專利名稱：具有改善可溶性的漂白活化劑相關申請的交叉引用的制作方法
技術領域：
本發明涉及漂白活化劑顆粒，其在含水洗液中具有改善的可溶性和性能。本發明也包括應用這些顆粒的洗滌劑組合物。
背景技術：
在洗滌劑組合物中加入表面漂白組分以改善洗滌劑組合物的清潔性能，這為大家所熟知。漂白用于從織物的表面去除暗黑的污垢(通常是微粒和油性材料的混合物)以及積累的污垢，積累的污垢在許多次使用和洗滌循環后會使色澤減弱并且使白色織物區域較灰。漂白對于減少紡織品上存在的微生物也很有用，這提供了清潔衛生的效果，是消費者越來越希望的。
一般地，使用能在水溶液中產生過氧化氫的過氧漂白劑來處理織物和紡織產品，其能很有效地從紡織品除去污漬以及污垢。但是這種漂白劑物質也具有高度的溫度依賴性，它們僅在溫度高于約60℃的水溶液或洗液中有效，但是隨著溶液在60℃以下不斷降低其效能也越來越低。雖然增大過氧化氫漂白物質的濃度會擴展漂白物質在60℃以下的有效范圍，但是這種增大濃度的做法不僅對于大規模的商業洗滌劑生產行不通，而且在較低的洗滌溫度下無效。過氧漂白劑的溫度依賴性值得注意，因為這種漂白劑通常用作織物洗滌方法中的洗滌劑助劑，所述織物洗滌方法使用洗滌水溫低于60℃的自動家用洗衣機(特別在北美洲和日本)。
對于過氧化氫的低溫無效性很有效的解決方法是使用過氧漂白活化劑，過氧漂白活化劑與過氧化氫反應形成有機過酸漂白劑物質。這可以在漂白液中就地發生，是過氧化氫陰離子和漂白活化劑之間過氧水解反應(perhydrolysis)的結果。適合的漂白活化劑廣泛地公開在消費者洗衣用洗滌劑領域。通常，還沒有完全了解洗滌液中的漂白機理，特別是表面漂白機理。雖然不想受理論的限制，然而人們相信，漂白活化劑受到過氧陰離子例如來自含水氫過氧化物的過氧陰離子的親核進攻，形成過羧酸(過氧水解作用)。
這些漂白活化劑一般作為顆粒，如混合的擠出物或顆粒加入粉末或顆粒洗滌劑產品。令人遺憾的是，當它們作為消費者洗滌劑產品的一個組分加入時，這些過氧漂白活化劑傾向與洗滌劑產品的其它組分或原本存在于產品中的水分或貯藏容器中的環境水分發生反應。這極大地損害了它們的穩定性和最終性能效果。當洗滌劑產品在較高溫度儲藏時，這一不穩定性會加劇。為了保持活化劑在消費者使用前的穩定性，必須使含有活化劑的顆粒含有粘合劑材料，這不僅確保顆粒的物理附著力而且抑制活化劑與環境水分及其它洗滌劑組分發生反應，以便為活化劑材料提供穩定性和持久性。
但是盡管這些粘合劑可以使漂白活化劑穩定，但也使漂白活化劑與它的使用環境隔離，這極大地減緩了過氧漂白活化劑在水溶液或洗液中分散和溶解的速度。如果妨礙漂白活化劑顆粒在自動洗衣機內的洗液中溶解，那么就沒有漂白性能，因為很少有或沒有活化劑分子與過氧化氫反應形成低溫過氧酸漂白物質。因為通常在冷水中溶解較慢，所以在這種洗滌環境中抑制了漂白活化劑顆粒提供其效果，而在這種洗滌環境中它們這樣做又很重要。
因此，一直需要特別配制的含有漂白活化劑的顆粒，其不僅在儲存于洗滌劑產品盒子期間穩定，而且在用含水洗滌方法過程中加入到洗液中時容易溶于水，特別是與水互溶。
發明概述在本發明中現已發現，使用特定的化合物以及將這種化合物混合在漂白活化劑顆粒的粘合劑體系中可以保持穩定性，并且防止所述漂白活化劑降解，而不會在將所述顆粒加入水溶液或洗液時妨礙其迅速且便捷地溶解，特別是當水溶液或洗液的溫度相對冷時。
根據本發明第一方面漂白活化劑顆粒含有漂白活化劑的通式為 其中R是含有約5-18個碳原子的烷基，其中從羰基碳伸出并且包括所述羰基碳的最長直鏈烷基鏈含有約6-10個碳原子，L是離去基團，其共軛酸的pKa為約4-13，優選約6-11，最優選約g-11。在第一個方面，漂白活化劑顆粒也含有粘合劑，其含有約0.1-15％能夠吸收水化物中水的無機鹽。
在本發明的第二個方面，漂白活化劑顆粒含有具有如上所述的相同活化劑通式的漂白活化劑以及粘合劑，所述粘合劑含有約0.1-15％具有下式的飽和脂肪酸 其中Rx是含有少于15個，優選少于約11個，更優選少于約9個碳原子的烷基，其中所述顆粒不包含具有上述式子中Rx含有多于15個碳原子的飽和脂肪酸。
優選這些脂肪酸與聚乙二醇結合使用，這在下面作更詳細的論述。
在另外的方面，本發明涉及含有漂白劑的洗滌劑組合物，其含有上述漂白活化劑，其特征為通過藍袋試驗(blue pouch test)測得的殘余重量小于約4％，優選小于約3％，更優選小于約1％，通過耐貯性試驗測得的漂白活化劑穩定性至少為約50％，優選至少約70％，更優選至少約90％。
除非另作說明，在這里使用的所有份、百分數和比例都用重量百分比來表示。所有引用文獻在相關部分引入作為參考。
發明詳述用短語“圓柱形擠出物”指一種擠出顆粒，其表面形狀是沿一條固定的直線平行地直線移動并且橫貫一個固定的平面閉合曲線而形成的。
用短語“有效量”指含有漂白活化劑的洗滌劑組合物的量為能夠在消費者洗滌織物時在可測定程度改善織物的去污性以及清潔衛生性的任意量。通常，這一量可在很大范圍內變化。
用“水配位數”指附著于無機鹽陽離子的平均水分子數。
本發明的漂白活化劑顆粒基本上含有兩種組分漂白活化劑和一種或多種粘合劑材料，粘合劑材料給活化劑顆粒提供附著力以及在使用前的儲存期間穩定所述漂白活化劑材料。活化劑顆粒一般與過氧漂白劑化合物結合存在于洗滌劑組合物中，所述過氧漂白劑化合物能夠在水溶液中產生過氧化氫。在含水洗滌方法中使用期間，過氧化氫與漂白活化劑結合就地在水溶液中(即在洗滌方法過程中)產生對應于所述活化劑的過氧酸。通常，還沒有完全了解洗滌液中的漂白機理，特別是表面漂白機理。雖然不想受理論的限制，然而人們相信，漂白活化劑受到過氧陰離子，例如來自含水氫過氧化物的過氧陰離子的親核進攻，形成過羧酸。在本領域通常將這一反應稱為過氧水解作用。
就表面漂白劑而論，人們相信，這一機理是這樣起作用的增大漂白目標分子的基態與激發態之間的能級距離，以便所述分子吸收紫外區的光，并因此不產生顏色，而且在光譜的可見光部分沒有光子被吸收。
現在將更詳細地論述漂白活化劑顆粒的各組分以及組合物、顆粒的大小和形態。
漂白活化劑在這里有用的漂白體系的漂白活化劑優選具有以下結構 其中R是含有約5-18個碳原子的烷基，L是離去基團，其共軛酸的pKa為約4-13，優選約6-11，最優選約8-11。
L基本上可以是任何適合的離去基團。離去基團是由于過氧陰離子對漂白活化劑親核進攻而從所述漂白活化劑置換出來的任何基團。這里，過氧解反應形成了過羧酸。通常，對于一個適合的離去基團，其必須發揮吸電子作用。這易于過氧陰離子的親核進攻。
對于發生在最佳期限(例如一個洗滌循環)內的反應，L基團必須具有足夠的反應性。然而，如果L反應性太強，將難于使所述活化劑穩定。這些特性通常通過離去基團的共軛酸的pKa來對比，盡管已知這一慣例存在例外。
優選的漂白活化劑具有以下通式 或 其中R1是含有約6-12個碳原子的烷基，R2是含有1-6個碳原子的亞烷基，R5是H或含有約1-10個碳原子的烷基、芳基或烷芳基，L選自以下基團 其中R6是含有約1-14個碳原子的亞烷基、亞芳基或亞烷芳基，R3是含有約1-8個碳原子的烷基鏈，R4是H或R3，Y是H或增溶基。Y優選選自-SO3-M+、-COO-M+、-SO4-M+、(-N+R′3)X-和O←N(R′3)，其中R′是含有約1-4個碳原子的烷基鏈，M是給漂白活化劑提供可溶性的陽離子，X是給漂白活化劑提供可溶性的陰離子。優選，M是堿金屬陽離子、銨陽離子或取代的銨陽離子，最優選鈉和鉀，X是選自鹵化物陰離子、氫氧根離子、甲基硫酸根陰離子和乙酸根離子的陰離子。更優選，Y是-SO3-M+和-COO-M+。應當指出，具有不含有增溶基的離去基團的漂白活化劑應該很好地分散在漂白溶液中，以便幫助其溶解。優選 其中R3定義如上，Y是-SO3-M+或-COO-M+，其中M定義如上。
特別優選的漂白活化劑中R1是含有約6-12個碳原子的直鏈烷基鏈，R2是含有約2-6個碳原子的直鏈亞烷基鏈，R5是H，L選自以下基團 和其中R3定義如上，Y是-SO3-M+或-COO-M+，M定義如上。
優選的漂白活化劑是 其中R是H、烷基、芳基或烷芳基。這描述在Hodge等人的美國專利4,966,723中，在此引入作為參考。
優選的漂白活化劑是 或 其中R1是H或含有約1-6個碳原子的烷基，R2是含有約1-6個碳原子的烷基，L定義如上。
別的優選的漂白活化劑是 其中R1是H或含有約1-6個碳原子的烷基，R2是含有約1-6個碳原子的烷基。
具有上述通式的優選的漂白活化劑中，L如通式中的定義，R1是H或含有約1-4個碳原子的烷基。具有上述通式的更加優選的漂白活化劑中，L如通式中的定義，R1是H。
適合的漂白活化劑的其它物質公開在美國專利5,795,854中，1998年8月18日授權于Angell等人，在此引入作為參考。
也適合作為漂白活化劑的是公開在美國專利4,444,674(1984年4月24日授權于Gray等人，在此引入作為參考)中的各種酯、酰亞胺、咪唑、肟和碳酸鹽漂白前體化合物。酰亞胺四乙酰基乙二胺是一個值得注意的例子。
粘合劑材料漂白活化劑顆粒也含有粘合劑材料，其不僅向所述活化劑顆粒提供附著力而且使漂白活化劑材料在使用前的儲存期間穩定，穩定作用是通過防止活化劑物質與其它配方組分、配方水分以及環境水分之間發生反應來實現的。
可以用作粘合劑材料的材料是非離子表面活性劑、聚乙二醇、脂肪酸、陰離子表面活性劑、無機鹽和有機鹽、成膜聚合物、螯合劑、陽離子表面活性劑、聚合的分裂劑及這些材料的混合物。粘合劑材料的優選組合是非離子表面活性劑、聚乙二醇、脂肪酸、陰離子表面活性劑、無機鹽、成膜聚合物和這些材料的混合物。優選，選擇的材料不能與本發明的漂白活化劑或混入了所述漂白活化劑顆粒的洗滌劑組合物的各組分反應。通常，這些粘合劑材料應在儲存時具有低吸濕性，但是應該在水中可溶或可分散，這使得過氧漂白活化劑在含水洗液中很好地分散和釋放。也希望所用的粘合劑或包衣材料在約40℃以下不熔化，因為這種洗滌劑產品的貯存溫度經常高達40℃。
可以用作粘合劑材料的非離子表面活性劑的例子是在直鏈或支鏈結構中具有8-24個，優選約9-18個碳原子的伯或仲脂族醇與每摩爾醇約35-100摩爾，優選約40-80摩爾的環氧乙烷的縮合產物。適用作粘合劑的非離子表面活性劑的其它例子公開在美國專利4,483,778中，1984年11月20日授權于Thompson等人，在此引入作為參考。
適合的聚乙二醇是環氧乙烷的均聚物，具有通式HO(C2H4O)nH，其平均分子量為約2,000-15,000，優選約3,000-10,000，最優選約4,000-8,000。
適用于本發明主體的脂肪酸包括具有下式的飽和脂肪酸 其中Rx是含有少于15個，優選少于約11個，更優選少于約9個碳原子的烷基，并且其中所述顆粒不包含具有上述式子的其中Rx含有多于15個碳原子的飽和脂肪酸。
通常，當希望使用聚乙二醇時脂肪酸總是形成粘合劑組合物的一部分。這是因為脂肪酸降低了玻璃化溫度(液體固化成近程有序固體，如玻璃狀固體或無定形固體的溫度)，因此起作用以使聚乙二醇保持在粘彈性狀態。脂肪酸還可以用于降低顆粒的pH值，以阻止水解。然而，人們也相信，較長鏈的脂肪酸對于在溶解較差的顆粒洗衣用洗滌劑中常看到的可分散性差和可溶性差負有部分影響作用。因此，本發明的主要部分是基于上述烷鏈長度的最大值選擇脂肪酸。
在本發明主體中用作粘合劑材料的適合的陰離子表面活性劑包括有機硫反應產物的水溶性鹽，優選堿金屬鹽、銨鹽和烷醇銨鹽，它們的分子結構中具有含約8-20個碳原子的烷基和磺酸或硫酸酯基團。(術語“烷基”包括酰基的烷基部分。)這類合成表面活性劑的例子是烷基硫酸鈉和烷基硫酸鉀，特別是高級醇(C8-C18個碳原子)硫酸化所得到的那些，以及烷基苯磺酸鈉和烷基苯磺酸鉀，其中烷基在直鏈或支鏈結構中含有約9-15個碳原子。這些描述在美國專利2,220,099和2,477,383中，兩者在此引入作為參考。優選的陰離子表面活性劑是直鏈烷基苯磺酸鹽，其中烷基的平均碳原子數是約11-13，縮寫為C11-13LAS。適用作粘合劑的陰離子表面活性劑的其它例子公開在以上引入的美國專利4,444,674中。
也適合作為粘合劑組分的是有機鹽和無機鹽，如乙酸鹽、馬來酸的堿金屬鹽、檸檬酸鹽、鋁硅酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、磷酸氫鹽、焦磷酸鹽、四硼酸鹽、硫代硫酸鹽及其混合物。優選無機鹽，特別優選硫酸鈉鹽和硫酸鎂鹽。當水是粘合劑的一個組分時這些鹽特別有用，因為通過將游離水并入它們的晶體結構，它們能減少漂白活化劑顆粒和整個洗滌劑組合物中的游離水量。如以下更詳細的討論，游離水能促使漂白活化劑不穩定。
在本發明的主體中用作粘合劑材料的適合的成膜聚合物是由單體，如氯乙烯、乙烯醇、呋喃、丙烯腈、醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基丙基醚、丙烯酰胺、乙烯、丙烯和3-丁烯酸得來的聚合物。優選的上述類型的聚合物是丙烯酸、羥基丙烯酸或甲基丙烯酸的均聚物和共聚物，所述共聚物含有至少約50wt％，優選至少約80wt％由所述酸得來的單元。特別優選的聚合物是聚丙烯酸鈉。其它特別優選的聚合物是馬來酐的均聚物和共聚物，特別是其與乙烯、苯乙烯和乙烯基甲基醚的共聚物。這些聚合物是市場上可買到的，商品名為Versicol和Gantrez。在本發明主體中其它用作粘合劑或包衣材料的成膜聚合物公開在以上引入的美國專利4,486,327中。
粘合劑也可以任選含有一種或多種螯合劑。這種螯合劑可以選自氨基羧酸鹽、氨基膦酸鹽、多官能取代的芳香族螯合劑以及其混合物，所有的都如在下文的定義。
用作任選的螯合劑的氨基羧酸鹽包括乙二胺四乙酸鹽、N-羥乙基乙二胺三乙酸鹽、次氮基三乙酸鹽、乙二胺四丙酸鹽(proprionates)、三乙四胺六乙酸鹽、二乙三胺五乙酸鹽和乙醇二甘氨酸、及其堿金屬鹽、銨鹽和取代銨鹽，以及其混合物。
當洗滌劑組合物中容許存在至少低含量的總磷量時，氨基膦酸鹽也適用作本發明組合物中的螯合劑，其包括乙二胺四(亞甲基膦酸鹽)，稱作DEQUEST。優選，這些氨基膦酸鹽不含有多于約6個碳原子的烷基或烯基。
多官能團取代的芳香族螯合劑也對這里的組合物有用。參見美國專利3,812,044，1974年5月21日授權于Connor等人。優選的酸形式的這類化合物是二羥基二磺基苯，如1，2-二羥基-3，5-二磺基苯。
用于此的優選的可生物降解螯合劑是乙二胺丁二酸氫鹽(“EDDS”)，特別是[S，S]異構體，如1987年11月3日授權于Hartman和Perkins的美國專利4,704,233中所描述的。
這里的組合物也可以含有水溶性甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)鹽(或其酸形式)，作為螯合劑或輔助助洗劑。同樣地，還可以將所謂“弱”助洗劑如檸檬酸鹽用作螯合劑。
粘合劑也可以含有聚合分裂劑，其能夠加速漂白活化劑材料的溶解。在一個優選實施方案中，分裂劑含有被稱為可水膨脹性聚合物的聚合材料，其能夠吸水并因此增大體積。因此優選僅部分水溶或基本上不水溶的分裂劑。
分裂劑優選含有一種或多種聚合物，所述聚合物選自聚乙烯吡咯烷酮的交聯聚合物、聚乙烯吡咯烷酮的交聯共聚物、淀粉、改性淀粉(包括預凝膠淀粉和葡糖酸淀粉鈉)、樹膠、細胞膜質、改性纖維素、優選交聯的纖維素、交聯的纖維素衍生物、羥烷基纖維素、微晶纖維素、微晶纖維素衍生物、微晶交聯的纖維素、緊密的細胞膜質、緊密的改性纖維素如緊密的纖維素衍生物或緊密的交聯纖維素，或其混合物。
漂白活化劑顆粒的形態、大小、組成和應用根據本發明制備的漂白活化劑顆粒優選基本上是圓柱狀擠出物。這些圓柱狀擠出物的平均擠出物長度為約500-3500微米，更優選約700-3000微米，最優選約900-2500微米。優選，平均擠出物直徑為約450-1000微米，更優選約500-950微米，最優選約550-900微米。在上面引入的美國專利5,795,854中公開了圓柱形的優點和上述指定顆粒大小的優點，以及用于獲得平均直徑和長度測量的技術。
在本發明中，漂白活化劑顆粒含有約5-50％，優選約4-30％，更優選約1-15％的粘合劑，以及約50-95％，優選約60-85％的漂白活化劑。一般地，所述粘合劑由水和一種無機鹽加上其它組分組成，或者它由聚乙二醇和脂肪酸(如上所述)加上其它組分組成；不希望在同一粘合劑中包括水、無機鹽、聚乙二醇和脂肪酸所有這些物質。
使用活化劑顆粒時，在洗衣用洗滌劑組合物中最典型的是洗滌劑組合物優選含有小于約3wt％，更優選小于約2.5wt％，最優選小于約2wt％的游離水。不希望受理論限制，人們相信，通過保持組合物中游離水含量相對低，可以減少漂白活化劑在使用前由于水解而降解的傾向。因此，增強并且甚至進一步延長了漂白活化劑的穩定性，這是如此處提出的選擇游離水含量的結果。同樣地，漂白活化劑顆粒本身不應該含有多于2％的水。
在本發明的一個非常優選的實施方案中，漂白活化劑顆粒基本上由占所述顆粒重量的約70-95％的漂白活化劑、約0.1-15％的無機鹽、約0.1-15％的洗滌劑表面活性劑(優選陰離子型)和小于2％的水組成。這一配方已經顯示出其既能保持漂白活化劑的穩定性同時又能在加入含水洗液時促進分散和溶解。雖然這一配方含有水，但是這些水的大部分可能不是游離水，而是作為結合水存在于無機鹽的晶格中。
在本發明的另一個非常優選的實施方案中，漂白活化劑顆粒基本上由占所述顆粒重量的約65-95％的漂白活化劑、約0.1-15％的聚乙二醇、約0.1-15％的洗滌劑表面活性劑(優選陰離子型)和約0.1-5％的如上所述的脂肪酸組成，其中所述脂肪酸含有少于16個碳原子，優選少于11個碳原子，更優選少于11個碳原子，更加優選少于10個碳原子。這一配方也已經顯示出其既能保持漂白活化劑的穩定性同時又能促進分散和溶解。
根據本發明制備的洗滌劑組合物含有約0.01-40％，優選約1-25％，更優選約2-10％在此處描述的漂白活化劑顆粒。
加工漂白活化劑顆粒的方法在生產活化劑顆粒的第一步中，將上述活化劑和粘合劑材料在實驗室規模的混合器如Cuisinart中，或者在常規工業生產規模的混合器如Ldige CB混合器或類似類型的混合器中充分混合，形成活化劑/粘合劑混合物。在混合過程中可以加熱或不加熱混合物，這取決于配方設計師的意愿。
使得到的粘合劑/活化劑混合物足夠致密以便能經受擠壓步驟。上面引入的美國專利4,486,327明確論述了用擠壓方法生產活化劑顆粒。
于是，在第二步中，對致密的活化劑/粘合劑混合物施加壓力使其通過擠壓機(優選螺旋式壓出機)中模板上的孔，產生長條狀含漂白活化劑的材料，使所述材料充分塑化以便容易地將其切成擠出物。
當聚乙二醇和脂肪酸是粘合劑的基礎組分時，可能必須在擠壓前加熱活化劑/粘合劑混合物。將這一材料擠出后，冷卻所述細條，將該細條切成擠出物，并準備與其它洗滌劑顆粒混合。
當水和無機鹽(例如硫酸鹽)是粘合劑的基礎組分時，在擠壓活化劑/粘合劑混合物過程中產生的摩擦和機械能損耗將引起模板溫度升高，這又引起活化劑/粘合劑的一些水含量蒸發。為進一步減少水含量，甚至可能希望將模板加熱超過或遠遠超過活化劑粘合劑混合物(主觀上認為是含水最多的地方)中無機鹽的水合溫度。然后將活化劑/粘合劑混合物冷卻，干燥(任選)，并且切或磨成擠出物。如果希望，可以在高溫下進行干燥，以盡可能多地從無機鹽中除去水合水。通過后一步驟，可以將所述無機鹽至少部分“脫水”，這可得到在晶體結構中形成水配體的配位位置，以便在活化劑顆粒的儲存過程中使所述無機鹽用作“吸收器”，用來從大氣或顆粒產品中的其它顆粒中吸收水分，因而為漂白活化劑顆粒進一步提供穩定效果。
在一個較次優選的方案中，不考慮粘合劑的準確含量，能夠免除擠壓步驟，并且能夠通過標準干燥和造粒技術獲得漂白活化劑顆粒。
任選地，可以將細碎的無機粉末作為助流劑加入擠出物的表面，產生大規模處理擠出物或顆粒可接受的流動性。這種助流劑包括但是不局限于細碎的硅鋁酸鹽、硅石、晶體層狀硅酸鹽、MAP沸石、無定形硅酸鹽、碳酸鈉及其混合物。助流劑含量優選是洗滌劑組合物重量的約0.1-10％，更優選約1-7％，最優選約1.5-5％。最優選的助流劑是硅鋁酸鹽。
過氧漂白化合物此處有用的過氧漂白體系是能夠在含水液體中產生過氧化氫的那些。這些化合物在本領域為大家所熟知，包括過氧化氫和堿金屬過氧化物，有機過氧化物漂白化合物如過氧化脲，以及無機過酸鹽漂白化合物，如堿金屬的過硼酸鹽、過碳酸鹽、過磷酸鹽等。如果需要，還可以使用兩種或更多種這樣的漂白化合物的混合物。
優選的過氧漂白化合物包括以一水合物、三水合物和四水合物形式出售的過硼酸鈉、焦磷酸鈉過氧水合物、脲過氧水合物、過碳酸鈉和過氧化鈉。特別優選的是過硼酸鈉四水合物、過硼酸鈉一水合物和過碳酸鈉。人們相信，這樣迅速的溶解會形成較高含量的過羧酸，因而能增強表面漂白性能。
非常優選的過碳酸鹽可以是無涂層的形式或有涂層的形式。無涂層的過碳酸鹽的平均顆粒大小是約400-1200微米，最優選約400-600微米。如果使用涂層的過碳酸鹽，優選的涂層材料包括碳酸鹽和硫酸鹽、硅酸鹽、硼硅酸鹽或脂族羧酸類的混合物。
過氧漂白化合物至少占洗滌劑組合物重量的約0.1％，優選約1-75％，更優選約3-40％，最優選約3-25％。并且，洗滌劑組合物含有約0.1-40wt％，更優選約5-15wt％，最優選約10-15wt％的漂白活化劑。任選地，可以以相同的量使用一種或多種輔助漂白活化劑。
漂白體系中漂白活化劑與過氧漂白化合物的重量比一般為約2∶1-1∶5。優選的比例為約1∶1-1∶3。過氧漂白化合物產生的過氧化氫與漂白活化劑的摩爾比大于約1.0，更優選大于約1.5，最優選約2.0-10。優選，此處的漂白劑組合物含有約0.5-20wt％，最優選約1-10wt％的過氧漂白化合物。
另外，洗滌劑組合物中特定的漂白活化劑和過氧漂白劑組合物優選以過氧化氫與漂白活化劑的特定摩爾比而存在。這樣的組合物提供了非常有效的紡織品表面漂白性，從而從紡織品除去污跡和/或污垢。這樣的組合物能特別有效地從紡織品除去暗黑的污垢。暗黑的污垢是在多次使用和洗滌循環之后積聚在紡織品上的污垢，因而使白色織物色彩暗淡。這些污垢往往是微粒和油膩物質的混合物。有時去除這類污垢被稱為″暗黑織物凈化″。本發明的含漂白劑洗滌劑組合物在很寬的漂白溶液溫度范圍內提供了這樣的漂白效果。在溶液溫度至少為約5℃的漂白劑溶液中獲得了這樣的漂白效果。沒有漂白活化劑的話，這樣的過氧漂白劑在低于約60℃時是無效的和/或不能實行的。
評價活化劑特性的方法根據本發明制備的含有漂白活化劑顆粒的洗滌劑組合物的溶解性可以借助于分析該性能和消費者對顆粒洗衣用洗滌劑的接受度的特殊試驗來評價，即藍袋溶解試驗(blue pouch dissolution test)。在這一試驗中，將粉狀洗滌劑樣品放入一個小袋中并在整個洗衣機的洗滌循環中試驗。該試驗使用多層織物的小袋，一般是4英寸×8英寸的藍色織物長方形小袋(C72 Blue，從EMC Empirical Manufacturing公司獲得)，將小袋的三個側邊縫在一起。將推薦劑量的完全配好的洗滌劑放入該小袋并將小袋密封。為了保持試驗的準確性，需要最低含量的漂白活化劑。因此，如果完全配成的洗滌劑含有少于7.5wt％的漂白活化劑顆粒，那么應通過將漂白活化劑含量增大到7.5％(通過稀釋該配方)來進行該試驗。將標準洗衣機充滿22.0加侖、40°F、硬度為6格令/加侖的水，進行12分鐘的重負載循環。在一個完整的洗滌循環結束時取出小袋。稱重這些小袋并通過計算漂白活化劑顆粒的殘余重量與始重的比例分析結果。例如，如果在密封后小袋含有5克漂白活化劑顆粒，而在所述完整的洗滌循環結束時稱重為1克(在考慮了截留在小袋織物中的所有水之后)，那么殘余重量是20％。
已經發現，在一個循環完成之后，性能優越的產品的藍色小袋殘余重量小于約50％，優選小于約35％，更優選小于約15％。
可以借助于耐貯性試驗評價根據本發明制備的含有漂白活化劑顆粒的洗滌劑組合物的穩定性。在這一試驗中，將四個各20克的含有壬酰氧苯磺酸鈉漂白活化劑的顆粒洗滌劑組合物樣品分別放入單獨的玻璃廣口瓶中并密封。通過以行星式運動方式旋轉這些廣口瓶將這四個玻璃廣口瓶的每一個都混合。然后打開這些廣口瓶，并放入保持在80°F(26.7℃)以及60％相對濕度的環境受控的房間。分別在0、2、4和8周時取出兩個樣品。分析廣口瓶中內容物的漂白活化劑(即NOBS)含量。在本發明中，穩定性參數是8周后殘存的漂白活化劑的量。
已經發現，性能優越的清潔產品在8周結束時至少殘存約50％，優選至少約70％，更優選至少約90％的活性漂白活化劑材料。
輔助洗滌劑成分此處的漂白活化劑/漂白劑化合物體系本身可用作漂白劑。然而，這種漂白劑體系對可以含有各種洗滌劑添加劑如表面活性劑、助洗劑等的組合物特別有用。
本發明組合物中優選包括的輔助洗滌劑成分選自酶、去污劑、分散劑、光學增白劑、抑泡劑、織物柔軟劑、酶穩定劑、香料、染料、填料、染料轉移抑制劑以及其混合物。以下是此處有用的表面活性劑的典型非限制性例子，其含量一般為約1-55wt％，包括常用的C11-C18烷基苯磺酸鹽(“LAS”)和伯、支鏈的并且無規的C10-C20烷基硫酸鹽(“AS”)；C10-C18仲(2，3)烷基硫酸鹽，其分子式為CH3(CH2)x(CHOSO3-M+)CH3和CH3(CH2)y(CHOSO3-M+)CH2CH3，其中x和(y+1)是至少為約7的整數，優選至少為約9，M是水增溶陽離子，特別是鈉；不飽和的硫酸鹽，如油基硫酸鹽；C10-C18烷基烷氧基硫酸鹽(“AExS”；特別是EO1-7乙氧基硫酸鹽)；C10-C18烷基烷氧基羧酸鹽(特別是EO1-5乙氧基羧酸鹽)；C10-C18甘油醚；C10-C18烷基多苷和它們對應的硫酸化多苷；以及C12-C18α-磺化脂肪酸酯。如果需要，還可以在總組成中包括常用的非離子表面活性劑和兩性表面活性劑，如C12-C18烷基乙氧基化物(“AE”)，包括所謂的窄峰烷基乙氧基化物；C6-C12烷基酚烷氧基化物(特別是乙氧基化物和混合的乙氧基/丙氧基)；C12-C18甜菜堿和磺基甜菜堿(“sultaines”)；C10-C18氧化胺等。還可以使用C10-C18N-烷基多羥基脂肪酸酰胺。典型例子包括C12-C18N-甲基葡糖酰胺。參見WO9,206,154。其它衍生自糖的表面活性劑包括N-烷氧基多羥基脂肪酸酰胺，如C10-C18N-(3-甲氧丙基)葡糖酰胺。N-丙基至N-己基C12-C18葡糖酰胺可用于低泡沫的條件。也可以使用C10-C20常用的皂類。如果希望高泡沫，可以使用支鏈C10-C16皂類。陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑的混合物特別有用。其它常用的有用的表面活性劑列在標準教科書中。
除了洗滌劑表面活性劑，洗滌劑組合物中優選包括至少一種適合的輔助洗滌劑成分，如助洗劑。例如，助洗劑可以選自硅鋁酸鹽、晶體層狀硅酸鹽、MAP沸石、檸檬酸鹽、無定形硅酸鹽、多羧酸鹽、碳酸鈉及其混合物。在下文中描述了其它適合的助洗劑。
優選的助洗劑包括硅鋁酸鹽離子交換材料和碳酸鈉。此處用作洗滌劑助洗劑的硅鋁酸鹽離子交換材料優選既具有高鈣離子交換量又具有高交換速率。不希望受理論的限制，人們相信，這種高鈣離子交換速率和交換容量是若干相互關聯的系數的函數，這些系數得自于生產所述硅鋁酸鹽離子交換材料的方法。在這一點上，此處使用的硅鋁酸鹽離子交換材料優選按照Corkill等人的美國專利4,605,509(Procter &Gamble)來生產，其公開內容在此引入作為參考。
硅鋁酸鹽離子交換材料優選是“鈉”的形式，因為該硅鋁酸鹽的鉀和氫形式不具有鈉形式提供的高交換速率和交換量。另外，硅鋁酸鹽離子交換材料優選為過干燥的形式，以便促進脆的洗滌劑附聚物的產生，如此處描述的。此處使用的硅鋁酸鹽離子交換材料優選的顆粒直徑大小能使它們作為洗滌劑助洗劑的效率最佳化。如這里所用，術語“顆粒直徑大小”代表給定硅鋁酸鹽離子交換材料的平均顆粒直徑大小，這是通過常用的分析技術，如顯微鏡測定和掃描電子顯微鏡(SEM)測定的，硅鋁酸鹽優選的顆粒直徑大小是約0.1-10微米，更優選約0.5-9微米。最優選，顆粒直徑大小是約1-8微米。
優選，硅鋁酸鹽離子交換材料具有下式Naz[(AlO2)z·(SiO2)y]xH2O其中z和y是至少為6的整數，z與y的摩爾比為約1-5，x是約10-264。更優選，所述硅鋁酸鹽具有下式Na12[(AlO2)12·(SiO2)12]xH2O其中x是約20-30，優選約27。這些優選的硅鋁酸鹽是市售的，例如名稱為沸石A、沸石B和沸石X。另外地，可以如Krummel等人的美國專利3,985,669中所描述的來生產適用于此處的天然或合成硅鋁酸鹽離子交換材料，該專利的公開內容在此引入作為參考。
此處使用的硅鋁酸鹽還以其離子交換容量為特征，其離子交換容量至少是約200毫克當量的CaCO3硬度/克，這是基于無水合物來計算的，其離子交換容量優選為約300-352毫克當量的CaCO3硬度/克。另外，該硅鋁酸鹽離子交換材料還以其鈣離子交換速率為特征，其鈣離子交換速率至少是約2格令Ca++/加侖/分鐘/-克/加侖，更優選是約2-6格令Ca++/加侖/分鐘/-克/加侖。
組合物使用將有效量的本發明洗滌劑組合物加入到洗滌裝置(包括自動洗衣機和廚房或浴室洗滌槽，以及同等的裝置)中的水里，形成含水洗滌/漂白液，其用量足以使水溶液中的組合物為約500-10,000ppm。更優選，含水洗滌/漂白液中的本發明洗滌劑組合物為約800-8,000ppm。
為了使本發明更容易理解，可參考以下實施例，但這些實施例僅用以舉例說明，而不是用來限制本發明的范圍。
實施例I用下列方式制備適用于與其它洗滌劑基質顆粒混合的漂白活化劑擠出物。在實驗室用混合機(如CuisinartFood Processor)中加入粉末形式的壬酰氧苯磺酸鈉(“NOBS”)。其次加入高活性形式的LAS和PEG4000。然后開動實驗室用混合機，在混合過程中將壬酸加入其內容物。將所述材料混合2分鐘，或直到將各組分很好地分散，這由材料粉塵的減少表明。得到的混合物含有85％的NOBS、7.5％的聚乙二醇(MW＝4000)、4.5％的直鏈烷基苯磺酸鈉表面活性劑(“LAS”)以及3％的壬酸(C9脂肪酸)。
收集這一混合物并將其放入微波中。然后將其加熱到140°F以上，以便將粘合劑/包衣組分熔化。然后將該材料送入實驗室用擠出機(Fuji Paudel Co.Ltd.，Dome Granulator.DG-L1)并且通過一個直徑600微米的模具擠出。收集擠出的材料并冷卻，形成不粘結的易流動的擠出物。然后將其尺寸定為平均長度是2000微米。現在可以將該擠出物摻入含漂白劑的洗滌劑組合物。
使用上述方法可以制出約600克的材料。然后將所述擠出物混入含漂白劑的洗滌劑組合物，該組合物具有以下配方組分重量％C16支鏈烷基硫酸鹽 6.7C12-16直鏈烷基苯磺酸鹽 2.8C14-15烷基硫酸鹽4.5聚丙烯酸酯(MW＝4500)1.3聚乙二醇(MW＝4000) 1.6硫酸鈉 1.1硅鋁酸鹽34.5碳酸鈉 16.9蛋白酶 0.1過碳酸鈉3.6NOBS擠出物顆粒 7.8起泡顆粒19.3
游離水 8.0次要物質(結合水，香料等)1.1100.0(1起泡顆粒由66％的檸檬酸和34％的碳酸鈉組成。在1999年10月28日提交的Erin M.Lilley等人的共同未決臨時申請(P&G案卷號7847P)中更詳細地描述了這種組合物，該申請在此引入作為參考。)出人意料地，所述組合物在儲存期間具有改善的溶解性和NOBS擠出物穩定性。例如，上述配方的小袋試驗得到視覺上清潔的小袋，并且藍色小袋殘余量為7wt％。
實施例II用下列方式制備適用于與其它洗滌劑基質顆粒混合的漂白活化劑擠出物。在實驗室用混合機(CuisinartFood Processor)中將LAS和硫酸鈉與水很好地混合，形成粘稠的膏。將粉末形式的NOBS加入混合機。開動高剪切混合機，在混合過程中將LAS/硫酸鹽/水膏加入粉末。將所述材料混合2分鐘，或直到將各組分很好地分散，這由材料粉塵的減少表明。混合后擠出前，該材料具有以下組成82％的NOBS；9％的LAS(91％的活性)；3％的硫酸鈉一水合物和6％的水。然后將該材料送入實驗室用擠出機并通過一個直徑600微米的模具擠出。
擠出的材料形成長條狀，粘稠，流動性差。收集該材料并在140°F干燥，直到用Metler濕度計測得的水分少于2％。得到的材料是不粘結的易流動的擠出物。然后將其尺寸定為平均長度是2000微米。成品擠出物具有以下組成86％的NOBS；10％的LAS；3％的硫酸鈉一水合物和≤1％的水。使用上述方法可以制出約600克的材料。并且可以用同樣含量的硫酸鎂代替硫酸鈉，而不需要改變任何上述工藝參數。然后將所述擠出物摻入以上列舉的含漂白劑的洗滌劑組合物配方。
出人意料地，所述組合物在儲存期間具有改善的溶解性和NOBS擠出物穩定性。例如，上述配方的小袋試驗得到視覺上清潔的小袋，并且藍色小袋殘余量為9wt％。
實施例III用下列方式制備適用于與其它洗滌劑基質顆粒混合的漂白活化劑擠出物。將NOBS、硫酸鈉一水合物、LAS和水送入高剪切混合機(BEPEXTurbulizer，1300rpm)。將各組分混合，直到其很好地分散。將得到的混合物送入直徑6英寸的BEPEXExtrudomix裝置并且在140rpm下擠出。混合后至擠出前，該混合物具有以下組成85％的NOBS；9％的LAS；3％的硫酸鈉一水合物和3％的水。
任選地，配方設計師可以增加干燥步驟以減少水合硫酸鹽的水含量。通過將混合物加熱超過硫酸鹽/水水合物的水合溫度來去除水。
然后收集擠出的材料并(必要時將其加熱)冷卻，形成不粘結的易流動的擠出物。然后將其尺寸定為平均長度是2000微米。現在可以將該擠出物摻入含漂白劑的洗滌劑組合物。
權利要求
1.一種漂白活化劑顆粒，其含有(a)漂白活化劑，其具有以下通式 其中R是含有約5-18個碳原子的烷基，L是離去基團，其共軛酸的pKa為約4-13，優選約6-11，最優選約8-11；和(b)粘合劑，其含有占顆粒重量的約0.1-15％的能夠吸收水合水的無機鹽。
2.權利要求1的顆粒，其中所述無機鹽選自硫酸鹽、碳酸鹽、磷酸氫鹽、焦磷酸鹽、四硼酸鹽、硫代硫酸鹽及其混合物。
3.權利要求1的顆粒，其中所述無機鹽選自硫酸鎂、硫酸鈉、硅鋁酸鹽及其混合物。
4.權利要求1的顆粒，其中所述粘合劑含有選自陰離子表面活性劑、水及其混合物的其它成分。
5.權利要求1的顆粒，其中所述顆粒含有占顆粒重量約60-95％的漂白活化劑。
6.權利要求1的顆粒，其中所述粘合劑還含有水，粘合劑中水的總量少于顆粒重量的約4％。
7.權利要求1的顆粒，其中所述漂白活化劑的含量是顆粒重量的約70-95％，所述粘合劑基本上由以下物質組成(a)占顆粒重量的約0.1-15％的能夠吸收水合水的無機鹽；(b)占顆粒重量的約0.1-15％的洗滌劑表面活性劑；以及(c)占顆粒重量的少于約2％的水。
8.權利要求1的顆粒，其中所述顆粒的形式是基本上呈圓柱狀的擠出物，其平均擠出物長度為約500-3500微米，平均擠出物直徑為約450-1000微米。
9.權利要求1的顆粒，其中R是含有約5-12個碳原子的直鏈烷基鏈，L選自 其中R2是含有約2-6個碳原子的直鏈烷基鏈，R3是含有約1-8個碳原子的烷基鏈，Y是-SO3-M+或-CO2-M+，其中M是堿金屬陽離子、銨陽離子或取代的銨陽離子。
10.一種含有根據權利要求1制備的漂白活化劑顆粒的洗滌劑組合物，其中該洗滌劑組合物含有(a)占顆粒重量的約1-75％的能夠在水溶液中產生過氧化氫的過氧漂白劑化合物；和(b)占顆粒重量的約0.1-40％的漂白活化劑。
11.一種含有漂白劑的洗滌劑組合物，其含有約0.1-25％，優選約1-15％，更優選約3-10％的根據權利要求1制備的漂白活化劑。
12.一種漂白活化劑顆粒，其含有(a)漂白活化劑，其具有以下通式 其中R是含有約5-18個碳原子的烷基，L是離去基團，其共軛酸的pKa為約4-13，優選約6-11，最優選約8-11；和(b)粘合劑，其含有占顆粒重量的約0.1-15％的具有下式的飽和脂肪酸 其中Rx是含有少于約15個，優選少于約11個，更優選少于約9個碳原子的烷基；并且其中所述漂白活化劑顆粒不包含具有上述分子式的其中Rx含有多于15個碳原子的飽和脂肪酸。
13.權利要求12的顆粒，其中所述粘合劑含有選自陰離子表面活性劑、聚乙二醇及其混合物的其它成分。
14.權利要求12的顆粒，其中所述顆粒含有占顆粒重量約60-95％的漂白活化劑。
15.權利要求12的顆粒，其中所述漂白活化劑的含量是顆粒重量的約65-95％，所述粘合劑基本上由以下物質組成(a)占顆粒重量的約0.1-15％的聚乙二醇；(b)占顆粒重量的約0.1-15％的洗滌劑表面活性劑；以及(c)占顆粒重量的約0.1-15％的具有下式的飽和脂肪酸 其中Rx是含有少于約15個，優選少于約11個，更優選少于約9個碳原子的烷基。
16.權利要求12的顆粒，其中所述顆粒的形式是基本上呈圓柱狀的擠出物，其平均擠出物長度為約500-3500微米，平均擠出物直徑為約450-1000微米。
17.權利要求12的顆粒，其中R是含有約5-9個碳原子的直鏈烷基鏈，L選自 其中R2是含有約2-6個碳原子的直鏈烷基鏈，R3是含有約1-8個碳原子的烷基鏈，Y是-SO3-M+或-CO2-M+，其中M是堿金屬陽離子、銨陽離子或取代的銨陽離子。
18.一種含有權利要求12的漂白活化劑顆粒的洗滌劑組合物，其中該洗滌劑組合物含有(a)占顆粒重量的約1-75％的能夠在水溶液中產生過氧化氫的過氧漂白劑化合物；和(b)占顆粒重量的約0.1-40％的漂白活化劑。
19.一種含有漂白劑的洗滌劑組合物，其含有約0.1-25％，優選約1-15％，更優選約3-10％的根據權利要求12制備的漂白活化劑。
20.一種含有漂白劑的顆粒洗滌劑組合物，其含有具有以下通式的漂白活化劑 其中R是含有約5-18個碳原子的烷基，其中從羰基碳伸出并且包括該羰基碳的最長直鏈烷基鏈含有約6-10個碳原子，L是離去基團，其共軛酸的pKa為約4-13，優選約6-11，最優選約8-11；并且其特征為通過藍袋試驗測得的藍袋殘余量小于約50wt％，優選少于約35wt％，更優選少于約15wt％，通過耐貯性試驗測得的漂白活化劑穩定性至少為約50％，優選至少約70％，更優選至少約90％。
21.一種增大無機鹽分子平均水配位數的方法，該方法包括以下步驟(a)在一個包裝物內放入以下內容物(i)含有漂白活化劑顆粒的顆粒洗滌劑組合物，其含有漂白活化劑、無機鹽和洗滌劑基質；和(ii)含有水分的地球大氣；(b)儲存該包裝物內容物；因為無機鹽從地球大氣所吸收的水成為水合水，從而增加了附著于無機鹽陽離子上的平均水分子數，減少了含有漂白活化劑的顆粒中以及整個洗滌劑組合物中游離水的量。
全文摘要
用于洗滌劑組合物中的漂白活化劑顆粒，其含有具有通式(I)的漂白活化劑其中R是含有約5－18個碳原子的烷基，其中從羰基碳伸出并且包括該羰基碳的最長直鏈烷基鏈含有約6－10個碳原子，L是離去基團，其共軛酸的pKa為約4－13，優選約6－11，最優選約8－11；以及粘合劑，其含有占顆粒重量的約0.1－15％的能夠吸收水和水的無機鹽。
文檔編號C11D3/28GK1411503SQ00817373
公開日2003年4月16日 申請日期2000年12月20日 優先權日1999年12月20日
發明者K·M·普雷斯納, A·D·布朗 申請人:寶潔公司