产尤物视频在线 五月婷婷亚洲 中文字幕久久综合伊人 亚洲精品一级毛片 99国产精品电影 在线视频第一页 久久99国产精品成人欧美 国产白白视频在线观看2 成人精品一区二区www 亚洲成人网在线观看 麻豆91在线视频 色综合合久久天天综合绕视看 久久精品国产免费高清 国产不卡一区二区三区免费视 欧美国产中文 99精品欧美 九九在线精品 国产中文字幕在线免费观看 国产一区中文字幕在线观看 国产成人一级 国产精品一区二区制服丝袜 国产一起色一起爱 亚洲精品成人在线 亚洲欧美精品在线 国产欧美自拍视频 99精品久久久久久久婷婷 久99视频 国产热re99久久6国产精品 视频一区亚洲 国产精品视频分类 国产精品成在线观看 99re6久精品国产首页 亚洲在成人网在线看 亚洲国产日韩在线一区 久久国产三级 日韩国产欧美 欧美在线一区二区三区 国产精品美女一级在线观看 成人午夜免费福利视频 亚洲天堂精品在线 91精品国产手机 欧美日韩视频在线播放 狠狠综合久久综合鬼色 九一色视频 青青视频国产 亚洲欧美自拍一区 中文字幕天天躁日日躁狠狠躁97 日韩免费大片 996热视频 伊人成综合网 亚洲天堂欧美 日韩精品亚洲人成在线观看 久久综合给会久久狠狠狠 日韩精品亚洲人成在线观看 日韩国产欧美 亚洲成aⅴ人片在线影院八 亚洲精品1区 99久久精品免费 国产精品高清在线观看 国产精品久久久免费视频 在线亚洲欧美日韩 91在线看视频 国产精品96久久久久久久 欧美日韩国产成人精品 91在线亚洲 热久久亚洲 国产精品美女免费视频观看 日韩在线毛片 亚洲永久免费视频 九九免费在线视频 亚洲一区网站 日本高清二区视频久二区 精品国产美女福利在线 伊人久久艹 国产精品久久久久三级 欧美成人精品第一区二区三区 99久久精品国产自免费 在线观看日韩一区 国产中文字幕一区 成人免费午夜视频 欧美日韩另类在线 久久99国产精品成人欧美 色婷婷中文网 久久天天躁夜夜躁狠狠躁2020 欧美成人伊人久久综合网 国产精品福利资源在线 国产伦精品一区二区三区高清 国产精品亚洲综合色区韩国 亚洲一区欧美日韩 色综合视频 国语自产精品视频在线区 国产高清a 成人国内精品久久久久影 国产在线精品香蕉综合网一区 国产不卡在线看 国产成人精品精品欧美 国产欧美日韩综合精品一区二区三区 韩国电影一区二区 国产在线视频www色 91中文字幕在线一区 国产人成午夜免视频网站 亚洲综合一区二区三区 色综合视频一区二区观看 久久五月网 九九热精品在线观看 国产一区二区三区国产精品 99久热re在线精品996热视频 亚洲国产网 在线视频亚洲一区 日韩字幕一中文在线综合 国产高清一级毛片在线不卡 精品国产色在线 国产高清视频一区二区 精品日本久久久久久久久久 亚洲国产午夜精品乱码 成人免费国产gav视频在线 日韩欧美一区二区在线观看 欧美曰批人成在线观看 韩国电影一区二区 99re这里只有精品6 日韩精品一区二区三区视频 99re6久精品国产首页 亚洲欧美一区二区三区导航 欧美色图一区二区三区 午夜精品视频在线观看 欧美激情在线观看一区二区三区 亚洲热在线 成人国产精品一区二区网站 亚洲一级毛片在线播放 亚洲一区小说区中文字幕 亚洲午夜久久久久影院 国产自产v一区二区三区c 国产精品视频免费 久久调教视频 国产成人91激情在线播放 国产精品欧美亚洲韩国日本久久 久久亚洲日本不卡一区二区 91中文字幕网 成人国产在线视频 国产视频91在线 欧美成人精品第一区二区三区 国产精品福利在线 久久综合九色综合精品 欧美一区二区三区精品 久久国产综合尤物免费观看 久久99青青久久99久久 日韩精品免费 久久国产精品999 91亚洲视频在线观看 国产精品igao视频 色综合区 在线亚洲欧国产精品专区 国产一区二区三区在线观看视频 亚洲精品成人在线 一区二区国产在线播放 中文在线亚洲 亚洲精品第一国产综合野 国产一区二区精品久久 一区二区三区四区精品视频 99热精品久久 中文字幕视频二区 国产成人精品男人的天堂538 99精品影视 美女福利视频一区二区 久久午夜夜伦伦鲁鲁片 综合久久久久久久综合网 国产精品国产欧美综合一区 国产99视频在线观看 国产亚洲女在线精品 婷婷影院在线综合免费视频 国产亚洲3p一区二区三区 91成人爽a毛片一区二区 亚洲一区二区高清 国产欧美亚洲精品第二区首页 欧美日韩导航 亚洲高清二区 欧美激情观看一区二区久久 日韩毛片在线播放 亚洲欧美日韩高清中文在线 亚洲日本在线播放 国产精品一区二区制服丝袜 精品国产一区二区三区不卡 国产不卡在线看 国产欧美网站 四虎永久在线观看视频精品 国产黄色片在线观看 夜夜综合 一本色道久久综合狠狠躁篇 欧美亚洲综合另类在线观看 国产91在线看 伊人久久国产 欧美一区二区在线观看免费网站 国产精品久久久久三级 久久福利 日韩中文字幕a 亚洲午夜久久久久影院 91在线高清视频 国产亚洲一区二区三区啪 久久人精品 国产精品亚洲午夜一区二区三区 综合久久久久久 久久伊人一区二区三区四区 国产综合久久久久久 日韩一区精品视频在线看 国产精品日韩欧美制服 日本精品1在线区 99re视频 无码av免费一区二区三区试看 国产视频1区 日韩欧美中文字幕一区 日本高清中文字幕一区二区三区a 亚洲国产欧美无圣光一区 国产在线视频一区二区三区 欧美国产第一页 在线亚洲欧美日韩 日韩中文字幕第一页 在线不卡一区二区 伊人久久青青 国产精品一区二区在线播放 www.五月婷婷 麻豆久久婷婷国产综合五月 亚洲精品区 久久国产欧美另类久久久 99在线视频免费 伊人久久中文字幕久久cm 久久精品成人免费看 久久这里只有精品首页 88国产精品视频一区二区三区 中文字幕日本在线mv视频精品 国产在线精品成人一区二区三区 伊人精品线视天天综合 亚洲一区二区黄色 国产尤物视频在线 亚洲精品99久久久久中文字幕 国产一区二区三区免费观看 伊人久久大香线蕉综合电影网 国产成人精品区在线观看 日本精品一区二区三区视频 日韩高清在线二区 久久免费播放视频 一区二区成人国产精品 国产精品免费精品自在线观看 亚洲精品视频二区 麻豆国产精品有码在线观看 精品日本一区二区 亚洲欧洲久久 久久中文字幕综合婷婷 中文字幕视频在线 国产成人精品综合在线观看 91精品国产91久久久久福利 精液呈暗黄色 香蕉国产综合久久猫咪 国产专区精品 亚洲精品无码不卡 国产永久视频 亚洲成a人片在线播放观看国产 一区二区国产在线播放 亚洲一区二区黄色 欧美日韩在线观看视频 亚洲精品另类 久久国产综合尤物免费观看 国产一区二区三区国产精品 高清视频一区 国产精品igao视频 国产精品资源在线 久久综合精品国产一区二区三区 www.五月婷婷 精品色综合 99热国产免费 麻豆福利影院 亚洲伊人久久大香线蕉苏妲己 久久电影院久久国产 久久精品伊人 在线日韩理论午夜中文电影 亚洲国产欧洲综合997久久 伊人国产精品 久草国产精品 欧美一区精品二区三区 亚洲成人高清在线 91免费国产精品 日韩精品福利在线 国产一线在线观看 国产不卡在线看 久久99青青久久99久久 亚洲精品亚洲人成在线播放 99久久免费看国产精品 国产日本在线观看 青草国产在线视频 麻豆久久婷婷国产综合五月 国产中文字幕一区 91久久精品国产性色也91久久 国产一区a 国产欧美日韩成人 国产亚洲女在线精品 一区二区美女 中文字幕在线2021一区 在线小视频国产 久久这里只有精品首页 国产在线第三页 欧美日韩中文字幕 在线亚洲+欧美+日本专区 精品国产一区二区三区不卡 久久这里精品 欧美在线va在线播放 精液呈暗黄色 91精品国产手机 91在线免费播放 欧美视频亚洲色图 欧美国产日韩精品 日韩高清不卡在线 精品视频免费观看 欧美日韩一区二区三区四区 国产欧美亚洲精品第二区首页 亚洲韩精品欧美一区二区三区 国产精品视频免费 在线精品小视频 久久午夜夜伦伦鲁鲁片 国产无套在线播放 久热这里只精品99re8久 欧美久久久久 久久香蕉国产线看观看精品蕉 国产成人精品男人的天堂538 亚洲人成网站色7799在线观看 日韩在线第二页 一本色道久久综合狠狠躁篇 国产一区二区三区不卡在线观看 亚洲乱码在线 在线观看欧美国产 久久福利青草精品资源站免费 国产玖玖在线观看 在线亚洲精品 亚洲成aⅴ人在线观看 精品91在线 欧美一区二三区 日韩中文字幕视频在线 日本成人一区二区 日韩免费专区 国内精品在线观看视频 久久国产综合尤物免费观看 国产精品系列在线观看 一本一道久久a久久精品综合 亚洲免费播放 久久精品国产免费 久久人精品 亚洲毛片网站 亚洲成a人一区二区三区 韩国福利一区二区三区高清视频 亚洲精品天堂在线 一区二区三区中文字幕 亚洲国产色婷婷精品综合在线观看 亚洲国产成人久久笫一页 999国产视频 国产精品香港三级在线电影 欧美日韩一区二区三区四区 日韩国产欧美 国产精品99一区二区三区 午夜国产精品理论片久久影院 亚洲精品中文字幕麻豆 亚洲国产高清视频 久久免费手机视频 日韩a在线观看 五月婷婷亚洲 亚洲精品中文字幕麻豆 中文字幕丝袜 www国产精品 亚洲天堂精品在线 亚洲乱码一区 国产日韩欧美三级 久久999精品 伊人热人久久中文字幕 久热国产在线视频 国产欧美日韩在线观看一区二区三区 国产一二三区在线 日韩国产欧美 91精品国产91久久久久 亚洲一区小说区中文字幕 精品一区二区免费视频 国产精品视频免费 国产精品亚洲综合色区韩国 亚洲国产精品成人午夜在线观看 欧美国产日韩精品 中文字幕精品一区二区精品